KR102227044B1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME}
본 명세서는 2018년 10월 17일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0123745호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2004-0251816호
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019106002328-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
A는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족고리; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a1 및 a2는 0 내지 4의 정수이고,
a3 및 a4는 0 내지 3의 정수이고,
a1이 복수일 때, R1은 서로 같거나 상이하고,
a2가 복수일 때, R2는 서로 같거나 상이하고,
a3이 복수일 때, R3은 서로 같거나 상이하고,
a4가 복수일 때, R4는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 전기적 특성과 발광 특성을 동시에 제어하여 OLED 소자의 효율과 수명을 개선할 수 있어, 기존의 단순 스피로 구조의 화합물(예를 들면, 디메틸플루오렌 등)을 채용한 유기 발광 소자에 비하여, 고효율, 저구동 전압, 고휘도 및 장수명을 가질 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019106002328-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
A는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족고리; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 서로 결합하여 서로 고리를 형성하고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a1 및 a2는 0 내지 4의 정수이고,
a3 및 a4는 0 내지 3의 정수이고,
a1이 복수일 때, R1은 서로 같거나 상이하고,
a2가 복수일 때, R2는 서로 같거나 상이하고,
a3이 복수일 때, R3은 서로 같거나 상이하고,
a4가 복수일 때, R4는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 코어(A)에 2개의 아다만탄(adamantine)이 치환된 플루오렌을 포함함으로써, 코어 구조가 큰 부피(bulkiness)와 강성(rigidity)을 가지게되어, 우수한 승화성과 화학 구조의 안정성으로 발광 효율이 상승하고 열 안정성의 우수하다. 특히, 전기적 특성과 발광 특성을 동시에 제어하여 OLED 소자의 효율과 수명을 개선할 수 있어, 기존의 단순 스피로구조의 화합물(예를 들면, 디메틸플루오렌 등)을 채용한 유기 발광 소자에 비하여, 고효율, 저구동 전압, 고휘도 및 장수명 등을 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 2개의 수소 원자가 각각 다른 치환기로 바뀌어 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 포함한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로고리기, 알킬기로 치환된 아릴기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기; 에틸기; 프로필기; n-프로필기; 이소프로필기; 부틸기; n-부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; sec-부틸기; 1-메틸부틸기; 1-에틸부틸기; 펜틸기; n-펜틸기; 이소펜틸기; 네오펜틸기; tert-펜틸기; 헥실기; n-헥실기; 1-메틸펜틸기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸-2-펜틸기; 3,3-디메틸부틸기; 2-에틸부틸기; 헵틸기; n-헵틸기; 1-메틸헥실기; 시클로펜틸메틸기; 시클로헥실메틸기; 옥틸기; n-옥틸기; tert-옥틸기; 1-메틸헵틸기; 2-에틸헥실기; 2-프로필펜틸기; n-노닐기; 2,2-디메틸헵틸기; 1-에틸프로필기; 1,1-디메틸프로필기; 이소헥실기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸헥실기; 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 3 내지 20인 것이 더 바람직하다. 구체적으로 시클로프로필기; 시클로부틸기; 시클로펜틸기; 3-메틸시클로펜틸기; 2,3-디메틸시클로펜틸기; 시클로헥실기; 3-메틸시클로헥실기; 4-메틸시클로헥실기; 2,3-디메틸시클로헥실기; 3,4,5-트리메틸시클로헥실기; 4-tert-부틸시클로헥실기; 시클로헵틸기; 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기; 에톡시기; n-프로폭시기; 이소프로폭시기; i-프로필옥시기; n-부톡시기; 이소부톡시기; tert-부톡시기; sec-부톡시기; n-펜틸옥시기; 네오펜틸옥시기; 이소펜틸옥시기; n-헥실옥시기; 3,3-디메틸부틸옥시기; 2-에틸부틸옥시기; n-옥틸옥시기; n-노닐옥시기; n-데실옥시기; 벤질옥시기; p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기; 디메틸아민기; 에틸아민기; 디에틸아민기; 페닐아민기; 나프틸아민기; 바이페닐아민기; 안트라세닐아민기; 9-메틸안트라세닐아민기; 디페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; 디톨릴아민기; N-페닐톨릴아민기; 트리페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기; 트리에틸실릴기; tert-부틸디메틸실릴기; 비닐디메틸실릴기; 프로필디메틸실릴기; 트리페닐실릴기; 디페닐실릴기; 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하고 더 구체적으로 탄소수 10 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기; 안트라세닐기; 페난트릴기; 트리페닐기; 파이레닐기; 페날레닐기; 페릴레닐기; 크라이세닐기; 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 플루오레닐기는 치환되는 경우, 플루오레닐기의 9번 탄소원자의 2개의 치환기가 서로 결합하여 9,9-디메틸플루오레닐기, 9,9-디페닐플루오레닐기 등의 스피로 구조를 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 탄화수소 고리; 또는 헤테로 고리를 의미한다.
상기 탄화수소 고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 2가기인 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가인 것을 제외하고는 상기 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
상기 헤테로고리는 2가인 것을 제외하고는 하기 헤테로고리기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 즉 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종원자는 O, N, Se, SO, SO2 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하며, 탄소수 2 내지 30인 것이 더 바람직하고, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기; 퓨라닐기; 피롤기; 이미다졸릴기; 티아졸릴기; 옥사졸릴기; 옥사디아졸릴기; 피리딜기; 바이피리딜기; 피리미딜기; 트리아지닐기; 트리아졸릴기; 아크리딜기; 피리다지닐기; 피라지닐기; 퀴놀리닐기; 퀴나졸리닐기; 퀴녹살리닐기; 프탈라지닐기; 피리도 피리미딜기; 피리도 피라지닐기; 피라지노 피라지닐기; 이소퀴놀리닐기; 인돌릴기; 카바졸릴기; 벤즈옥사졸릴기; 벤즈이미다졸릴기; 벤조티아졸릴기; 벤조카바졸릴기; 벤조티오펜기; 디벤조티오펜기; 벤조퓨라닐기; 페난쓰롤리닐기(phenanthroline); 이소옥사졸릴기; 티아디아졸릴기; 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족고리; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리이다. 