KR102395356B1 - 다중고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

다중고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{POLYCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 다중고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2004-0251816호
본 명세서는 다중고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018022614952-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R3 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
A 및 B 중 하나는 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 헤테로아릴기이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 O 또는 S 함유 헤테로아릴기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
도 1 내지 3은 본 명세서의 실시상태들에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 구체적으로, 본 명세서의 일시상태는 플루오렌의 3번, 4번 탄소 위치에 특정 치환기를 가지는 화합물을 제공한다. 이와 같이 플루오렌의 3번 및 4번 탄소 위치에 각각 -L1-B와 -L2-A의 치환기를 갖는 경우, -L1-B와 -L2-A의 치환기가 플루오렌의 1번 또는 2번 탄소 위치에 치환된 것에 비하여, R1 및 R2와 -L1-B와 -L2-A 사이의 공액 길이가 연장됨에 따라, 플루오렌기 자체의 전기적, 열적 특성을 더 효과적으로 발휘할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로고리기, 알킬기로 치환된 아릴기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기가 치환된 아민기로서, 1개 또는 2개의 아릴기로 치환된 아민기를 의미한다. 아릴아민기는 -NRR'로 표시될 수 있고, R 및 R' 중 적어도 하나는 아릴기이고, 나머지는 수소, 알킬기 또는 아릴기 일 수 있다. 여기서, 알킬기 및 아릴기 본 명세서에 예시된 것들일 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페날레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018022614952-pat00002
,
Figure 112018022614952-pat00003
,
Figure 112018022614952-pat00004
,
Figure 112018022614952-pat00005
,
Figure 112018022614952-pat00006
및
Figure 112018022614952-pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, N-아릴알킬아민기, 및 N-아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 디벤조피롤기, 인돌기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 벤조퀴놀릴기; 벤조나프토티오펜기, 벤조나프토퓨란기, 페난트롤리닐기(phenanthroline), 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 벤조티아졸기, 페녹사진기, 페노티아진기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, -L2-A와 -L1-B는 서로 상이하다. 상이하다는 것은 치환기의 구조가 상이하거나 치환기의 결합 위치가 상이한 것을 의미한다. 이 경우, 전자수송능력, 밴드갭, 에너지 준위 및 열적 특성을 보다 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 치환 위치에 따른 전기적, 열적 특성이 쉽게 예측될 수 있으며, 특히 정공 또는 전자 수송 특성을 능동적으로 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A 및 B 중 하나는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 또는 치환 또는 비치환된
Figure 112018022614952-pat00008
이고, 나머지는 치환 또는 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 페녹사진기; 또는 치환 또는 비치환된 페노티아진기이다.
A 및 B 중 하나가 치환 또는 비치환된 카바졸기인 경우, A 및 B 중 하나가 치환 또는 비치환된 9-카바졸기, 치환 또는 비치환된 1-카바졸기, 치환 또는 비치환된 2-카바졸기, 치환 또는 비치환된 3-카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 4-카바졸기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A 및 B가 치환된 경우, 치환기는 중수소, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 실릴기, 및 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기 중에서 선택되는 하나, 또는 둘 이상이 결합된 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A 및 B가 치환된 경우, 치환기는 중수소, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 실릴기, 및 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴아민기 중에서 선택되는 하나, 또는 둘 이상이 결합된 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A 및 B가 치환된 경우, 치환기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 실릴기, 및 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴아민기 중에서 선택되는 하나, 또는 둘 이상이 결합된 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A 및 B 중 하나는 하기 구조식 A에서 선택되고, 나머지는 하기 구조식 B에서 선택될 수 있다.
[구조식 A]
Figure 112018022614952-pat00009
Figure 112018022614952-pat00010
[구조식 B]
Figure 112018022614952-pat00011
Figure 112018022614952-pat00012
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 페닐렌, 바이페닐릴렌, 터페닐릴렌, 쿼터페닐릴렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌, 페난트레닐렌, 파이레닐렌, 트리페닐릴렌 중에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합 또는 하기 구조식에서 선택될 수 있다.
Figure 112018022614952-pat00013
R 및 R'는 알킬기 또는 아릴기이다. 예컨대, R 및 R'는 메틸기 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합 또는 하기 구조식에서 선택될 수 있다.
Figure 112018022614952-pat00014
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 페닐렌, 또는 바이페닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 페닐렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, p-페닐렌 또는 m-페닐렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이다. 이 경우, 화합물이 적용된 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기이다. 이 경우, 물질의 역적 특성과 소자의 수명이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-C20 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1은 아릴기이고, R2는 알킬기이다. 이 경우, R1 및 R2가 모두 알킬인 경우와, R1 및 R2가 모두 아릴인 경우의 각각의 장점을 중간 정도 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1은 C6-C20 아릴기이고, R2는 C1-C20 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1은 C6-C20 아릴기이고, R2는 C1-C6 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1은 페닐기이고, R2는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3 내지 R8은 수소 또는 중수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112018022614952-pat00015
Figure 112018022614952-pat00016
Figure 112018022614952-pat00017
Figure 112018022614952-pat00018
Figure 112018022614952-pat00019
Figure 112018022614952-pat00020
Figure 112018022614952-pat00021
Figure 112018022614952-pat00022
Figure 112018022614952-pat00023
Figure 112018022614952-pat00024
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 하기 반응식에 있어서, 치환기의 종류 및 개수는 당업자가 공지된 출발물질을 적절히 선택함에 따라 결정할 수 있다. 반응 종류 및 반응 조건은 당기술분야에 알려져 있는 것들이 이용될 수 있다.
Figure 112018022614952-pat00025
Figure 112018022614952-pat00026
Figure 112018022614952-pat00027
