KR20220016500A - 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치 - Google Patents

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치치 니에
찌아메이 차오
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산시 라이트 옵토일렉스로닉스 머터리얼 코포레이션 리미티드
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Abstract

본 출원은 유기 재료에 관한 것으로, 화학식 I-A로 표시된 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치를 제공한다. 이 질소 함유 화합물은 전자 소자의 성능을 향상기킬 수 있다.

Description

질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치
본 출원은 유기 재료에 관한 것으로, 특히 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 10월 31일자로 출원된 중국 특허 출원 번호 CN2019110549766호 및 2020년 9월 25일자로 출원된 중국 특허 출원 번호 CN2020110252907호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 중국 특허 출원들이 인용에 의해 그 전체 내용이 본원의 일부로 본원에 원용한다.
전자 기술과 재료 과학이 발달하면서 전계 발광 또는 광전 변환을 구현하기 위한 전자 소자의 적용 범위가 점점 더 넓어지고 있다. 일반적으로 유기 전계 발광 소자 또는 광전 변환 소자와 같은 이러한 전자 소자는 서로 대향하여 설치된 양극과 음극, 및 양극과 음극의 사이에 설치된 기능층을 포함한다. 이 기능층은 다수의 유/무기 필름층으로 구성되며 일반적으로 에너지변환층, 에너지변환층과 양극의 사이에 개재된 정공 전달층, 에너지변환층과 음극의 사이에 개재된 전자 전달층을 포함한다.
예를 들면, 전자 소자는 유기 전계 발광 소자인 경우, 일반적으로 차례로 적층하여 설치된 양극, 정공 전달층, 에너지 변환층인 유기 발광층, 전자 전달층 및 음극을 포함한다. 이 양극과 음극에 전압을 인가할 경우, 이들 전극 사이에 전계가 발생되게 하여 그 전계에 의해 음극측의 전자가 유기 발광층으로 이동하고, 양극측의 정공도 발광층으로 이동하게 되어, 전자와 정공은 유기 발광층에서 재결합하여 엑시톤이 형성되게 하며, 이 엑시톤이 여기 상태에 있음으로 외부로 에너지를 방출하여 유기 발광층이 외부로 빛을 발광하도록 한다.
선행 기술로서 CN201710407382.3호 등에는 유기 전계 소자에서 정공 전달층을 제조할 수 있는 재료가 개시되어 있다. 그러나 전자 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있도록 신소재를 지속적으로 개발할 필요가 있다.
상기 배경기술에 개시된 상술한 정보는 본 출원의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 따라서 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 선행기술이 아닌 정보를 포함할 수 있다.
본 출원은 전자 소자의 성능을 향상시키도록 한 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치를 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같이 제시된 목적을 달성하기 위한 본 출원에 따른 기술 수단은 다음과 같다.
본 출원에 따른 제1 측면에 있어서, 구조가 화학식 I-A로 표시된 질소 함유 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
.
여기서, L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 헤테로아릴렌기로부터 선택되고;
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 Ar1 및 Ar2는 모두 9,9-디페닐플루오레닐이 아니고;
R1, R2는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 ~ 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 ~ 20의 아릴, 탄소수 3 ~ 12의 트리알킬실릴, 탄소수 8 ~ 12의 아릴실릴, 탄소수 1 ~ 10의 알킬, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐, 탄소수 2 ~ 6의 알키닐, 탄소수 3 ~ 20의 시클로알킬, 탄소수 2 ~ 10의 헤테로시클로알킬, 탄소수 5 ~ 10의 시클로알케닐, 탄소수 4 ~ 10의 헤테로시클로알케닐, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시, 탄소수 1 ~ 10의 알킬티오, 탄소수 6 ~ 18의 아릴옥시, 탄소수 6 ~ 18의 아릴티오, 탄소수 18-24의 트리아릴실릴로부터 선택되고;
a는 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고, a가 1보다 큰 경우 임의 2개의 R1이 동일하거나 상이하고;
b는 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되고, b가 1보다 큰 경우 임의 2개의 R2가 동일하거나 상이하고;
상기 Ar1, Ar2 및 L의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 ~ 20의 헤테로아릴, 임의로 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸, tert-부틸로부터 독립적으로 선색된 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 치환된 탄소수 6 ~ 20의 아릴, 탄소수 1 ~ 10의 알킬, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐, 탄소수 2 ~ 6의 알키닐, 탄소수 3 ~ 10의 시클로알킬, 탄소수 2 ~ 10의 헤테로시클로알킬, 탄소수 5 ~ 10의 시클로알케닐, 탄소수 4 ~ 10의 헤테로시클로알케닐, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시, 탄소수 1 ~ 10의 알킬티오, 탄소수 6 ~ 18의 아릴옥시, 탄소수 6 ~ 18의 아릴티오, 탄소수 6 ~ 18의 포스포노옥시로부터 선택된다.
