KR20210094891A - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 {NOVEL COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정으로 증착이 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-60 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-60 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접한 두 개의 R4 또는 인접한 두 개의 R5가 결합하여 C4-60의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며,
n1 및 n2은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
Ar은 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Y는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CR5이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-60 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접한 두 개의 R5가 결합하여 C4-60의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 용액 공정에 적용할 수 있으며, 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 카르바졸 그룹이 결합된 O 또는 S를 포함하는 3환 헤테로 고리에, B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하여 2개의 육각 고리가 퓨즈드된 2환 헤테로 고리를 중심으로 3개의 육각 고리가 추가로 퓨즈드된 5환 헤테로 고리를 결합시킴으로써, 이를 사용한 유기 발광 소자의 특성을 개선할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 디벤조퓨란 혹은 디벤조티오펜을 중심으로 한 쪽의 벤젠 고리에는 전자 받개 역할을 하는 상기 함붕소축합고리가 치환되고 반대 쪽의 벤젠 고리에는 전자 주개 역할을 카바졸 유도체가 치환되어 있는 구조를 가지고 있다. 유기 전계 발광 소자의 발광층 호스트는 전자와 정공에 대한 수송 능력을 모두 갖추고 있어야 하는데, 화학식 1의 화합물은 전자 주개 역할을 하는 치환기와 전자 받개 역할을 하는 서로 다른 두 치환기로 인해, 전하의 주입과 수송 능력을 높여주어 발광층 내 전하 간의 적절한 균형을 맞춰줄 수 있다. 또한, 화학식 1의 화합물은 전자 주개 역할을 하는 치환기, 즉, 카르바졸 유도체 그룹과 전자 받개 역할을 하는 치환기, 즉, 상기 함붕소축합 고리 그룹이 서로 직접 결합하지 않고 디벤조퓨란 혹은 디벤조티오펜의 다른 벤젠 고리를 통해 분리를 시켜놓음으로써 두 치환기가 각각의 역할을 하는데 있어 유리하고, 전하에 대한 안정성도 높아져 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1에서, O 또는 S를 포함하는 3환 헤테로 고리를 통해 결합되는 카르바졸 그룹의 구체적인 구조에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00009
[화학식 1-2]
Figure pat00010
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
X, R1, R2, R3, n1, n2, n3, 및 Ar은 제1항에서 정의한 바와 같으며,
A는 인접한 두 개의 오각 고리와 융합된 벤젠 고리이고,
Z는 C(R6)2, O, S, 또는 N-(R7)이고,
R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R7는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이다.
구체적으로, X는 각각 O 또는 S이다.
구체적으로, R1 및 R2는 각각 수소, 중수소, 할로겐, 또는 시아노이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 C1-12 알킬, 또는 C1-6 알킬이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕시, 또는 C1-12 알콕시, 또는 C1-6 알콕시이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 C2-12 알케닐, 또는 C2-6 알케닐이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐, 또는 C2-12 알키닐, 또는 C2-6 알키닐이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 사이클로알킬, 또는 C3-25 사이클로알킬, 또는 C3-20 사이클로알킬이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 C6-28 아릴, 또는 C6-25 아릴이거나 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴, 또는 C8-20 헤테로아릴, 또는 C12-18 헤테로아릴일 수 있다.
좀더 구체적으로, R1 및 R2는 각각 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴일 수 있다.
일예로, R1 및 R2는 각각, 수소, 중수소, 페닐, 또는 중소수로 치환된 페닐 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 중수소, 페닐, 또는 다섯 개의 중소수로 치환된 페닐일 수 있다.
구체적으로, R3 및 R4는 각각 수소, 중수소, 할로겐, 또는 시아노이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 C1-12 알킬, 또는 C1-6 알킬이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕시, 또는 C1-12 알콕시, 또는 C1-6 알콕시이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 C2-12 알케닐, 또는 C2-6 알케닐이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐, 또는 C2-12 알키닐, 또는 C2-6 알키닐이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 사이클로알킬, 또는 C3-25 사이클로알킬, 또는 C3-20 사이클로알킬이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 C6-28 아릴, 또는 C6-25 아릴이거나 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴, 또는 C8-20 헤테로아릴, 또는 C12-18 헤테로아릴이거나, 또는 인접한 두 개의 치환기가 결합하여 C4-30의 지방족 또는 방향족 고리, 또는 C4-28의 지방족 또는 방향족 고리, 또는 C4-25의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
일예로, R3 및 R4는 각각, 수소, 중수소, 페닐, 또는 중소수로 치환된 페닐 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 중수소, 페닐, 또는 다섯 개의 중소수로 치환된 페닐일 수 있다.
특히, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은, 인접한 R3 및 R4가 서로 결합하는 경우를 제외한, 즉, R3 및 R4 중 인접한 두 개의 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 경우에 해당하는 것이다.