상기 반응식들에서 L1, L2, A 및 B는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1 내지 3에서는 R3 내지 R8이 수소인 경우를 예시하였으나, 필요에 따라 R3 내지 R8에 수소 이외의 치환기를 치환시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 정공억제층, 전자수송층, 전자전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적거나 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같은 구조를 가질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 발광층(3) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시 되어 있다. 상기 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 구조에서, 화학식 1의 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 2는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 화학식 1의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 또는 전자수송층에 포함될 수 있다. 바람직하게는 화학식 1의 화합물은 정공주입층 또는 정공수송층에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(8), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 3은 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 화학식 1의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 또는 전자수송층에 포함될 수 있다. 바람직하게는 화학식 1의 화합물은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자억제층에 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 화학식 1의 화합물은 전자억제층 또는 정공수송층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자억제층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 전자억제층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공억제층, 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 정공억제층, 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자억제층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 정공억제층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 물리 증착 방법(PVD: physical Vapor Deposition)을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 제1 전극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 제2 전극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 제2 전극 물질부터 유기물층, 제1 전극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al, Mg/Ag과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤조옥사졸, 벤조티아졸 및 벤조이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로 고리 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로 고리 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층의 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; LiQ: 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<합성예>
<제조예 1>
Figure 112018022614952-pat00028
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (19.80g, 28.05mmol), 브로모벤젠 (4.40g, 28.05mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.97g, 0.84mmol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온(23±5℃)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 1 (12.5g, 67%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 663
<제조예 2>
Figure 112018022614952-pat00029
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B (19.80g, 31.39mmol), 4-브로모-1,1'-바이페닐 (7.31g, 31.39mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.08g, 0.94mmol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온(23±5℃)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 2 (13.5g, 58%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 663
<제조예 3>
Figure 112018022614952-pat00030
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C (19.80g, 29.11mmol), 브로모벤젠 (4.57g, 29.11mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.00g, 0.87mmol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온(23±5℃)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 3 (10.2g, 55%)을 제조하였다.
MS[M+H]+=637
<제조예 4>
Figure 112018022614952-pat00031
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 D (19.80g, 32.78mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (10.62g, 32.78mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.13g, 0.98mmol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온(23±5℃)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 1 (12.3g, 57%)을 제조하였다.
MS[M+H]+=727
<제조예 5>
Figure 112018022614952-pat00032
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 E (19.80g, 31.29mmol), 3-브로모-9,9-디메틸-9H-플로오렌 (8.54g, 31.29mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.08g, 0.93mol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온(23±5℃)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 5 (12.5g, 52%)을 제조하였다.
MS[M+H]+=705
<제조예 6>
Figure 112018022614952-pat00033
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 F (19.80g, 24.47mmol), 브로모벤젠 (3.84g, 24.47mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.84g, 0.73mmol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온(23±5℃)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 6 (12.1g, 64%)을 제조하였다.
MS[M+H]+=768
<제조예 7>
Figure 112018022614952-pat00034
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 G (19.80g, 28.05mmol), 6-브로모벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸린 (4.40g, 28.05mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.97g, 0.84mmol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온(23±5℃)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 7 (11.9g, 52%)을 제조하였다.
MS[M+H]+=715
<제조예 8>
Figure 112018022614952-pat00035
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 H (19.80g, 35.65mmol), 1-브로모벤젠-2,3,4,5,6-d5 (6.34g, 35.65mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.23g, 1.06mmol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온(23±5℃)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 8 (10.5g, 57%)을 제조하였다.
MS[M+H]+=516
<제조예 9>
Figure 112018022614952-pat00036
제조예 8에서 상기 1-브로모벤젠-2,3,4,5,6-d5 대신 (4-브로모페닐)트리메틸실란을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 8과 동일한 방법으로 상기 화학식 화합물 9을 제조하였다.
MS[M+H]+= 583
<제조예 10>
Figure 112018022614952-pat00037
제조예 8에서 상기 1-브로모벤젠-2,3,4,5,6-d5 대신 3-브로모-10-페닐-10H-페녹사진을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 8과 동일한 방법으로 상기 화학식 화합물 10을 제조하였다.
MS[M+H]+= 692
<제조예 11>
Figure 112018022614952-pat00038
