KR20190035567A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광 소자 - Google Patents

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KR20190035567A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00164

여기서,
n 은 0 내지 4의 정수이며,
m 은 0 내지 3의 정수이며,
L1 내지 L3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 및 R2는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지환족 고리를 형성하고,
R3 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프탈레닐기, 안트라세닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피리미디닐기, 카바졸릴기,
Figure pat00165
,
Figure pat00166
,
Figure pat00167
및
Figure pat00168
로 이루어진 군에서 선택되되, Ar1 내지 Ar2는 동시에 페닐기 또는 비페닐기일 수 없으며,
P는 0 내지 4의 정수이며,
q는 0 내지 3의 정수이며,
X는 C(R9)(R10), N(R11), S, O 및 Si(R12)(R13)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기, R5 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되되, L1이 단결합일 경우 R9 및 R10는 동시에 페닐일 수는 없으며,
상기 R7 과 R8, R9와 R10 또는 R12와 R13은 각각 서로 연결되어 3원 내지 7원의 지환족 고리를 형성할 수 있고,
상기 L1 내지 L3, R1 내지 R13 및 Ar1 및 Ar2가 치환되는 경우, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광 소자{An organic compound and an organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 이용하는 유기전계발광 소자에 관한 것이다.
유기전계발광 소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED)등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기전계발광 소자는 일반적으로 전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.
유기전계발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성한 저전압 구동 유기 전기발광 소자가 보고된 이래 (C. W. Tang, S. A.Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년), 다층 박막 구조형 유기전계발광 소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
일반적으로, 유기전계발광 소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전계발광 소자는 양극으로부터 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 발광층(EML, light emitting layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)의 순서로 적층되며, 발광층의 효율을 높이기 위하여 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 각각 발광층의 앞뒤에 추가로 포함할 수 있다.
이렇게 유기전계발광소자를 다층 박막 구조로 제작하는 이유는, 전극과 유기물 사이의 계면 안정화를 위함이며, 발광 효율을 높일 수 있기 때문이다.
특히, 다층 박막에 재료로 사용되는 유기화합물의 경우, 각각의 특성에 따라 정공과 전자의 이동 속도 차이가 크므로 적절한 화합물을 함유하는 정공수송층과 전자수송층을 사용하여야만 정공과 전자를 발광층으로 효과적으로 전달되고, 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루어 발광 효율을 우수하게 높일 수 있다.
이로 인해, 유기 박막층의 각층에 포함되는 유기화합물 성분들의 특성은 소자의 구동 전압, 발광 효율, 휘도, 및 소자의 수명에 큰 영향을 미칠 뿐 아니라, 최종적으로 생산된 디스플레이의 효율이나 수명에도 영향을 끼치므로, 유기전계발광소자에서 다층 구조에 적절한 특정 유기물질을 사용하는 것이 중요하게 여겨지고 있다. 따라서, 상기 유기 박막층의 각층에 포함되는 성분들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한국공개특허 제10-2014-0133572호 한국공개특허 제10-2017-0136916호 한국등록특허 제10-1663355호
본 발명은 신규 유기 화합물을 사용하여 구동 전압이 낮고, 발광 효율, 외부양자효율(EQE) 등의 특성이 우수한 유기전계발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 하나 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계발광 소자로서, 상기 하나 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전계발광 소자 및 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n 은 0 내지 4의 정수이며,
m 은 0 내지 3의 정수이며,
L1 내지 L3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 및 R2는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지환족 고리를 형성하고,
R3 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프탈레닐기, 안트라세닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피리미디닐기, 카바졸릴기,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
및
Figure pat00005
로 이루어진 군에서 선택되되, Ar1 내지 Ar2는 동시에 페닐기 또는 비페닐기일 수 없으며,
p는 0 내지 4의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이며, X는 C(R9)(R10), N(R11), S, O 및 Si(R12)(R13)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기, R5 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되되, L1이 단결합일 경우 R9 및 R10는 동시에 페닐일 수 없으며,
상기 R7 과 R8, R9와 R10 또는 R12와 R13은 각각 서로 연결되어 3원 내지 7원의 지환족 고리를 형성할 수 있고,
상기 L1 내지 L3, R1 내지 R13 및 Ar1 및 Ar2가 치환되는 경우, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시된 유기 화합물을 상기 양극과 음극 사이의 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층 등의 유기물층에 포함하는 유기전계발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 신규 화합물은 저 결정성 및 화학적 안정성, 전하 이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성이 우수하여 유기전계발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 신규 유기 화합물을 포함하는 유기전계발광 소자는 구동 전압이 낮고, 발광 효율, 외부양자 효율(EQE) 등의 특성이 우수하다