또는, 다른 일예로, 상기 화학식 1에서, R3 및 R4 중 인접한 두 개의 치환기가 서로 결합하여 1,1'-디메틸-인덴, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 또는 1-페닐-인돌 고리를 형성하고, 나머지 R3 및 R4는 수소일 수 있다.
특히, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은, 상술한 R3 및 R4 중 인접한 인접한 두 개의 치환기가 결합하여 C4-60의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 경우에 해당하는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1-2에서, Z는 C-(CH3)2, C-(C5H5)2, O, S, 또는 N-(C5H5)일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1-2에서, R6는 각각 독립적으로 메틸, 또는 페닐일 수 있으며, R7는 각각 독립적으로 페닐일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, Y는 각각 독립적으로 O 또는 S이다.
그리고, X1, X2, 및 X3은 각각 N 또는 CR5이고, 이 때 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 또는 시아노이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 C1-12 알킬, 또는 C1-6 알킬이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕시, 또는 C1-12 알콕시, 또는 C1-6 알콕시이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 C2-12 알케닐, 또는 C2-6 알케닐이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐, 또는 C2-12 알키닐, 또는 C2-6 알키닐이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 사이클로알킬, 또는 C3-25 사이클로알킬, 또는 C3-20 사이클로알킬이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 C6-28 아릴, 또는 C6-25 아릴이거나 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴, 또는 C8-20 헤테로아릴, 또는 C12-18 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, X1은 각각 N 또는 CH일 수 있다.
구체적으로, X2는 모두 CH이거나; 또는 X2 중 하나 또는 두 개가 N이고, 나머지는 CH일 수 있다.
구체적으로, X3는 모두 CH이거나; 또는 X3 중 하나 또는 두 개가 N이고, 나머지는 CH일 수 있다.
일예로, 상기 화학식 1에서 Ar은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, O 또는 S를 포함하는 3환 헤테로 고리에 결합된 카르바졸 그룹에 치환된 R3, R4가 회전을 통해 카르바졸 고리의 양말단 좌우 위치를 달리한 구조 이성질체(stereo-isomer)를 모두 포함하는 것이 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 합성예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00021
상기 반응식 1에서,
X, R1, R2, R3, R4, n1, n2, n3, n4, 및 Ar는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, B(OH)2, 또는 할로겐기이며, 단, Q1 및 Q2 중 적어도 하나 이상은 B(OH)2 또는 할로겐기이고,
Q3는 할로겐기이다.
구체적으로, 상기 반응식 1에서, Q1 내지 Q3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소, B(OH)2, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 특히, Q1 내지 Q3 중 적어도 하나 이상은 서로 상이한 것일 수 있다. 또, Q3는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
상기 반응식 1은, O 또는 S를 포함하는 3환 헤테로 고리에, B와 함께 O 또는 S 중 2종을 포함하여 2개의 육각 고리가 퓨즈드된 2환 헤테로 고리를 중심으로 3개의 육각 고리가 추가로 퓨즈드된 5환 헤테로 고리와, 카르바졸 그룹을 도입하는 반응이다.
상기 반응식 1에서 O 또는 S를 포함하는 3환 헤테로 고리에, B와 함께 O 또는 S 중 2종을 포함하여 2개의 육각 고리가 퓨즈드된 2환 헤테로 고리를 중심으로 3개의 육각 고리가 추가로 퓨즈드된 5환 헤테로 고리를 도입하는 반응 단계, 및 카르바졸 그룹을 도입하는 반응 단계는, 각각 염기(base) 존재 하에서 팔라듐 촉매(Pd catalyst)를 사용하거나, 세슘 등을 포함하는 전이금속 촉매를 사용하거나, 또는 별도의 전이 금속 촉매 없이 수행할 수 있다.
일예로, 상기 염기 성분으로는 소듐 터트-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide, NaOEt), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate, NaHCO3), 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3), 소듐 아세테이트(sodium acetate, NaOAc), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KOAc), 또는 트리에틸아민(triethylamine, Et3N), N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine, EtN(iPr)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 염기 성분은 소듐 터트-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KOAc), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3), 또는 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine, EtN(iPr)2)일 수 있다.
상기 팔라듐 촉매로는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium (0), Pd2(dba)3), 비스(트리-(터트-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), Pd(PPh3)4) 또는 팔라듐(II)아세테이트(palladium(II) acetate, Pd(OAc)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 팔라듐 촉매는 비스(트리-(터트-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), Pd(PPh3)4)일 수 있다.