상기 방향족고리는 전술한 방향족 탄화수소고리에 관한 설명이 적용될 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족고리; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 N, O, S, SO 및 SO2 중 1 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 2가의 헤테로고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A에 결합된 아민기는 A의 코어구조 또는 치환기에 결합될 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 [A1]a - [A2]b - [A3]c로 나타낼 수 있으며, 상기 A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족고리이고, a, b 및 c는 각각 0 또는 1이며, a+b+c는 1 내지 3의 정수이다. 상기 A가 [A1]a - [A2]b - [A3]c 구조를 갖는 경우, [페닐렌] - [플루오레닐렌] - [페닐렌] 순으로 결합될 수 있으며, 플루오레닐렌의 9번 탄소원자에 2가의 페닐렌이 결합된 구조를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 치환 또는 비치환된 2가의 1환 내지 8환의 방향족고리; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 1환 내지 8환의 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 치환 또는 비치환된 2가의 1환 내지 8환의 축합 방향족고리; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 1환 내지 8환의 축합 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-10] 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112019106002328-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112019106002328-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112019106002328-pat00005
[화학식 1-4]
Figure 112019106002328-pat00006
[화학식 1-5]
Figure 112019106002328-pat00007
[화학식 1-6]
Figure 112019106002328-pat00008
[화학식 1-7]
Figure 112019106002328-pat00009
[화학식 1-8]
Figure 112019106002328-pat00010
[화학식 1-9]
Figure 112019106002328-pat00011
[화학식 1-10]
Figure 112019106002328-pat00012
상기 화학식 1-1 내지 1-10에 있어서,
X1 내지 X16는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; S; SO; SO2; 또는 CR'R"이고,
R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
n1 내지 n9, 및 m1 내지 m9는 0 내지 2의 정수이고,
n1 내지 n9, 및 m1 내지 m9가 2일 때, 괄호 안의 고리는 중첩될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 구조식 중 하나로 표시된다.
Figure 112019106002328-pat00013
Figure 112019106002328-pat00014
상기 구조식에서 X는 O; S; SO; SO2; 또는 CR'R"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; S; SO; SO2; 또는 CR'R"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 60의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 2 내지 60의 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 상기 '치환 또는 비치환된'은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 실릴기; 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상이 연결된 치환기로 치환 또는 비치환됨을 의미한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 또는 치환 또는 비치환된 부틸기이다. 상기 '치환 또는 비치환된'은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 메틸기; 에틸기; 부틸기; 페닐기; 바이페닐기; 터프넬기; 나프틸기; 트리메틸실릴기; 트리페닐실릴기; 디메틸플루오레닐기; 디벤조퓨라닐기; 디벤조티오펜기; 및 카바졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상이 연결된 치환기로 치환 또는 비치환됨을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 에틸기; 부틸기; 시클로펜틸기; 시클로헥실기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a1 및 a2는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a3 및 a4는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure 112019106002328-pat00015
Figure 112019106002328-pat00016
Figure 112019106002328-pat00017
Figure 112019106002328-pat00018
Figure 112019106002328-pat00019
Figure 112019106002328-pat00020
Figure 112019106002328-pat00021
Figure 112019106002328-pat00022
Figure 112019106002328-pat00023
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 3에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 유기물층(3), 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
도 2에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 발광층(5) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 2는 유기 발광 소자를 예시한 것이며, 이에 한정되지 않고, 제1 전극(2)과 발광층(5) 및 발광층(5)과 제2 전극(4)사이에 추가의 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 3에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 정공주입층(6), 정공수송층-1(7), 정공수송층-2(8), 발광층(5), 전자수송층(9) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트(호스트:도펀트)를 99.9:0.1 내지 80:20의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트(호스트:도펀트)를 99.9:0.1 내지 90:10의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 도펀트로 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 및 정공 주입 및 수송층 중 1층 이상을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 및 정공 주입 및 수송층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 및 전자 주입 및 수송층 중 1층 이상을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 및 전자 주입 및 수송층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층 및 정공저지층 중 1층 이상을 포함하고, 상기 전자저지층 및/또는 정공저지층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 화합물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등을 포함하는 유기물층 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공주입물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