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant) 되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 시클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음과 같다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈레닐렌 또는 안트라세닐렌이다.
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이며, R1 및 R2는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지환족 고리를 형성한다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 3원 내지 7원의 지환족 고리를 형성하며, 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며, 더욱 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
R3 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프탈레닐기, 안트라세닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피리미디닐기, 카바졸릴기,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
및
Figure pat00010
로 이루어진 군에서 선택된다. 단, Ar1 내지 Ar2가 동시에 페닐기 또는 비페닐기일 수는 없다.
상기 Ar1 내지 Ar2에서, p는 0 내지 4의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이며, X는 C(R9)(R10), N(R11), S, O 및 Si(R12)(R13)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R5 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, L1이 단결합일 경우 R9 및 R10는 동시에 페닐일 수는 없으며, 상기 R7 과 R8, R9와 R10 또는 R12와 R13은 각각 서로 연결되어 3원 내지 7원의 지환족 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 예에서, R5 내지 R13은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는, 수소, 메틸기, 페닐기, 안트라세닐기, 비페닐기이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하기의 구조식을 가진다.
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 식에서, X1은 N(R11), S 또는 O이며, R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기이며, 바람직한 예로 페닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 344로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1: 2'-브로모스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]의 제조]
Figure pat00052
500 ml 플라스크에 2-브로모플루오렌(20g, 81.6 mmol)과 디메틸설폭사이드(30 ml), 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드(0.51g, 2.4 mmol)를 넣어 교반하면서 50wt% 수산화나트륨 수용액(13 ml)을 천천히 가하여 교반 하였다.
그 후 1,4-디브로모부탄(17.6g, 81.6 mmol)을 넣어 10시간 교반 하였다. 반응 완결을 확인 후 반응액에 물(150 ml)를 넣고, 톨루엔(150 ml)를 이용하여 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거한 후 진공 증발기를 이용하여 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 2'-브로모스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌](1-A)을 16.4g을 91% 수율로 얻었다.
[합성예 2: 2-브로모-9,9-디(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌의 제조]
Figure pat00053
2-A 합성: 9,9-디(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌의 제조
500 ml 플라스크에 톨루엔(250 ml)을 첨가한 후, 9H-플루오렌(20g, 120.3 mmol), 2-브로모나프탈렌(59.8 g, 288.72 mmol), 칼륨터트-부톡사이드(16.2 g, 144.4 mmol) 첨가하여 교반하였다.
이 후 비스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(3.5 g 6.1 mmol), 트리페닐포스핀(3.2 g, 12.03 mmol)을 첨가하여 6시간 동안 100℃ 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 100 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4처리하여 잔여 수분을 제거한 후 컬럼크로마토그래피 방법을 이용 9,9-디(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌(2-A) 41g을 90%의 수율로 얻었다.
2-B 합성: 2-브로모-9,9-디(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌의 제조
500 ml 플라스크에 클로로포름(250 ml)을 첨가한 후, 9,9-디(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌(20g, 47.79 mmol)을 첨가하여 0℃ 로 30분간 유지시킨 후, 브로민(6.87g, 43.0mmol) 을 반응용액에 천천히 첨가한 후, 3시간 교반 후 상온에서 반응 완결하였다.
이후 클로로포름 50 ml와 물 400 ml를 이용하여 유기층을 추출한 후, MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용하여, 2-브로모-9,9-디(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌(2-B) 19g을81%의 수율로 얻었다.
[합성예 3: 2-브로모-9-(나프탈렌-2-일)-9-페닐-9H-플루오렌의 제조]
Figure pat00054
3-A 합성: 9-(나프탈렌-2-일)-9-페닐-9H-플루오렌의 제조
500 ml 플라스크에 톨루엔(250 ml)을 첨가한 후, 9-페닐-9H-플루오렌(20g, 82.5 mmol), 2-브로모나프탈렌(41.0 g, 198.0 mmol), 칼륨터트-부톡사이드(11.1 g, 99.0 mmol) 첨가하여 교반하였다.
이후 비스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(3.5 g 6.0 mmol), 트리페닐포스핀(3.2 g, 12.20 mmol)을 첨가하여 6시간 동안 100℃ 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 100 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4처리하여 잔여 수분을 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용하여 9-(나프탈렌-2-일)-9-페닐-9H-플루오렌(3-A) 24g을 78%의 수율로 얻었다.