또한, 상기 팔라듐 촉매는 트리사이클로헥실포스핀(tricyclohexylphosphine), 트리-터트-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine, P(tBu)3) 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, P(Ph)3) 등의 리간드 화합물과 함께 사용할 수도 있다. 예컨대, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) 등의 팔라듐 촉매를 트리사이클로헥실포스핀 등의 리간드 화합물과 함께 사용할 수 있다.
한편, 상기 반응식 1은 화학식 1의 화합물의 모핵 구조로서, B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하는 상기 함붕소 축합 고리 및 카르바졸 그룹이 양쪽에 도입되는 3환 헤테로 고리에서 X가 O인 경우에, 즉, 디벤조퓨란 고리인 경우, 상기 함붕소 축합 고리와 카르바졸 그룹이 도입되는 순서에 따라 하기의 반응식 1-1 또는 1-2와 같은 방법으로 진행할 수 있다.
[반응식 1-1]
Figure pat00022
[반응식 1-2]
Figure pat00023
상기 반응식 1-1 및 1-2에서, R1, R2, R3, R4, n1, n2, n3, n4, Ar, 및 Q1 내지 Q3는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 할로겐기이다. 예컨대, Q1 내지 Q3는 각각 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 바람직하게는, Q1 및 Q2는 각각 불소, 염소, 또는 브롬이고, Q1 및 Q2 중 적어도 하나 이상은 염소 또는 브롬이고, Q3는 염소 또는 브롬일 수 있다.
상기 반응식 1-1은, O를 포함하는 3환 헤테로 고리에 먼저 카르바졸 그룹을 먼저 도입한 후에, B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하는 상기 함붕소 축합 고리를 도입하는 반응이다.
구체적으로, 상기 반응식 1-1은 할로겐기인 Q1, Q2를 포함하는 디벤조퓨란 고리 화합물에 염기(base) 존재 하에서 팔라듐 촉매(Pd catalyst)를 사용하여 Q2 위치에 카르바졸 그룹을 도입하고, 이후에 염기(base) 및 팔라듐 촉매(Pd catalyst) 존재 하에서 비스(피나콜라토)디보론 (bis(pinacolato)diboron)을 반응시킨 후에, 염기(base) 존재 하에서 팔라듐 촉매(Pd catalyst)를 사용하여 남은 Q1 위치에 B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하는 상기 함붕소 축합 고리를 도입하는 것으로 이뤄진다. 이러한 염기 성분 및 팔라듐 촉매의 종류 등은 전술한 바와 같다. 특히, 상기 반응식 1-1에서 Q1은 염소이고, Q2는 브롬일 수 있으며, 또는 Q1은 브롬이고, Q2는 브롬일 수 있다. Q3는 염소 또는 브롬일 수 있다.
또한, 상기 반응식 1-2는, O를 포함하는 3환 헤테로 고리에 먼저 B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하는 상기 함붕소 축합 고리를 먼저 도입한 후에, 카르바졸 그룹을 도입하는 반응이다.
구체적으로, 상기 반응식 1-2는 할로겐기인 Q1, Q2를 포함하는 디벤조티오펜 고리 화합물에 염기(base) 및 팔라듐 촉매(Pd catalyst) 존재 하에서 비스(피나콜라토)디보론 (bis(pinacolato)diboron)을 반응시킨 후에, 염기(base) 존재 하에서 팔라듐 촉매(Pd catalyst)를 사용하여 Q1 위치에 B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하는 상기 함붕소 축합 고리를 먼저 도입하고, 이후에 염기(base) 존재 하에서 팔라듐 촉매(Pd catalyst)를 사용하거나 별도의 전이금속 촉매를 사용하지 않으며 Q2 위치에 카르바졸 그룹을 도입하는 것으로 이뤄진다. 이러한 염기 성분 및 팔라듐 촉매의 종류 등은 전술한 바와 같다. 특히, 상기 반응식 1-2에서, Q1은 브롬이고, Q2는 염소일 수 있으며, 또는 Q1은 염소이고, Q2는 불소일 수 있다. Q3는 염소 또는 브롬일 수 있다.
한편, 상기 반응식 1은 화학식 1의 화합물의 모핵 구조로서 상기 함붕소 축합 고리 및 카르바졸 그룹이 양쪽에 도입된 3환 헤테로 고리에서 X가 S인 경우, 즉, 디벤조티오펜 고리인 경우, 상기 함붕소 축합 고리와 카르바졸 그룹이 도입되는 순서에 따라 하기의 반응식 1-3 또는 1-4와 같은 방법으로 진행할 수 있다.
[반응식 1-3]
Figure pat00024
[반응식 1-4]
Figure pat00025
상기 반응식 1-3 및 1-4에서, R1, R2, R3, R4, n1, n2, n3, n4, Ar, 및 Q1 내지 Q3는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같으며, Qa는 B(OH)2이고, Qb는 할로겐기이다.