도펀트 재료로는 방향족 화합물, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3을 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1의 다단계 반응에 따른 제조 방법으로 제조할 수 있다. 하기 반응식 1은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019106002328-pat00024
제조예 1: 화합물 1의 합성
(1) 제조예 1-1 : 중간체 화합물 C의 합성
Figure 112019106002328-pat00025
상기 화합물 A(24 g, 90.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(900 mL)에 투입하였다. 0℃에서 2.5M nBuLi(36 mL)를 투입한 후, 질소 조건 하에서 5시간 동안 교반하였다. 상온으로 온도를 높인 후 상기 화합물 B(13.5 g, 90.0 mmol) 투입한 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 후 3M NH4Cl (300mL) 넣어주고 유기층을 추출, 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 C를 제조하였다(26.8 g, 수율 88%, MS:[M+H]+= 405).
(2) 제조예 1-2 : 중간체 화합물 D의 합성
Figure 112019106002328-pat00026
상기 화합물 C(26.8 g, 79.10 mmol), CH3SO2OH (64mL)를 투입한 후, 5시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 물에 반응물을 부은 후 생긴 고체를 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 D를 제조하였다(19.3 g, 수율 76%, MS:[M+H]+= 387).
(3) 제조예 1-3 : 중간체 화합물 1-1의 합성
Figure 112019106002328-pat00027
상기 화합물 D(30.78 g, 96.0 mmol) 및 상기 화합물 E(13.74 g, 96.0 mmol)을 자일렌 (400 mL)에 투입하였다. NatBuO(55.5 g), Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(BTP, 0.3 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 1-1을 제조하였다(33.24 g, 수율 81 %, MS:[M+H]+= 428).
(4) 제조예 1-4 : 화합물 1의 합성
Figure 112019106002328-pat00028
상기 화합물 X-1(14.92 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-1(27.37 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 1을 제조하였다(26.71 g, 수율 72 %, MS:[M+H]+= 1160).
제조예 2: 화합물 2의 합성
Figure 112019106002328-pat00029
상기 화합물 X-2(14.92 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-2(20.19 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 2를 제조하였다(16.16 g, 수율 54 %, MS:[M+H]+= 936).
제조예 3: 화합물 3의 합성
Figure 112019106002328-pat00030
상기 화합물 X-3(15.43 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-3(22.88 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 3을 제조하였다(14.58 g, 수율 44 %, MS:[M+H]+= 1036).
제조예 4: 화합물 4의 합성
Figure 112019106002328-pat00031
상기 화합물 X-4(13.83 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-4(21.09 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 4를 제조하였다(16.65 g, 수율 56 %, MS:[M+H]+= 930).
제조예 5: 화합물 5의 합성
Figure 112019106002328-pat00032
상기 화합물 X-5(14.92 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-5(40.57 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 5를 제조하였다(27.67 g, 수율 55 %, MS:[M+H]+= 1572).
제조예 6: 화합물 6의 합성
Figure 112019106002328-pat00033
상기 화합물 X-6(15.43 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-6(31.73 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 6을 제조하였다(27.27 g, 수율 65 %, MS:[M+H]+= 1312).
제조예 7: 화합물 7의 합성
Figure 112019106002328-pat00034
상기 화합물 X-7(15.43 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-7(33.90 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 7을 제조하였다(28.70 g, 수율 65 %, MS:[M+H]+= 1380).
제조예 8: 화합물 8의 합성
Figure 112019106002328-pat00035
상기 화합물 X-8(15.69 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-8(24.16 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 8을 제조하였다(22.88 g, 수율 66 %, MS:[M+H]+= 1084).
제조예 9: 화합물 9의 합성
Figure 112019106002328-pat00036
상기 화합물 X-9(15.24 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-9(54.57 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 9를 제조하였다(35.05 g, 수율 63 %, MS:[M+H]+= 1739).
제조예 10: 화합물 10의 합성
Figure 112019106002328-pat00037
상기 화합물 X-10(15.75 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-10(35.83 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 10을 제조하였다(25.05 g, 수율 54 %, MS:[M+H]+= 1450).
제조예 11: 화합물 11의 합성
Figure 112019106002328-pat00038
상기 화합물 X-11(18.03 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-11(40.70 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 11을 제조하였다(31.59 g, 수율 59 %, MS:[M+H]+= 1674).
제조예 12: 화합물 12의 합성
Figure 112019106002328-pat00039
상기 화합물 X-12(13.83 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-12(27.37 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 12를 제조하였다(22.69 g, 수율 63 %, MS:[M+H]+= 1126).
제조예 13: 화합물 13의 합성