3-B 합성: 2-브로모-9-(나프탈렌-2-일)-9-페닐-9H-플루오렌의 제조
500 ml 플라스크에 클로로포름(250 ml)을 첨가한 후, 9,9-디(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌(20g, 54.28 mmol)을 첨가하여 0℃ 로 30분간 유지시킨 후, 브로민(7.33g, 48.85mmol)을 반응용액에 천천히 첨가한 후, 3시간 교반 후 상온에서 반응 완결하였다.
이후 클로로포름 50 ml와 물 400 ml를 이용하여 유기층을 추출한 후, MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거한 후, n- 컬럼크로마토그래피 방법을 이용하여 2-브로모-9-(나프탈렌-2-일)-9-페닐-9H-플루오렌(3-B) 20g을 83%의 수율로 얻었다.
[합성예 4: 2'-브로모스파이로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]의 제조]
Figure pat00055
500 ml 플라스크에 2-브로모플루오렌(20g, 81.6 mmol)과 디메틸설폭사이드(30 ml), 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드(0.51g, 2.4 mmol)를 넣어 교반하면서 50wt% 수산화나트륨 수용액(13 ml)을 천천히 가하여 교반하였다. 그 후 1,5-디브로모펜탄(18.8g, 81.6 mmol)을 넣어 10시간 교반하였다.
반응 완결을 확인 후 반응액에 물(150 ml)를 넣고, 톨루엔(150 ml)를 이용하여 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거한 후 진공 증발기를 이용하여 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 2'-브로모스파이로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌](4-A) 21.5g을 84% 수율로 얻었다.
[합성예 5: N-([1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-아민의 제조
Figure pat00056
500 ml 플라스크에 2'-브로모스파이로[사이클로펜탄-1.9'-플루오렌] 15g(50.13 mmol)과 [1,1'-피페닐]-4-아민 9.3g(55.14 mmol), 소듐-터트 부톡사이드 7.2g(75.20 mmol)을 톨루엔 250 ml에 용해한 후, 60℃ 에 30분 유지, 교반하였다.
그 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.9g(1.00 mmol)과 톨루엔에 50wt%로 녹아있는 트리-터트-부틸포스핀 0.8mL(4.01 mmol)을 첨가한 후 100~110℃로 3시간 환류하였다. 반응 완료 후, 상온으로 식히고 물 300mL 를 이용하여 유기층을 추출하였다. 그 후 MgSO4로 건조 하고 여액을 증류하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄 / 디클로로메탄 재결정을 통해 N-([1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-아민(5-A) 17.2g을 89% 수율로 얻었다.
[합성예 6: N-([1,1'-비페닐]-2-일)스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-아민의 제조]
Figure pat00057
[1,1'-피페닐]-4-아민 9.3g(55.14 mmol) 대신 [1,1'-비페닐]-2-아민 9.3g(55.14 mmol) 대신 사용한 것을 제외하고는 N-([1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-아민의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 N-([1,1'-비페닐]-2-일)스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-아민(6-A) 19.7g을 92% 수율로 얻었다.
[합성예 7: N-([1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]-2'-아민의 제조]
Figure pat00058
2'-브로모스파이로[사이클로펜탄-1.9'-플루오렌] 15g(50.13 mmol) 대신 2'-브로모스파이로[사이클로헥산-1.9'-플루오렌] 15g(47.89 mmol) 사용한 것을 제외하고는 N-([1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-아민의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]-2'-아민(7-A) 18.1g을 90% 수율로 얻었다.
[합성예 8: N-([1,1'-비페닐]-2-일)스파이로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]-2'-아민의 제조]
Figure pat00059
2'-브로모스파이로[사이클로펜탄-1.9'-플루오렌] 15g(50.13 mmol) 대신 2'-브로모스파이로[사이클로헥산-1.9'-플루오렌] 15g(47.89 mmol), [1,1'-피페닐]-4-아민 9.3g(55.14 mmol) 대신 [1,1'-비페닐]-2-아민 8.1g(47.89 mmol) 대신 사용한 것을 제외하고는 N-([1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-아민의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 N-([1,1'-비페닐]-2-일)스파이로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]-2'-아민(8-A) 16.3g 을 85% 수율로 얻었다.
[합성예 9: 화합물 1의 제조]
Figure pat00060
150 ml 플라스크에 N-([1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-아민(5-A) 2g(5.16 mmol)과 2'-브로모스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌] (1-A) 1.5g(5.16 mmol), 소듐-터트 부톡사이드 0.7g(7.74 mmol)을 톨루엔 150 ml에 용해한 후, 60℃ 에 30분 유지, 교반하였다.
그 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.09g(0.10 mmol) 과 톨루엔에 50wt%로 녹아있는 트리-터트-부틸포스핀 0.08mL(0.41 mmol)을 첨가한 후 100~110℃로 3시간 환류하였다.
반응 완료 후, 상온으로 식히고 물 100mL 를 이용하여 유기층을 추출하였다. 그 후 MgSO4로 건조하고 여액을 증류하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄 재결정을 통해 화합물1 2.6g을 82% 수율로 얻었다.
[합성예 10 내지 23: 화합물 2, 3, 7, 8, 9. 10, 11, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23의 제조]
화합물 2, 3, 7, 8, 9. 10, 11, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23의 제조는 화합물 1의 제조와 동일한 방법을 사용하되, 다음과 같은 반응물을 이용하여 하기 표 1의 합성 화합물을 얻었다. 표 2에는 각 화합물의 FD-MS를 나타내었다.
반응물 1 반응물 2 합성 화합물 수율