구체적으로, 상기 반응식 1-3 및 1-4에서, Q1 내지 Q3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소, B(OH)2, 또는 할로겐기일 수 있다. 특히, Q1 및 Q2 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니다. 예컨대, Q1 및 Q2는 각각 수소, B(OH)2, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있으며, Q3는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 바람직하게는, Q1 및 Q2 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 B(OH)2 또는 브롬일 수 있다. 바람직하게는, Q3는 염소 또는 브롬일 수 있다.
상기 반응식 1-3은, S를 포함하는 3환 헤테로 고리에 먼저 카르바졸 그룹을 먼저 도입한 후에, B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하는 상기 함붕소 축합 고리를 도입하는 반응이다.
구체적으로, 상기 반응식 1-3은, 예컨대 수소인 Q1 및 할로겐기인 Q2를 포함하는 디벤조티오펜 고리 화합물에 염기(base) 존재 하에서 팔라듐 촉매(Pd catalyst)를 사용하여 할로겐기인 Q2가 치환된 위치에 카르바졸 그룹을 도입하고, 이후에 n-부틸리튬 (n-butyllithium) 등의 존재 하에서 트리이소프로필 보레이트 (triisopropyl borate) 등과 반응시킨 후에 염산 등의 산 처리하는 치환기 Qa 교환 반응(Qa Exchanging Reaction)를 통해 수소인 Q1의 위치에 B(OH)2인 Qa를 도입한 중간체를 생성시킨 후에, 염기(base) 존재 하에서 팔라듐 촉매(Pd catalyst)를 사용하여 상기 B(OH)2인 Qa가 도입된 위치에 B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하는 상기 함붕소 축합 고리를 도입하는 것으로 이뤄진다. 상기 반응식 1-3에서 치환기 Qa 교환 반응(Qa Exchanging Reaction)은 이 분야에서 알려진 공지의 반응을 통해 이뤄질 수 있으며, 염기 성분 및 팔라듐 촉매의 종류 등은 전술한 바와 같다. 특히, 상기 반응식 1-3에서 Q1은 수소이고, Q2는 브롬일 수 있다. Q3는 염소 또는 브롬일 수 있다.
또한, 상기 반응식 1-4는, S를 포함하는 3환 헤테로 고리에 먼저 B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하는 상기 함붕소 축합 고리를 먼저 도입한 후에, 카르바졸 그룹을 도입하는 반응이다.
구체적으로, 상기 반응식 1-4는, 예컨대 B(OH)2인 Q1 및 수소인 Q2를 포함하는 디벤조티오펜 고리 화합물에 염기(base) 존재 하에서 팔라듐 촉매(Pd catalyst)를 사용하여 B(OH)2인 Q1가 치환된 위치에 B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하는 상기 함붕소 축합 고리를 먼저 도입하고, 이후에 N-브로모숙신이미드 (N-bromosuccinimide) 등의 할로겐 화합물을 이용한 치환기 Qb 교환 반응(Qb Exchanging Reaction)를 통해 수소인 Q2의 위치에 할로겐기인 Qb를 도입한 중간체를 생성시킨 후에, 염기(base) 존재 하에서 팔라듐 촉매(Pd catalyst)를 사용하여 할로겐기인 할로겐기인 Qb가 도입된 위치에 카르바졸 그룹을 도입하는 것으로 이뤄진다. 상기 반응식 1-4에서 치환기 Qb 교환 반응(Qb Exchanging Reaction)은 이 분야에서 알려진 공지의 반응을 통해 이뤄질 수 있으며, 염기 성분 및 팔라듐 촉매의 종류 등은 전술한 바와 같다. 특히, 상기 반응식 1-4에서 Q1은 B(OH)2이고, Q2는 수소일 수 있다. Q3는 염소 또는 브롬일 수 있다.
또한, 상기 반응식 1-4는, 디벤조티오펜계 화합물을 n-부틸리튬 (n-butyllithium) 등의 존재 하에서 트리이소프로필 보레이트 (triisopropyl borate) 등과 반응시킨 후에 염산 등의 산 처리하는 반응을 통해 B(OH)2인 Q1 및 수소인 Q2를 포함하는 상기 디벤조티오펜 고리 화합물을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 반응식 1은 O 또는 S를 포함하는 3환 헤테로 고리에 카르바졸 그룹과 함께 도입되는 상기 함붕소 축합 고리를 도입하기 위한 반응물 Ar-Q3를 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 구체적으로 Ar-Q3를 생성하는 단계는 하기 반응식 1-5와 같이 수행할 수 있다.
[반응식 1-5]
Figure pat00026
상기 반응식 1-5에서, Y, X1 내지 X3, 및 Q3는 각각 상기 화학식 2 및 반응식 1에서 정의한 바와 같으며, Qc 내지 Qf는 할로겐기이다.