Figure 112019106002328-pat00040
상기 화합물 X-13(15.75 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-13(40.70 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 13을 제조하였다(38.45 g, 수율 75 %, MS:[M+H]+= 1603).
제조예 14: 화합물 14의 합성
Figure 112019106002328-pat00041
상기 화합물 X-14(14.85 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-14(40.70 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 14를 제조하였다(25.18 g, 수율 50 %, MS:[M+H]+= 1575).
제조예 15: 화합물 15의 합성
Figure 112019106002328-pat00042
상기 화합물 X-15(13.83 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-15(31.60 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 15를 제조하였다(16.90 g, 수율 42 %, MS:[M+H]+= 1258).
제조예 16: 화합물 16의 합성
Figure 112019106002328-pat00043
상기 화합물 X-16(14.15 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-16(35.83 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 16을 제조하였다(23.29 g, 수율 52 %, MS:[M+H]+= 1400).
제조예 17: 화합물 17의 합성
Figure 112019106002328-pat00044
상기 화합물 X-17(14.85 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-17(39.67 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 17을 제조하였다(26.15 g, 수율 53 %, MS:[M+H]+= 1542).
제조예 18: 화합물 18의 합성
Figure 112019106002328-pat00045
상기 화합물 X-18(10.95 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-18(35.83 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 18을 제조하였다(32.86 g, 수율 79 %, MS:[M+H]+= 1300).
제조예 19: 화합물 19의 합성
Figure 112019106002328-pat00046
상기 화합물 X-19(14.15 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-19(39.61 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 19를 제조하였다(34.00 g, 수율 70 %, MS:[M+H]+= 1519).
제조예 20: 화합물 20의 합성
Figure 112019106002328-pat00047
상기 화합물 X-20(14.15 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-20(29.03 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 20을 제조하였다(22.80 g, 수율 60 %, MS:[M+H]+= 1188).
제조예 21: 화합물 21의 합성
Figure 112019106002328-pat00048
상기 화합물 X-21(12.35 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 21(35.83 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 21을 제조하였다(27.09 g, 수율 63 %, MS:[M+H]+= 1344).
제조예 22: 화합물 22의 합성
Figure 112019106002328-pat00049
상기 화합물 X-22(12.03 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-22(40.70 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 22를 제조하였다(23.78 g, 수율 50 %, MS:[M+H]+= 1487).
제조예 23: 화합물 23의 합성
Figure 112019106002328-pat00050
상기 화합물 X-23(13.64 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-23(29.03 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 23을 제조하였다(20.62 g, 수율 55 %, MS:[M+H]+= 1172).
제조예 24: 화합물 24의 합성
Figure 112019106002328-pat00051
상기 화합물 X-24(12.35 g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-24(34.80 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 24를 제조하였다(22.67 g, 수율 54 %, MS:[M+H]+= 1312).
제조예 25: 화합물 25의 합성
Figure 112019106002328-pat00052
상기 화합물 X-25(11.52g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-25(31.60 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 25를 제조하였다(20.49 g, 수율 54 %, MS:[M+H]+= 1186).
제조예 26: 화합물 26의 합성
Figure 112019106002328-pat00053
상기 화합물 X-26(13.64g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-26(35.83 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 26을 제조하였다(24.36 g, 수율 55 %, MS:[M+H]+= 1384).
제조예 27: 화합물 27의 합성
Figure 112019106002328-pat00054
상기 화합물 X-27(14.15g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-27(34.80 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 27을 제조하였다(24.51 g, 수율 56 %, MS:[M+H]+= 1368).
제조예 28: 화합물 28의 합성
Figure 112019106002328-pat00055
상기 화합물 X-28(14.15g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-28(34.80 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 28을 제조하였다(34.14 g, 수율 78 %, MS:[M+H]+= 1368).
제조예 29: 화합물 29의 합성
Figure 112019106002328-pat00056
상기 화합물 X-29(14.15g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-29(35.83 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 29를 제조하였다(30.46 g, 수율 68 %, MS:[M+H]+= 1400).
제조예 30: 화합물 30의 합성
Figure 112019106002328-pat00057
상기 화합물 X-30(10.95g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-30(27.37 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 30을 제조하였다(18.89 g, 수율 57 %, MS:[M+H]+= 1036).
제조예 31: 화합물 31의 합성
Figure 112019106002328-pat00058
상기 화합물 X-31(14.15g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-31(31.60 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 31을 제조하였다(27.59 g, 수율 68 %, MS:[M+H]+= 1268).