Figure pat00061


5-A
1-A
Figure pat00063


82%
Figure pat00064

4-A
Figure pat00065


79%
Figure pat00066

(TCI사)
Figure pat00067


87%
Figure pat00068

(Zhengzhou HQ Material Co 사)
Figure pat00069



80%
Figure pat00070

3-B
Figure pat00071


71%
Figure pat00072

2-B
Figure pat00073


75%








Figure pat00074

7-A
Figure pat00075

4-A
Figure pat00076


85%
Figure pat00077

(TCI사)
Figure pat00078


76%
Figure pat00079

(Zhengzhou HQ Material Co 사)
Figure pat00080



73%
Figure pat00081

3-B
Figure pat00082


82%
Figure pat00083

2-B
Figure pat00084


74%



Figure pat00085

6-A
Figure pat00086

3-B
Figure pat00087


74%
Figure pat00088

2-B
Figure pat00089


79%



Figure pat00090

8-A
Figure pat00091

3-B
Figure pat00092


75%
Figure pat00093
2-B
Figure pat00094


72%
합성예 화합물 FD-MS
합성예 9 화합물 1 m/z = 605.31(C45H39N = 605.81)
합성예 10 화합물 2 m/z = 619.32(C47H41N = 619.84)
합성예 11 화합물 3 m/z = 553.24(C41H31NO = 553.69)
합성예 12 화합물 7 m/z = 641.31(C49H39N = 641.84)
합성예 13 화합물 8 m/z = 753.34(C58H43N = 753.97)
합성예 14 화합물 9 m/z = 803.36(C62H45N = 804.03)
합성예 15 화합물 10 m/z = 619.32(C47H41N = 619.84)
합성예 16 화합물 11 m/z = 567.26(C42H33N = 567.72)
합성예 17 화합물 13 m/z = 655.32(C50H41N = 655.87)
합성예 18 화합물 14 m/z = 767.36(C59H45N = 768.00)
합성예 19 화합물 15 m/z = 817.37(C63H47N = 818.05)
합성예 20 화합물 17 m/z = 753.34(C58H43N = 753.97)
합성예 21 화합물 18 m/z = 803.36(C62H45N = 804.03)
합성예 22 화합물 22 m/z = 767.36(C59H45N = 768.00)
합성예 23 화합물 23 m/z = 817.37(C67H47N = 818.05)
[합성예 24: N-([1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]-2'-아민의 제조]
Figure pat00095
24-A 합성: 4-스파이로[사이클로펜탄-1,9’-플루오렌]-2’-일)아닐린의 제조
250 ml 플라스크에, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로랜-2-일)아닐린 2.50g (11.36 mmol)과 2’-브로모스파이로[사이클로펜탄-1.9’-플루오렌] 3.06g (10.22 mmol)과 탄산칼륨 3.14g (22.72 mmol)을 톨루엔 80 mL, 물 8mL, 에탄올 8mL 에 용해한 후 40℃ 에 30분 유지 및 교반하였다.
그 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.39g(0.341mmol)을 첨가한 후, 100~110℃로 4시간 환류하였다.
반응 완료 후, 상온으로 식히고 물 100mL 를 이용하여 유기층을 추출하였다. 그 후 MgSO4로 건조하고 여액을 증류하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄 재결정을 통해 4-스파이로[사이클로펜탄-1,9’-플루오렌]-2’-일)아닐린(24-A) 2.9g을 82% 수율로 얻었다.
24-B 합성: N-(4-(스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민의 제조
150 ml 플라스크에 4-브로모-1,1’-비페닐 1.46g (6.29 mmol)과 4-스파이로[사이클로펜탄-1,9’-플루오렌]-2’-일)아닐린(24-A) 2g (6.42 mmol), 소듐-터트 부톡사이드 0.91g(9.44 mmol)을 톨루엔 50 ml에 용해한 후 60℃ 에 30분 유지 및 교반하였다.
그 후, 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) 0.12g(0.126mmol)과 톨루엔에 50wt%로 녹아 있는 트리-터트-부틸-포스핀 0.10mL(0.50 mmol)을 첨가한 후, 100~110℃로 3시간 환류하였다.