구체적으로, Qc 내지 Qf는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
상기 반응식 1-5은 X1을 포함하는 육각 고리 화합물과 X2 및 X3를 육각 고리 화합물을 염기(Base) 존재 하에서 반응시킨 후에, 염기와 t-부틸리튬(n-butyllithium, t-BuLi) 존재 하에서 붕소 할라이드 화합물(B(Qf)3)를 반응시키는 것으로 이뤄진다. 이러한 반응식 1-5의 구체적인 반응 조건은 이 분야에서 알려진 공지의 반응을 참조로 수행할 수 있으며, 염기 성분의 종류 등은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 반응식 1에 따른 제조 방법에서, O 또는 S를 포함하는 3환 헤테로 고리에, B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하여 2개의 육각 고리가 퓨즈드된 2환 헤테로 고리를 중심으로 3개의 육각 고리가 추가로 퓨즈드된 5환 헤테로 고리와, 카르바졸 그룹을 도입하는 반응을 위한 각각의 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있으며, 예컨대, 발광층의 호스트 재료로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 용액 도포법에 사용되는 용매에 대한 용해도가 우수하여, 용액 도포법을 적용하기 용이하다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이에, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 용매는 본 발명에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 내지 10 cP가 바람직하며, 상기의 범위에서 코팅이 용이하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 기능층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230 ℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1 시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 호스트 재료로서 본 발명에 따른 화합물을 사용한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 호스트 재료로 포함될 수 있으며, 예컨대, 인광 타입의 녹색 호스트 재료로 포함될 수 있다.
도펀트 재료는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트 재료일 수 있다. 상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 도펀트 재료는 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트 재료는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
[E1]aM[E2]3-a
상기 화학식 3에서, M은 금속이고, E1 및 E2는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이고, a는 1 또는 2이다. 상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 E1 및 E2는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있으며, 구체적으로 2-페닐-피리디닐 또는 2,5-디페닐-4-메틸 피리디닐일 수 있다.
일예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
Figure pat00027
상기 발광층에서, 호스트 재료 및 도펀트 재료의 배합비는 용도에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대 상기 호스트 재료: 도펀트 재료의 배합비는 약 98:2 내지 80:20 또는 96: 4 내지 85:15의 중량비 정도일 수 있다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 음극(cathode) 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 음극(cathode) 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
합성예 A: 중간체 A의 합성
단계 1) 중간체 A-1의 합성
Figure pat00028
질소 분위기에서 2,5-dibromo-1,3-difluorobenzene (15.0 g, 55.2 mmol), phenol (11.4 g, 121.4 mmol), potassium carbonate (15.2 g, 110.3 mmol)를 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 225 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 9 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-1를 18.1 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 421)
단계 2) 중간체 A의 합성
Figure pat00029
질소 분위기에서 중간체 A-1 (15 g, 35.7 mmol)를 tert-butylbenzene 300 mL에 녹인 후 0 ℃까지 냉각하였다. 여기에 1.7 M의 tert-butyllithium in pentane (t-BuLi, 31.5 mL, 53.6 mmol)을 투입하고 60 ℃에서 2 시간 교반하였다. 이 후 다시 반응물을 0 ℃까지 냉각하고 boron tribromide (BBr3, 5.2 mL, 53.6 mmol)을 첨가한 후 상온에서 0.5 시간 교반하였다. 다시 반응물을 0 ℃까지 냉각하고 N,N-diisopropylethylamine (EtN(iPr)2, 9.3 mL, 53.6 mmol)을 투입한 후 60 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A를 6.9 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 350)
합성예 B: 중간체 B의 합성
Figure pat00030
합성예 A에서, phenol을 pyridin-4-ol로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 중간체 A의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 중간체 B를 제조하였다. (MS[M+H]+= 352)
합성예 C: 중간체 C의 합성
Figure pat00031
합성예 A에서, 2,5-dibromo-1,3-difluorobenzene을 2,5-dichloro-4,6-difluoropyrimidine으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 중간체 A의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 중간체 B를 제조하였다. (MS[M+H]+= 308)
합성예 1: 화합물 1의 합성
단계 1) 화합물 1-1의 합성
Figure pat00032
질소 분위기에서 8-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan (15.0 g, 53.3 mmol)와 9H-carbazole (9.8 g, 58.6 mmol)를 toluene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 sodium tert-butoxide (NaOtBu, 7.7 g, 79.9 mmol), bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (Pd(P-tBu3)2, 0.8 g, 1.6 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1을 13.3 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 369)
단계 2) 화합물 1-2의 합성
Figure pat00033