제조예 32: 화합물 32의 합성
Figure 112019106002328-pat00059
상기 화합물 X-32(12.55g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-32(34.73 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 32를 제조하였다(24.00 g, 수율 57 %, MS:[M+H]+= 1316).
제조예 33: 화합물 33의 합성
Figure 112019106002328-pat00060
상기 화합물 X-33(14.15g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-33(29.03 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 33을 제조하였다(24.32 g, 수율 64 %, MS:[M+H]+= 1188).
제조예 34: 화합물 34의 합성
Figure 112019106002328-pat00061
상기 화합물 X-34(14.15g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-34(35.83 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 34를 제조하였다(27.33 g, 수율 61 %, MS:[M+H]+= 1400).
제조예 35: 화합물 35의 합성
Figure 112019106002328-pat00062
상기 화합물 X-35(12.55g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-35(27.37 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 35를 제조하였다(18.06 g, 수율 52 %, MS:[M+H]+= 1086).
제조예 36: 화합물 36의 합성
Figure 112019106002328-pat00063
상기 화합물 X-36(17.29g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-36(40.70 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 36을 제조하였다(28.52 g, 수율 54 %, MS:[M+H]+= 1651).
제조예 37: 화합물 37의 합성
Figure 112019106002328-pat00064
상기 화합물 X-37(15.94g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-37(29.03 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 37을 제조하였다(23.08 g, 수율 58 %, MS:[M+H]+= 1244).
제조예 38: 화합물 38의 합성
Figure 112019106002328-pat00065
상기 화합물 X-38(17.87g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-38(34.73 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 38을 제조하였다(32.72 g, 수율 69 %, MS:[M+H]+= 1483).
제조예 39: 화합물 39의 합성
Figure 112019106002328-pat00066
상기 화합물 X-39(16.52g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-39(27.76 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 39를 제조하였다(30.48 g, 수율 71 %, MS:[M+H]+= 1342).
제조예 40: 화합물 40의 합성
Figure 112019106002328-pat00067
상기 화합물 X-40(16.52g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-40(29.03 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 40을 제조하였다(25.43 g, 수율 63 %, MS:[M+H]+= 1262).
제조예 41: 화합물 41의 합성
Figure 112019106002328-pat00068
상기 화합물 X-41(12.03g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-41(34.73 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 41을 제조하였다(22.04 g, 수율 53 %, MS:[M+H]+= 1300).
제조예 42: 화합물 42의 합성
Figure 112019106002328-pat00069
상기 화합물 X-42(13.64g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-42(39.67 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 42를 제조하였다(26.47 g, 수율 55 %, MS:[M+H]+= 1504).
제조예 43: 화합물 43의 합성
Figure 112019106002328-pat00070
상기 화합물 X-43(16.97g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-43(35.83 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 43을 제조하였다(30.47 g, 수율 64 %, MS:[M+H]+= 1489).
제조예 44: 화합물 44의 합성
Figure 112019106002328-pat00071
상기 화합물 X-44(17.87g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-44(34.80 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 44를 제조하였다(32.29 g, 수율 68 %, MS:[M+H]+= 1485).
제조예 45: 화합물 45의 합성
Figure 112019106002328-pat00072
상기 화합물 X-45(16.52g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-45(29.03 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 45를 제조하였다(29.88 g, 수율 74 %, MS:[M+H]+= 1262).
제조예 46: 화합물 46의 합성
Figure 112019106002328-pat00073
상기 화합물 X-46(14.92g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-46(35.83 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 46을 제조하였다(28.70 g, 수율 63 %, MS:[M+H]+= 1424).
제조예 47: 화합물 47의 합성
Figure 112019106002328-pat00074
상기 화합물 X-47(14.92g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-47(39.67 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 47을 제조하였다(26.68 g, 수율 54 %, MS:[M+H]+= 1544).
제조예 48: 화합물 48의 합성
Figure 112019106002328-pat00075
상기 화합물 X-48(15.75g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-48(34.73 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 48을 제조하였다(20.39 g, 수율 45 %, MS:[M+H]+= 1416).
제조예 49: 화합물 49의 합성
Figure 112019106002328-pat00076
상기 화합물 X-49(15.37g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-49(27.37 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 49를 제조하였다(18.03 g, 수율 48 %, MS:[M+H]+= 1174).
제조예 50: 화합물 50의 합성
Figure 112019106002328-pat00077