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 I (19.80g, 35.65mmol), 6-(4-브로모페닐)벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸린 (13.33, 35.65mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.23g, 1.07mmol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온(23±5℃)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 11 (15.7, 60%)을 제조하였다.
MS[M+H]+=728
<제조예 12>
Figure 112018022614952-pat00039
제조예 11에서 상기 6-(4-브로모페닐)벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸린 대신 10-(4-브로모페닐)-10H-페녹사진을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 상기 화학식 화합물 12을 제조하였다.
MS[M+H]+= 708
<제조예 13>
Figure 112018022614952-pat00040
제조예 11에서 상기 6-(4-브로모페닐)벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸린 대신 10-(4-브로모페닐)-10H-페노사이아진을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 상기 화합물 13을 제조하였다.
MS[M+H]+= 692
<제조예 14>
Figure 112018022614952-pat00041
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 J (19.80g, 31.39mmol), 5-브로모-11-페닐-11H-벤조[a]카바졸 (11.67g, 31.39mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.08g, 0.94mmol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온(23±5℃)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 14 (16.1g, 64%)을 제조하였다.
MS[M+H]+=803
<제조예 15>
Figure 112018022614952-pat00042
제조예 14에서 상기 5-브로모-11-페닐-11H-벤조[a]카바졸 대신 2-(4-브로모페닐)트리페닐렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 15와 동일한 방법으로 상기 화합물 15를 제조하였다.
MS[M+H]+= 593
실시예 1-1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식 HAT로 표시되는 화합물을 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화학식 HT1으로 표시되는 화합물(1250Å)을 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 앞서 제조한 제조예 1의 화합물을 진공 증착하여 전자억제층을 형성하였다. 이어서, 상기 전자억제층 위에 막 두께 200Å으로 하기 화학식 BH로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 BD로 표시되는 화합물을 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 막 두께 50Å으로 하기 화학식 HB1으로 표시되는 화합물을 진공 증착하여 정공억제층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공억제층 위에 하기 화학식 ET1으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 LiQ로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 진공증착하여 310Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112018022614952-pat00043
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 1-2 내지 실시예 1-14
제조예 1의 화합물 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-3
제조예 1의 화합물 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에서 사용한 a, b, c 의 화합물을 하기와 같다.
Figure 112018022614952-pat00044
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(6000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
화합물
(전자억제층)		 전압
(V@10mA
/cm2)		 효율
(cd/A@10mA
/cm2)		 색좌표
(x,y)		 T95
(hr)
실시예 1-1 제조예 1 4.54 6.36 (0.140, 0.044) 283
실시예 1-2 제조예 2 4.36 6.59 (0.141, 0.046) 288
실시예 1-3 제조예 3 4.60 6.39 (0.138, 0.044) 298
실시예 1-4 제조예 4 4.43 6.50 (0.139, 0.043) 283
실시예 1-5 제조예 5 4.57 6.41 (0.140, 0.047) 278
실시예 1-6 제조예 6 4.60 6.42 (0.143, 0.047) 288
실시예 1-7 제조예 7 4.68 6.34 (0.142, 0.048) 293
실시예 1-8 제조예 8 4.49 6.49 (0.140, 0.044) 263
실시예 1-9 제조예 9 4.44 6.47 (0.141, 0.046) 283
실시예 1-10 제조예 10 4.54 6.38 (0.140, 0.047) 298
실시예 1-11 제조예 11 4.57 6.40 (0.141, 0.046) 288
실시예 1-12 제조예 12 4.60 6.36 (0.138, 0.044) 273
실시예 1-13 제조예 14 4.72 6.31 (0.139, 0.043) 268
실시예 1-14 제조예 15 4.67 6.33 (0.139, 0.043) 288
비교예 1-1 a 5.16 5.89 (0.142, 0.045) 202
비교예 1-2 b 5.01 5.91 (0.142, 0.045) 247
비교예 1-3 c 4.97 5.86 (0.142, 0.045) 245
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자억제층으로 사용한 유기 발광 소자는, 유기 발광 소자의 효율, 구동 전압 및 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내었다. 일반적으로 널리사용되는 스피로바이플루오렌코어에 아릴아민이 연결된 c의 화합물을 전자억제층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자보다 저전압, 고효율 및 장수명의 특성을 나타내었다. 또한, 본 발명의 코어와 유사한 구조를 가지면서 2,3번으로 치환된 a 화합물과 양쪽으로 트리페닐아민이 대칭적으로 치환된 b 화합물을 전자억제층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자는, 본 발명이 제시한 3,4번으로 치환된 화합물 3보다 전압이 8% 이상 증가하고 효율은 10% 이상, 수명은 30% 이상 떨어지는 결과를 나타내었다.
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 전자 억제 능력이 우수하여 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
실시예 2-1 내지 2-14
상기 비교예 1-1에서, 화학식 HT1으로 표시되는 화합물 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 2-1 내지 2-3
상기 비교예 1-1에서, 화학식 HT1으로 표시되는 화합물 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 하기 표 2에서 사용한 d, e, f의 화합물은 하기와 같다.
Figure 112018022614952-pat00045
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(1600 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
화합물
(정공수송층)		 전압
(V@10mA
/cm2)		 효율
(cd/A@10mA
/cm2)		 색좌표
(x,y)		 T95
(hr)
실험예 2-1 제조예 1 4.54 6.39 (0.140, 0.044) 283
실험예 2-2 제조예 2 4.41 6.61 (0.141, 0.046) 273
실험예 2-3 제조예 3 4.36 6.64 (0.142, 0.048) 288
실험예 2-4 제조예 4 4.60 6.42 (0.140, 0.044) 298
실험예 2-5 제조예 5 4.48 6.53 (0.142, 0.048) 283
실험예 2-6 제조예 6 4.57 6.42 (0.140, 0.044) 278
실험예 2-7 제조예 7 4.56 6.44 (0.142, 0.048) 288
실험예 2-8 제조예 8 4.43 6.50 (0.140, 0.044) 283
실험예 2-9 제조예 9 4.71 6.34 (0.141, 0.046) 293
실험예 2-10 제조예 10 4.49 6.49 (0.138, 0.044) 263
실험예 2-11 제조예 11 4.48 6.46 (0.141, 0.046) 283
실험예 2-12 제조예 12 4.46 6.41 (0.140, 0.047) 278
실험예 2-13 제조예 14 4.55 6.35 (0.139, 0.043) 288
실험예 2-14 제조예 15 4.54 6.38 (0.142, 0.045) 283
비교예 2-1 d 5.11 5.85 (0.143, 0.048) 237
비교예 2-2 e 4.96 5.46 (0.143, 0.048) 222
비교예 2-3 f 4.96 5.46 (0.143, 0.048) 222
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 정공수송층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우에 유기 발광 소자의 효율, 구동전압 및/또는 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내었다. 일반적으로 널리 사용되는 스피로바이플루오렌 코어에 아릴아민이 연결된 f의 화합물을 정공수송층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자보다 고효율 및 장수명의 특성을 나타내었다. 특히, 본 발명의 코어와 유사한 구조를 가지면서 2,3번으로 치환된 d 화합물과 양쪽으로 트리페닐아민이 대칭적으로 치환된 e 화합물보다 효율, 수명증가면에서 우수한 특성을 나타내었다.
상기 표 2의 결과와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 정공 수송 능력이 우수하여 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층
8: 전자억제층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022018472314-pat00046