질소 분위기에서 화합물 1-1 (15.0 g, 40.8 mmol)와 비스(피나콜레이토)디보론 [bis(pinacolato)diboron, 19.0 g, 74.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium acetate (KOAc, 10.0 g, 102 mmol), Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (Pd(dba)2, 1.2 g, 2 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (PCy3, 1.1 g, 4.1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2를 13.7 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 460)
단계 3) 화합물 1의 합성
Figure pat00034
질소 분위기에서 화합물 1-2 (15.0 g, 32.7 mmol)와 중간체 A (12.5 g, 35.9 mmol)를 tetrahydrofuran (THF) 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (K2CO3, 18.1 g, 130.6 mmol)를 물 54 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh3)4, 1.1 g, 1 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 1을 9.6 g 제조하였다. (수율 49%, MS: [M+H]+= 602)
합성예 2: 화합물 2의 합성
Figure pat00035
합성예 1에서, 8-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan을 3-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2를 제조하였다. (MS[M+H]+= 602)
합성예 3: 화합물 3의 합성
Figure pat00036
합성예 1에서, 8-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan을 3-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan으로, 9H-carbazole을 2-(phenyl-d5)-9H-carbazole로, 중간체 A를 중간체 C로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3을 제조하였다. (MS[M+H]+= 686)
합성예 4: 화합물 4의 합성
Figure pat00037
합성예 1에서, 8-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan을 2-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan으로, 9H-carbazole을 3-phenyl-9H-carbazole로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 4를 제조하였다. (MS[M+H]+= 679)
합성예 5: 화합물 5의 합성
단계 1) 화합물 5-1의 합성
Figure pat00038
질소 분위기에서 1-chloro-7-fluorodibenzo[b,d]furan (15.0 g, 68.0 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (19.0 g, 74.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (KOAc, 10.0 g, 102 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (Pd(dba)2, 1.2 g, 2 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (PCy3, 1.1 g, 4.1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5-1을 13.8 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 313)
단계 2) 화합물 5-2의 합성
Figure pat00039
질소 분위기에서 화합물 5-1 (15.0 g, 48.1 mmol)와 중간체 A (18.4 g, 52.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (K2CO3, 26.6 g, 192.2 mmol)를 물 80 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh3)4, 1.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5-2를 14.4 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 455)
단계 3) 화합물 5의 합성
Figure pat00040
질소 분위기에서 화합물 5-2 (20.0 g, 44.0 mmol)와 2-(phenyl-d5)-9H-carbazole (12.0 g, 48.4 mmol)를 dimethylformamide (DMF) 400 mL에 넣고 환류시키며 교반하였다. 이 후 cesium carbonate (Cs2CO3, 43.0 g, 132.1 mmol)를 투입하고 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 5를 12.9 g 제조하였다. (수율 43%, MS: [M+H]+= 684)
합성예 6: 화합물 6의 합성
Figure pat00041
합성예 5에서, 1-chloro-7-fluorodibenzo[b,d]furan을 1-chloro-6-fluorodibenzo[b,d]furan으로, 중간체 A를 중간체 C로, 2-(phenyl-d5)-9H-carbazole을 7,7-dimethyl-5,7-dihydroindeno[2,1-b]carbazole로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 6을 제조하였다. (MS[M+H]+= 721)
합성예 7: 화합물 7의 합성
Figure pat00042
합성예 5에서, 1-chloro-7-fluorodibenzo[b,d]furan을 1-chloro-6-fluorodibenzo[b,d]furan으로, 중간체 A를 중간체 B로, 2-(phenyl-d5)-9H-carbazole을 9H-carbazole로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 7을 제조하였다. (MS[M+H]+= 604)
합성예 8: 화합물 8의 합성
Figure pat00043
합성예 5에서, 1-chloro-7-fluorodibenzo[b,d]furan을 7-chloro-1-fluorodibenzo[b,d]furan으로, 2-(phenyl-d5)-9H-carbazole을 9H-carbazole로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 8을 제조하였다. (MS[M+H]+= 602)
합성예 9: 화합물 9의 합성
단계 1) 화합물 9-1의 합성
Figure pat00044
질소 분위기에서 4,6-dibromodibenzo[b,d]furan (15.0 g, 46.0 mmol)와 12H-benzofuro[2,3-a]carbazole (13.0 g, 50.6 mmol)를 toluene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 sodium tert-butoxide (NaOtBu, 6.6 g, 69.0 mmol), bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (Pd(P-tBu3)2, 0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9-1을 14.1 g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 503)
단계 2) 화합물 9-2의 합성
Figure pat00045
질소 분위기에서 화합물 9-1 (15.0 g, 29.9 mmol)와 비스(피나콜레이토)디보론 [bis(pinacolato)diboron, 8.3 g, 32.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (KOAc, 4.4 g, 44.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (Pd(dba)2, 0.5 g, 0.9 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (PCy3,0.5 g, 1.8 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9-2를 11 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 550)