상기 화합물 X-50(15.94g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-50(29.03 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 50을 제조하였다(23.08 g, 수율 58 %, MS:[M+H]+= 1244).
제조예 51: 화합물 51의 합성
Figure 112019106002328-pat00078
상기 화합물 X-51(14.92g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-51(20.19 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 51을 제조하였다(16.46 g, 수율 55 %, MS:[M+H]+= 936).
제조예 52: 화합물 52의 합성
Figure 112019106002328-pat00079
상기 화합물 X-52(14.92g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-52(32.24 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 52를 제조하였다(28.96 g, 수율 69 %, MS:[M+H]+= 1312).
제조예 53: 화합물 53의 합성
Figure 112019106002328-pat00080
상기 화합물 X-53(14.92g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-53(34.29 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 53을 제조하였다(18.49 g, 수율 42 %, MS:[M+H]+= 1376).
제조예 54: 화합물 54의 합성
Figure 112019106002328-pat00081
상기 화합물 X-54(14.92g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-54(20.19 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 54를 제조하였다(20.35 g, 수율 68 %, MS:[M+H]+= 936).
제조예 55: 화합물 55의 합성
Figure 112019106002328-pat00082
상기 화합물 X-55(15.43g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-55(33.39 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 55를 제조하였다(24.00 g, 수율 55 %, MS:[M+H]+= 1364).
제조예 56: 화합물 56의 합성
Figure 112019106002328-pat00083
상기 화합물 X-56(15.43g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-56(33.90 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 56을 제조하였다(24.28 g, 수율 55 %, MS:[M+H]+= 1380).
제조예 57: 화합물 57의 합성
Figure 112019106002328-pat00084
상기 화합물 X-57(15.43g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-57(33.90 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 57을 제조하였다(23.40 g, 수율 53 %, MS:[M+H]+= 1380).
제조예 58: 화합물 58의 합성
Figure 112019106002328-pat00085
상기 화합물 X-58(15.43g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-58(21.09 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 58을 제조하였다(19.43 g, 수율 62 %, MS:[M+H]+= 980).
제조예 59: 화합물 59의 합성
Figure 112019106002328-pat00086
상기 화합물 X-59(13.83g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-59(21.09 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 59를 제조하였다(17.84 g, 수율 60 %, MS:[M+H]+= 930).
제조예 60: 화합물 60의 합성
Figure 112019106002328-pat00087
상기 화합물 X-60(13.83g, 32.0 mmol) 및 상기 화합물 1-60(21.09 g, 64.0 mmol)을 자일렌(400 mL)에 투입하였다. NatBuO(18.5 g), BTP(0.2 g)을 투입한 후, 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 에틸아세테이트 3회로 재결정하여 상기 화합물 60을 제조하였다(18.14 g, 수율 61 %, MS:[M+H]+= 930).
< 실험예 >
실시예 1 : 유기 발광 소자의 제조
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수 에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HAT를 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송층으로 하기 HT-A 1000Å을 진공 증착하고, 하기 HT-B 100 Å을 증착하였다. 발광층으로 호스트로 하기 H-A에 도펀트로 상기 제조예 1의 화합물 1를 4wt%을 도핑하여 200Å두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 하기 ET-A와 하기 Liq를 1:1 비율로 300Å을 증착하여 전자수송층을 형성하였고, 이 위에 순차적으로 150Å 두께의 은(Ag)이 10wt% 도핑된 마그네슘(Mg), 그리고 1,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3Å/sec 내지 7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
Figure 112019106002328-pat00088
Figure 112019106002328-pat00089
실시예 2 내지 120 및 비교예 1 내지 8 : 유기 발광 소자의 제조
실시예 1의 유기 발광 소자의 제조시, 발광층 호스트로 H-A 대신 하기 표 1 및 표 2의 화합물을 사용하여, 발광층 도펀트로 상기 제조예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1 및 표 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 120 및 비교예 1 내지 비교예 8의 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(LT95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
호스트 도펀트 @ 10 mA/cm2 LT95
전압(V) 효율(cd/A) color 수명(hr)
실시예 1 H-A 화합물 1 4.21 6.30 blue 100
실시예 2 H-A 화합물 2 4.22 6.20 blue 110
실시예 3 H-A 화합물 3 4.25 6.00 blue 120
실시예 4 H-A 화합물 4 4.26 5.95 blue 125
실시예 5 H-A 화합물 5 4.31 5.80 blue 105
실시예 6 H-A 화합물 6 4.19 6.03 blue 105
실시예 7 H-A 화합물 7 4.21 6.06 blue 110
실시예 8 H-A 화합물 8 4.18 6.08 blue 115
실시예 9 H-A 화합물 9 4.23 6.12 blue 110
실시예 10 H-A 화합물 10 4.10 6.04 blue 110
실시예 11 H-A 화합물 11 4.00 6.11 blue 110
실시예 12 H-A 화합물 12 4.10 6.20 blue 115
실시예 13 H-A 화합물 13 4.20 6.22 blue 100
실시예 14 H-A 화합물 14 4.10 6.20 blue 95
실시예 15 H-A 화합물 15 4.15 6.20 blue 100
실시예 16 H-A 화합물 16 4.10 6.98 blue 105
실시예 17 H-A 화합물 17 4.00 6.28 blue 100
실시예 18 H-A 화합물 18 4.00 6.29 blue 100
실시예 19 H-A 화합물 19 4.10 6.27 blue 105
실시예 20 H-A 화합물 20 4.15 6.25 blue 130