반응 완료 후, 상온으로 식히고, 물 100mL 를 이용하여 유기층을 추출하였다. 그 후, MgSO4로 건조하고 여액을 증류하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄 재결정을 통해 N-(4-(스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(24-B) 2.5g을 84% 수율로 얻었다.
[합성예 25: N-([1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]-2'-아민의 제조]
Figure pat00096
25-A 합성: 4-스파이로[사이클로헥산-1,9’-플루오렌]-2’-일)아닐린의 제조
2’-브로모스파이로[사이클로펜탄-1.9’-플루오렌] 3.06g (10.22 mmol) 대신 2’-브로모스파이로[사이클로헥산-1.9’-플루오렌] 3.20g (10.22 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 24-A와 같은 방법으로 제조하여 4-스파이로[사이클로헥산-1,9’-플루오렌]-2’-일)아닐린(25-A) 3.2g을 86% 수율로 얻었다.
25-B 합성: N-(4-(스파이로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민의 제조
4-스파이로[사이클로펜탄-1,9’-플루오렌]-2’-일)아닐린(24-A) 2g (6.42 mmol) 대신 4-스파이로[사이클로헥산-1,9’-플루오렌]-2’-일)아닐린(25-A) 2.1g (6.42 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 24-B와 같은 방법으로 제조하여 N-(4-(스파이로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(25-B) 2.3g을 76% 수율로 얻었다
[합성예 26: 화합물 289의 제조]
Figure pat00097
150 ml 플라스크에 N-(4-(스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(24-B) 2g(4.31 mmol)과, 4-브로모디벤조[b,d]퓨란 (TCI 사) 1.06g(4.31 mmol), 소듐-터트 부톡사이드 0.8g(8.62 mmol)을 톨루엔 150 ml에 용해한 후 60℃ 에 30분 유지 및 교반하였다.
그 후, 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) 0.08g(0.086mmol)과 톨루엔에 50wt%로 녹아 있는 트리-터트-부틸-포스핀 0.07mL(0.35 mmol)을 첨가한 후 100~110℃로 3시간 환류하였다.
반응 완료 후, 상온으로 식히고 물 100mL 를 이용하여 유기층을 추출하였다. 그 후 MgSO4로 건조하고 여액을 증류하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄 재결정을 통해 화합물 289 2.7g을 72% 수율로 얻었다.
m/z = 629.27(C47H35NO = 629.79)
[합성예 27: 화합물 305의 제조]
Figure pat00098
4-브로모디벤조[b,d]퓨란 1.06g(4.31 mmol) 대신 4-(4-브로모페닐)디벤조[b,d]퓨란(TCI사) 1.4g(4.31 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 26과 같은 방법으로 제조하여 화합물 305 2.3g을 84% 수율로 얻었다.
m/z = 629.27(C47H35NO = 629.79)
[합성예 28: 화합물 290의 제조]
Figure pat00099
N-(4-(스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 2g(4.31 mmol) 대신 N-([1,1-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]2'아민(25-B) 2g(5.16 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 합성예 26과 같은 방법으로 제조하여 화합물 290 2.5g을 78% 수율로 얻었다.
m/z = 643.29(C48H37NO = 643.81)
[합성예 29: 화합물 306의 제조]
Figure pat00100
N-(4-(스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 2g(4.31 mmol) 대신 N-([1,1-비페닐]-4-일)스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]2'아민(25-B) 2g(5.16 mmol), 4-브로모디벤조[b,d]퓨란 1.06g(4.31 mmol) 대신 4-(4-브로모페닐)디벤조[b,d]퓨란(TCI사) 1.6g(4.98 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 합성예 26과 같은 방법으로 제조하여 화합물 306 2.6g을 82% 수율로 얻었다.
m/z = 643.29(C48H37NO = 643.81)
반응물 1 반응물 2 합성 화합물 수율