단계 3) 화합물 9의 합성
Figure pat00046
질소 분위기에서 화합물 9-2 (15.0 g, 27.3 mmol)와 중간체 C (9.2 g, 30.0 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (K2CO3, 15.1 g, 109.2 mmol)를 물 45 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh3)4, 0.9 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 9를 8.9 g 제조하였다. (수율 47%, MS: [M+H]+= 695)
합성예 10: 화합물 10의 합성
단계 1) 화합물 10-1의 합성
Figure pat00047
질소 분위기에서 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (15.0 g, 57.0 mmol)와 9H-carbazole (10.5 g, 62.7 mmol)를 toluene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 sodium tert-butoxide (NaOtBu, 8.2 g, 85.5 mmol), bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (Pd(P-tBu3)2, 0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 10-1을 8.2 g 제조하였다. (수율 41%, MS: [M+H]+= 350)
단계 2) 화합물 10-2의 합성
Figure pat00048
질소 분위기에서 화합물 10-1 (10.0 g, 26.1 mmol), THF 100 mL을 넣고, -78 ℃로 냉각했다. 1.6 M의 n-butyllithium in hexane (n-BuLi, 19.0 mL, 30.0 mmol)을 적가하고, -78 ℃에서 20 분간 교반했다. 트리이소프로필 보레이트 (triisopropyl borate, B(OiPr)3, 3.9 g, 37.2 mmol)을 가하여 -78 ℃에서 1 시간 교반 후, 상온에서 4 시간 더 교반하였다. 이 후 1 N의 HCl을 가하여 실온에서 1 시간 교반후 반응액을 농축하여 분액 깔대기에 옮기고, 물 200 mL을 가한 후 염화메틸렌(methylene chloride)으로 추출하였다. 추출액에 무수황산마그네슘을 넣고 건조후, 여과, 농축한 후, 재결정을 하여 화합물 10-2를 6.8 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 395)
단계 3) 화합물 10의 합성
Figure pat00049
질소 분위기에서 화합물 10-2 (15.0 g, 38.1 mmol)와 중간체 C (12.9 g, 42.0 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (K2CO3, 21.1 g, 152.6 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh3)4, 1.3 g, 1.1 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 10을 9.7 g 제조하였다. (수율 41%, MS: [M+H]+= 621)
합성예 11: 화합물 11의 합성
단계 1) 화합물 11-1의 합성
Figure pat00050
질소 분위기에서 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (15.0 g, 65.8 mmol)와 중간체 C (22.2 g, 72.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (K2CO3, 36.4 g, 263.1 mmol)를 물 109 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh3)4, 2.3 g, 2.0 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11-1을 23.9 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 455)
단계 2) 화합물 11-2의 합성
Figure pat00051
질소 분위기에서 화합물 11-1 (20.0 g, 44.0 mmol), N-bromosuccinimide (NBS, 8.2 g, 46.2 mmol)을 DMF 400 mL에 넣고 상온에서 교반하였다. 5 시간 반응 후, 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11-2를 17.6 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 534)
단계 3) 화합물 11의 합성
Figure pat00052
질소 분위기에서 화합물 11-2 (15.0 g, 28.1 mmol)와 9H-carbazole (5.2 g, 30.9 mmol)를 toluene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 sodium tert-butoxide (4.1 g, 42.2 mmol), bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 11을 8.2 g 제조하였다. (수율 47%, MS: [M+H]+= 621)
[실험예]
실시예 1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400 옹스트롬(Å, angstrom)의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에, 하기 HT-A 화합물과 하기 PD 화합물을 95:5의 중량비로 100 Å의 두께로 열 진공 증착하고, 이어서 하기 HT-A 화합물만 1150 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에, 하기 HT-B 화합물을 450 Å의 두께로 열 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 상기 전자저지층 위에, 앞서 제조한 화합물 1과 하기 GD 화합물을 94:6의 중량비로 400 Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에, 하기 ET-A 화합물을 50 Å의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 위에, 하기 ET-B 화합물과 하기 Liq 화합물을 2:1의 중량비로 250 Å의 두께로 열 진공 증착하고, 이어서 LiF와 마그네슘을 1:1의 중량비로 30 Å의 두께로 진공 증착하여 전자 수송 및 주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에, 마그네슘과 은을 1:4의 중량비로 160 Å의 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00053
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 은과 마그네슘은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 ~ 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 11
화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 6
화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에서, 화합물 GH-A, GH-B, GH-C, GH-D, GH-E 및 GH-F는 각각 하기와 같다.
Figure pat00054
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자를 110 ℃ 오븐에서 30분간 보관하여 열처리한 후, 전류를 인가하여 전압, 효율, 수명(T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 전압 및 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정하였다. 또한, 하기 표 1의 T95은 전류 밀도 20 mA/cm2에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지 측정한 시간을 의미한다.