실시예 21 H-A 화합물 21 4.20 6.10 blue 140
실시예 22 H-A 화합물 22 4.20 6.55 blue 135
실시예 23 H-A 화합물 23 4.20 6.10 blue 100
실시예 24 H-A 화합물 24 4.15 6.05 blue 110
실시예 25 H-A 화합물 25 4.22 6.00 blue 120
실시예 26 H-A 화합물 26 4.31 6.03 blue 120
실시예 27 H-A 화합물 27 4.20 6.08 blue 115
실시예 28 H-A 화합물 28 4.19 6.30 blue 120
실시예 29 H-A 화합물 29 4.17 6.04 blue 130
실시예 30 H-A 화합물 30 4.16 6.11 blue 125
실시예 31 H-A 화합물 31 4.11 6.28 blue 110
실시예 32 H-A 화합물 32 3.99 6.05 blue 115
실시예 33 H-A 화합물 33 4.00 6.36 blue 110
실시예 34 H-A 화합물 34 4.15 6.50 blue 120
실시예 35 H-A 화합물 35 4.11 6.60 blue 140
실시예 36 H-A 화합물 36 4.12 6.45 blue 135
실시예 37 H-A 화합물 37 4.30 5.90 blue 130
실시예 38 H-A 화합물 38 4.30 5.80 blue 130
실시예 39 H-A 화합물 39 4.15 6.10 blue 110
실시예 40 H-A 화합물 40 4.18 6.15 blue 95
실시예 41 H-A 화합물 41 4.19 6.15 blue 100
실시예 42 H-A 화합물 42 4.30 6.13 blue 115
실시예 43 H-A 화합물 43 4.22 6.18 blue 110
실시예 44 H-A 화합물 44 4.20 6.28 blue 100
실시예 45 H-A 화합물 45 4.07 5.84 blue 110
실시예 46 H-A 화합물 46 4.10 6.81 blue 110
실시예 47 H-A 화합물 47 4.06 6.50 blue 105
실시예 48 H-A 화합물 48 4.05 6.70 blue 115
실시예 49 H-A 화합물 49 4.05 6.68 blue 105
실시예 50 H-A 화합물 50 4.00 6.98 blue 120
실시예 51 H-A 화합물 51 4.00 6.28 blue 125
실시예 52 H-A 화합물 52 4.05 6.29 blue 110
실시예 53 H-A 화합물 53 4.06 6.27 blue 100
실시예 54 H-A 화합물 54 4.09 6.78 blue 105
실시예 55 H-A 화합물 55 4.14 6.28 blue 95
실시예 56 H-A 화합물 56 4.11 6.10 blue 90
실시예 57 H-A 화합물 57 4.15 6.22 blue 125
실시예 58 H-A 화합물 58 4.09 6.13 blue 130
실시예 59 H-A 화합물 59 4.05 6.00 blue 115
실시예 60 H-A 화합물 60 4.00 6.05 blue 110
비교예 1 H-A D-1 4.39 5.31 blue 75
비교예 2 H-A D-2 4.42 3.50 blue 50
비교예 3 H-A D-3 4.40 4.88 blue 85
비교예 4 H-A D-4 4.50 2.05 blue 10
호스트 도펀트 @ 10 mA/cm2 LT95
전압(V) 효율(cd/A) color 수명(hr)
실시예 61 H-B 화합물 1 4.25 6.15 blue 105
실시예 62 H-B 화합물 2 4.27 6.13 blue 120
실시예 63 H-B 화합물 3 4.30 6.98 blue 125
실시예 64 H-B 화합물 4 4.26 6.29 blue 110
실시예 65 H-B 화합물 5 4.30 6.27 blue 130
실시예 66 H-B 화합물 6 4.20 6.78 blue 125
실시예 67 H-B 화합물 7 4.20 6.28 blue 110
실시예 68 H-B 화합물 8 4.30 6.10 blue 115
실시예 69 H-B 화합물 9 4.33 6.22 blue 110
실시예 70 H-B 화합물 10 4.31 6.04 blue 120
실시예 71 H-B 화합물 11 4.28 6.11 blue 115
실시예 72 H-B 화합물 12 4.22 6.28 blue 110
실시예 73 H-B 화합물 13 4.32 6.05 blue 100
실시예 74 H-B 화합물 14 4.32 6.36 blue 110
실시예 75 H-B 화합물 15 4.20 6.28 blue 120
실시예 76 H-B 화합물 16 4.20 6.29 blue 120
실시예 77 H-B 화합물 17 4.19 6.11 blue 130
실시예 78 H-B 화합물 18 4.20 6.28 blue 125
실시예 79 H-B 화합물 19 4.32 6.03 blue 115
실시예 80 H-B 화합물 20 4.30 6.08 blue 125
실시예 81 H-B 화합물 21 4.20 6.30 blue 110
실시예 82 H-B 화합물 22 4.30 6.04 blue 115
실시예 83 H-B 화합물 23 4.33 6.11 blue 110
실시예 84 H-B 화합물 24 4.31 6.28 blue 120
실시예 85 H-B 화합물 25 4.28 6.03 blue 140
실시예 86 H-B 화합물 26 4.28 6.08 blue 135
실시예 87 H-B 화합물 27 4.22 6.30 blue 130
실시예 88 H-B 화합물 28 4.32 6.04 blue 125
실시예 89 H-B 화합물 29 4.41 6.11 blue 110
실시예 90 H-B 화합물 30 4.29 6.28 blue 115
실시예 91 H-B 화합물 31 4.30 6.05 blue 110
실시예 92 H-B 화합물 32 4.29 6.77 blue 120
실시예 93 H-B 화합물 33 4.28 6.98 blue 140
실시예 94 H-B 화합물 34 4.25 6.45 blue 115
실시예 95 H-B 화합물 35 4.32 6.44 blue 110
실시예 96 H-B 화합물 36 4.31 6.37 blue 100
실시예 97 H-B 화합물 37 4.40 6.28 blue 110
실시예 98 H-B 화합물 38 4.29 6.77 blue 110
실시예 99 H-B 화합물 39 4.32 6.98 blue 105
실시예 100 H-B 화합물 40 4.31 6.45 blue 115
실시예 101 H-B 화합물 41 4.40 6.44 blue 105
실시예 102 H-B 화합물 42 4.32 6.37 blue 120
실시예 103 H-B 화합물 43 4.31 6.28 blue 120
실시예 104 H-B 화합물 44 4.40 6.98 blue 130
실시예 105 H-B 화합물 45 4.46 6.45 blue 125
실시예 106 H-B 화합물 46 4.41 6.44 blue 115
실시예 107 H-B 화합물 47 4.29 6.37 blue 120
실시예 108 H-B 화합물 48 4.30 6.28 blue 130
실시예 109 H-B 화합물 49 4.30 6.57 blue 125
실시예 110 H-B 화합물 50 4.25 6.48 blue 115
실시예 111 H-B 화합물 51 4.25 6.53 blue 115
실시예 112 H-B 화합물 52 4.27 6.38 blue 110
실시예 113 H-B 화합물 53 4.29 6.28 blue 100
실시예 114 H-B 화합물 54 4.28 6.29 blue 110
실시예 115 H-B 화합물 55 4.25 6.27 blue 110
실시예 116 H-B 화합물 56 4.26 6.78 blue 105
실시예 117 H-B 화합물 57 4.25 6.28 blue 115
실시예 118 H-B 화합물 58 4.25 6.10 blue 105
실시예 119 H-B 화합물 59 4.29 6.53 blue 105
실시예 120 H-B 화합물 60 4.30 6.38 blue 115
비교예 5 H-B D-1 4.56 5.12 blue 80
비교예 6 H-B D-2 4.54 4.50 blue 60
비교예 7 H-B D-3 4.55 5.32 blue 95
비교예 8 H-B D-4 4.80 2.00 blue 10
상기 표 1 및 표 2로부터, 본원 실시예 1 내지 120이 비교예 1 내지 8보다 소자의 구동 전압이 낮고, 효율 및 수명 특성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
1: 기판
2: 제1 전극
3: 유기물층
4: 제2 전극
5: 발광층
6: 정공주입층
7: 정공수송층-1
8: 정공수송층-2
9: 전자수송층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019106002328-pat00090