Figure pat00101
Figure pat00102

(TCI 사)
Figure pat00103

72%
Figure pat00104

(TCI 사)
Figure pat00105


84%


Figure pat00106
Figure pat00107

(TCI 사)
Figure pat00108


78%
Figure pat00109

(TCI 사)
Figure pat00110


82%
[실시예 1: 화합물 1을 정공수송층 재료로 사용한 유기전계발광 소자의 제조]
광-반사층인 Ag합금과 유기발광소자의 양극인 ITO(10nm)가 순차적으로 적층된 기판을 노광(Photo-Lithograph)공정을 통해 음극과 양극영역 그리고 절연층으로 구분하여 패터닝(Patterning)하였고, 이후 양극(ITO)의 일함수(work-function) 증대와 descum을 목적으로 O2 플라즈마로 표면처리 하였다.
그 위에 정공주입층(HIL)으로 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)(HAT-CN)을 100 Å 두께로 형성하였다. 이어서 상기 정공주입층 상부에, 화합물 1을 진공 증착하여 1000 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층(HTL) 상부에 전자차단층(EBL)으로써 N-페닐-N-(4-(스피로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민을 150 Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 발광층(EML)으로 Blue EML을 형성할 수 있는 호스트 물질로 α,β-ADN을 증착시키면서 도판트로 N1,N1,N6,N6-테트라키스(4-(1-실릴)페닐)파이렌-1,6-디아민을 도핑하여 200 Å 두께로 발광층을 형성하였다.
그 위에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 360 Å 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 음극으로 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 9:1 비율로 160Å 두께로 증착시켰다.
상기 음극 위에 캡핑층으로 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 60 nm 두께로 증착시켰다.
캡핑층(CPL) 위에 UV 경화형 접착제로 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계 발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광 소자를 제조하였다.
[실시예 2 내지 15: 유기전계발광 소자의 제조]
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 화합물 1 대신 화합물 2, 3, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 17, 18, 22 및 23을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 15의 유기전계발광 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 화합물 1 대신 종래 정공수송층으로 사용되는 NPB를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광 소자를 제조하였다
[NPB]
Figure pat00111
[비교예 2 내지 5]
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 화합물 1 대신 하기 비교화합물 A 내지 C를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광 소자를 제조하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B>
Figure pat00112
Figure pat00113
<비교화합물 C> <비교화합물 D>
Figure pat00114
Figure pat00115
[실험예 1]
상기에서 제조한 유기전기발광소자에 대해 10 mA/cm2의 조건에서 소자의 성능을 분석하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
HTL V Cd/A Cd/m2 lm/W EQE(%) CIEx CIEy
실시예 1 화합물 1 3.89 5.3 528 4.3 10.0 0.136 0.053
실시예 2 화합물 2 4.01 5.0 500 3.9 10.1 0.141 0.047
실시예 3 화합물 3 3.82 5.5 549 4.5 11.1 0.141 0.047
실시예 4 화합물 7 3.83 5.7 571 4.7 11.3 0.144 0.045
실시예 5 화합물 8 4.0 5.3 534 4.2 9.6 0.135 0.056
실시예 6 화합물 9 3.89 5.2 518 4.2 10.2 0.14 0.049
실시예 7 화합물 10 3.9 5.7 571 4.6 11.7 0.143 0.046
실시예 8 화합물 11 3.87 6.0 601 4.9 12.2 0.141 0.047
실시예 9 화합물 13 3.85 5.8 579 4.7 12.9 0.143 0.042
실시예 10 화합물 14 3.81 6.5 655 5.4 13.1 0.139 0.049
실시예 11 화합물 15 3.92 6.0 604 4.8 11 0.14 0.047