발광층(호스트) 전압 (V) 효율 (cd/A) 수명 (T95, hr)
실시예 1 화합물 1 4.93 42.4 79
실시예 2 화합물 2 4.95 41.5 73
실시예 3 화합물 3 4.76 40.6 82
실시예 4 화합물 4 4.98 41.6 71
실시예 5 화합물 5 4.96 40.5 84
실시예 6 화합물 6 4.73 39.1 77
실시예 7 화합물 7 4.82 38.8 73
실시예 8 화합물 8 4.91 39.6 70
실시예 9 화합물 9 4.75 38.2 79
실시예 10 화합물 10 4.71 37.5 81
실시예 11 화합물 11 4.80 36.1 80
비교예 1 GH-A 6.81 13.4 2
비교예 2 GH-B 6.73 11.6 5
비교예 3 GH-C 6.68 16.7 7
비교예 4 GH-D 5.28 28.6 19
비교예 5 GH-E 5.17 31.5 23
비교예 6 GH-F 5.39 35.8 51
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 에 따라 카르바졸 그룹이 결합된 O 또는 S를 포함하는 3환 헤테로 고리에, B와 함께 O 및 S 중 2종을 포함하여 2개의 육각 고리가 퓨즈드된 2환 헤테로 고리를 중심으로 3개의 육각 고리가 추가로 퓨즈드된 5환 헤테로 고리를 결합되는 특정 다환 구조를 갖는 실시예 1 내지 11의 화합물 1 내지 11을 유기발광소자의 호스트로 적용 시 비교예에 적용된 화합물과 비교할 때 저전압, 고효율, 및 장수명의 특성이 보다 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 및 2의 화합물 GH-A 및 GH-B와 같이 함붕소축합고리가 단독으로 있거나 아릴기가 치환된 경우 정공 수송 능력이 좋지 않으며, 비교예 3의 GH-C와 같이 전자 받개 역할을 하는 치환기가 없을 경우 전자 수송 능력이 좋지 않으면서, 두 경우 모두 발광층 내 전하 간의 균형이 무너져 소자 성능에서 전반적인 저하가 나타난다. 비교예 4 및 5의 화합물 GH-D 및 GH-E와 같이 함붕소축합고리와 카바졸 유도체가 직접 결합하는 경우는 두 전하의 수송이 분자 내 가까운 위치에서 발생하여 분자의 안정성에 있어 불리하고, 이 경우에도 소자 성능에서 전반적인 저하가 나타난다. 또한, 비교예 3 및 6의 화합물 GH-C 및 GH-F와 같이 붕소 대신 다른 원자가 있는 경우, 전자를 받았을 때 붕소만큼 안정적이지 못해 충분한 전자 받개 역할을 하지 못하며, 소자의 전압 및 효율, 수명 개선 효과가 좋지 않음을 알 수 있다.
따라서, 표 1의 결과로 미루어볼 때 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 호스트로 적용 시 비교예에 적용된 화합물과 비교해 보다 저전압, 고효율, 장수명의 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 발광층 8: 전자수송층

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00055

    상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-60 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-60 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접한 두 개의 R4 또는 인접한 두 개의 R5가 결합하여 C4-60의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며,
    n1 및 n2은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    Ar은 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00056

    상기 화학식 2에서,
    Y는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CR5이고,
    R5는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-60 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접한 두 개의 R5가 결합하여 C4-60의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00057

    [화학식 1-2]
    Figure pat00058

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    X, R1, R2, R3, n1, n2, n3, 및 Ar은 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    A는 인접한 두 개의 오각 고리와 융합된 벤젠 고리이고,
    Z는 C(R6)2, O, S, 또는 N-(R7)이고,
    R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    R7는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이다.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 수소, 페닐, 또는 중소수로 치환된 페닐인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 수소, 페닐, 또는 중소수로 치환된 페닐이거나; 또는
    R3 및 R4 중 인접한 두 개의 치환기가 서로 결합하여 1,1'-디메틸-인덴, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 또는 1-페닐-인돌 고리를 형성하고, 나머지 R3 및 R4는 수소인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    X1은 각각 N 또는 CH인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    X2는 모두 CH이거나; 또는
    X2 중 하나 또는 두 개가 N이고, 나머지는 CH인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    X3는 모두 CH이거나; 또는
    X3 중 하나 또는 두 개가 N이고, 나머지는 CH인,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인,
    화합물:

    Figure pat00059


    Figure pat00060


    Figure pat00061


    Figure pat00062


    Figure pat00063


    Figure pat00064
    .
  9. 제2항에 있어서,
    Z는 C-(CH3)2, C-(C5H5)2, O, S, 또는 N-(C5H5)인,
    화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068
    .
  11. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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