    상기 화학식 1에 있어서,
    A는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족고리; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    a1 및 a2는 0 내지 4의 정수이고,
    a3 및 a4는 0 내지 3의 정수이고,
    a1이 복수일 때, R1은 서로 같거나 상이하고,
    a2가 복수일 때, R2는 서로 같거나 상이하고,
    a3이 복수일 때, R3은 서로 같거나 상이하고,
    a4가 복수일 때, R4는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 A은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10 중 어느 하나인 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019106002328-pat00091

    [화학식 1-2]
    Figure 112019106002328-pat00092

    [화학식 1-3]
    Figure 112019106002328-pat00093

    [화학식 1-4]
    Figure 112019106002328-pat00094

    [화학식 1-5]
    Figure 112019106002328-pat00095

    [화학식 1-6]
    Figure 112019106002328-pat00096

    [화학식 1-7]
    Figure 112019106002328-pat00097

    [화학식 1-8]
    Figure 112019106002328-pat00098

    [화학식 1-9]
    Figure 112019106002328-pat00099

    [화학식 1-10]
    Figure 112019106002328-pat00100

    상기 화학식 1-1 내지 1-10에 있어서,
    X1 내지 X16는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; S; SO; SO2; 또는 CR'R"이고,
    R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
    n1 내지 n9, 및 m1 내지 m9는 0 내지 2의 정수이고,
    n1 내지 n9, 및 m1 내지 m9가 2일 때, 괄호 안의 고리는 중첩될 수 있다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 2가의 1환 내지 8환의 방향족고리; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 1환 내지 8환의 헤테로고리인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112019106002328-pat00101

    Figure 112019106002328-pat00102

    Figure 112019106002328-pat00103

    Figure 112019106002328-pat00104

    Figure 112019106002328-pat00105

    Figure 112019106002328-pat00106

    Figure 112019106002328-pat00107

    Figure 112019106002328-pat00108

    Figure 112019106002328-pat00109
    .
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99.9:0.1 내지 80:20의 질량비로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 도펀트로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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