실시예 12 화합물 17 4.0 5.8 577 4.6 10 0.132 0.06
실시예 13 화합물 18 4.0 6.7 674 5.2 13.5 0.139 0.048
실시예 14 화합물 22 3.83 5.7 571 4.7 11.7 0.143 0.046
실시예 15 화합물 23 4.0 5.9 594 4.6 12.4 0.143 0.045
비교예 1 NPB 4.6 4.0 392 3.0 6.4 0.132 0.061
비교예 2 비교화합물 A 4.16 4.9 491 3.7 9.1 0.135 0.055
비교예 3 비교화합물 B 4.0 4.3 437 3.4 7.8 0.136 0.056
비교예 4 비교화합물 C 4.0 4.2 415 3.3 8.3 0.138 0.049
비교예 5 비교화합물 D 4.09 4.2 418 3.2 8.8 0.14 0.045
상기 표 4를 통해, 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층 재료로 사용하는 경우 비교예의 화합물에 비해 전압, 전류효율, 외부 양자 효율(EQE) 등 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 16: 화합물 289를 전자차단층 재료로 사용한 유기전계발광 소자의 제조]
광-반사층인 Ag합금과 유기발광소자의 양극인 ITO(10nm)가 순차적으로 적층된 기판을 노광(Photo-Lithograph)공정을 통해 음극과 양극영역 그리고 절연층으로 구분하여 패터닝(Patterning)하였고, 이후 양극(ITO)의 일함수(work-function) 증대와 세정을 목적으로 O2플라즈마로 표면처리 하였다.
그 위에 정공주입층(HIL)으로 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)(HAT-CN)을 100 Å 두께로 형성하였다. 이어서 상기 정공주입층 상부에, NPB를 진공 증착하여 1000 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층(HTL) 상부에 전자차단층(EBL)으로써 화합물 289을 150 Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 발광층(EML)으로 Blue EML을 형성할 수 있는 호스트 물질로 α,β-ADN을 증착시키면서 도판트로 N1,N1,N6,N6-테트라키스(4-(1-실릴)페닐)파이렌-1,6-디아민을 도핑하여 200 Å 두께로 발광층을 형성하였다.
그 위에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 360 Å 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 음극으로 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 9:1 비율로 160Å 두께로 증착시켰다.
상기 음극 위에 캡핑층으로 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 60 nm 두께로 증착시켰다.
캡핑층(CPL) 위에 UV 경화형 접착제로 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계 발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광 소자를 제조하였다.
[실시예 17 내지 19: 유기전계발광 소자의 제조]
상기 실시예 16에서 전자차단층으로 화합물 289 대신 화합물 305, 290 및 306을 사용한 것을 제외하고 실시예 16과 동일한 방법으로 실시예 17 내지 19의 유기전계발광 소자를 제조하였다.
[비교예 6 내지 7]
상기 실시예 16에서 전자차단층으로 화합물 289 대신 하기 비교화합물 E 또는 비교화합물 B를 사용한 것을 제외하고 실시예 16과 동일한 방법으로 유기전계발광 소자를 제조하였다.
<비교화합물 E> <비교화합물 B>
Figure pat00116
Figure pat00117
[실험예 2]
상기에서 제조한 유기전기발광소자에 대해 10 mA/cm2의 조건에서 소자의 성능을 분석하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
EBL V Cd/A Cd/m2 lm/W EQE(%) CIEx CIEy
실시예 16 화합물 289 3.9 5.1 507 4.1 10.4 0.141 0.047
실시예 17 화합물 305 4.0 6.5 650 5.1 10.9 0.131 0.063
실시예 18 화합물 290 3.88 5.0 503 4.1 10.4 0.142 0.046
실시예 19 화합물 306 4.0 6.1 608 6.1 10.7 0.133 0.059
비교예 6 비교화합물 E 4.6 4.0 392.0 3.0 6.4 0.132 0.061
비교예 7 비교화합물 B 4.26 4.1 413 3.0 8.1 0.137 0.050
상기 표 5를 통해, 본 발명에 따른 화합물을 전자차단층 재료로 사용하는 경우 비교예의 화합물에 비해 전압, 전류효율, 외부 양자 효율(EQE) 등 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이로 인해 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층 또는 전자차단층으로 사용 시, 저전력 고효율의 특성을 가지고 있는 것을 알 수가 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00118