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기이고,
    R3 내지 R8은 각각 수소이며,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 또는 바이페닐렌기이고,
    A 및 B 중 하나는 디메틸플루오레닐기로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 또는
    Figure 112022018472314-pat00069
    이고, 다른 하나는 중수소, C1-C20의 알킬기로 치환된 실릴기, C1-C30의 아민기, 카바졸기, 페녹사진기, 페노티아진기 또는 디벤조퓨란기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; C1-C20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 페녹사진기; 페노티아진기; 트리페닐렌기; 또는 디벤조퓨란기이며,
    -L2-A와 -L1-B는 서로 상이하다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, A 및 B 중 하나는 하기 구조식 A에서 선택되고, 나머지는 하기 구조식 B에서 선택되는 것인 화합물:
    [구조식 A]
    Figure 112022018472314-pat00070

    Figure 112022018472314-pat00071

    Figure 112022018472314-pat00072

    [구조식 B]
    Figure 112022018472314-pat00073

    Figure 112022018472314-pat00074
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112022018472314-pat00075

    Figure 112022018472314-pat00076

    Figure 112022018472314-pat00077

    Figure 112022018472314-pat00078

    Figure 112022018472314-pat00079

    Figure 112022018472314-pat00080

    Figure 112022018472314-pat00081

    Figure 112022018472314-pat00082

    Figure 112022018472314-pat00083

    Figure 112022018472314-pat00084

    Figure 112022018472314-pat00085
  7. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1, 3 및 6 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자억제층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 전자억제층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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