    여기서,
    n 은 0 내지 4의 정수이며,
    m 은 0 내지 3의 정수이며,
    L1 내지 L3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 및 R2는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지환족 고리를 형성하고,
    R3 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프탈레닐기, 안트라세닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피리미디닐기, 카바졸릴기,
    Figure pat00119
    ,
    Figure pat00120
    ,
    Figure pat00121
    및
    Figure pat00122
    로 이루어진 군에서 선택되되, Ar1 내지 Ar2는 동시에 페닐기 또는 비페닐기일 수는 없으며,
    P는 0 내지 4의 정수이며,
    q는 0 내지 3의 정수이며,
    X는 C(R9)(R10), N(R11), S, O 및 Si(R12)(R13)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기, R5 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되되, L1이 단결합일 경우 R9 및 R10는 동시에 페닐일 수는 없으며,
    상기 R7 과 R8, R9와 R10 또는 R12와 R13은 각각 서로 연결되어 3원 내지 7원의 지환족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 L1 내지 L3, R1 내지 R13 및 Ar1 및 Ar2가 치환되는 경우, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 3원 내지 7원의 지환족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈레닐렌 또는 안트라세닐렌인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 수소, 중수소, C1-C10 알킬, C3-C12 시클로알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐, -CN, -CF3, 또는 -Si(CH3)3으로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 5항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하기 구조식으로 표시되는 화합물:
    Figure pat00123

    Figure pat00124

    X1은 N(R11), S 또는 O이며, R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 344로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

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  8. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 하나 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자로서,
    상기 하나 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기전계발광 소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기전계발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층인 유기전계발광 소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층인 유기전계발광 소자.
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