본 출원에 따른 제2 측면에 있어서, 서로 대향하여 설치된 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치된 기능층을 포함하고, 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함한 전자 소자를 제공한다.
본 출원에 따른 제3 측면에 있어서, 상기 전자 소자를 포함한 전자 장치를 제공한다.
본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 플루오렌 고리의 9번 위치에 바이사이클릭 알킬 구조가 도입되어, 과공액 효과에 의해 플루오렌 고리 및 공액계 전체의 전자 밀도를 증가시켜서 질소 함유 화합물의 정공 전도성 및 전자 소용성을 향상시키고, 더 나아가 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 수명을 향상시키고, 광전 변환 소자의 수명을 향상시키고, 즉 광전 변환용 또는 전광 변환용 전자 소자의 수명을 향상시킬 수 있다. 그리고 본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 트리아릴아민의 분지 말단이 아니라, 원래는 평면에 가까운 구조인 트리아릴아민의 분지 사이에 부피가 큰 입체 장애기를 도입함으로써 아민과 각 아릴기의 결합각 및 공액도를 보다 미세하게 조절할 수 있으므로 질소 함유 화합물의 HOMO(highest occuped molecular orbital) 값을 더욱 효과적으로 조정하고, 질소 함유 화합물의 HOMO 값을 효과적으로 감소시켜 유기 전계 발광 소자에서 인접된 재료와의 배위도를 향상시키고, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮추고, 광전 변환 소자의 개방 회로 전압을 증가시킬 수 있다. 또한 본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 모핵의 플루오렌고리에 도입된 노르보르닐기가 회전운동 및 진동운동이 상대적으로 작은 이환식 탄화수소김으로서 질소 함유 화합물의 내열성을 향상시키고 질소 함유 화합물의 분자 운동에 의한 에너지 손실을 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 분자 대칭성을 감소시키고, 유리전이온도를 향상시키고, 증착온도를 낮추어서, 결정화성을 감소시킨다. 따라서, 이 질소 함유 화합물은 유기 전계 발광 소자의 제조에 사용될 경우 물리적 안정성 및 열적 안정성을 보다 우수하게 보일 수 있다.
본 출원에 따른 화합물은 노르보르닐 스피로플루오레닐을 모핵으로 선택하는데, 이 모핵을 갖는 화합물은 아다만탄 스피로플루오레닐을 모핵으로 하는 화합물에 비해, 다른 치환기가 동일한 경우 분자량이 작고 분자간 작용력이 작고, 화합물의 증착 온도도 낮아서, 소자 제조 과정에서 화합물이 쉽게 분해되지 않으며 열적 안정성이 더 좋아 소자 수명이 더 우수하다.
첨부된 도면을 참조하여 본 출원에 따른 실시예를 상세하게 설명하면, 전술한 특징, 이점, 그리고 기타 특징과 이점이 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조 예시도이다.
도 2는 본 출원의 실시예에 따른 전자 장치의 구조 예시도이다.
도 3은 본 출원의 실시예에 따른 광전 변환 소자의 구조 예시도이다.
도 4는 본 출원의 실시예에 따른 전자 장치의 구조 예시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 실시예를 더 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 예시적인 실시예는 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 기술된 예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 오히려 이들 실시예들은 본 출원을 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 출원의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 기술된 특징, 구조 또는 특성은 임의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에 결합될 수 있다. 하기 설명에는, 본 출원에 따른 실시예에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 다양한 세부사항이 제공된다.
본 출원은 질소 함유 화합물에 있어서, 구조가 화학식 I-A로 표시된 질소 함유 화합물을 제공한다:
Figure pct00002
.
여기서, L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 헤테로아릴렌기로부터 선택되고;
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-20의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 Ar1 및 Ar2는 모두 9,9-디페닐플루오레닐이 아니고;
R1, R2는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 ~ 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 ~ 20의 아릴, 탄소수 3 ~ 12의 트리알킬실릴, 탄소수 8 ~ 12의 아릴실릴, 탄소수 1 ~ 10의 알킬, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐, 탄소수 2 ~ 6의 알키닐, 탄소수 3 ~ 20의 시클로알킬, 탄소수 2 ~ 10의 헤테로시클로알킬, 탄소수 5 ~ 10의 시클로알케닐, 탄소수 4 ~ 10의 헤테로시클로알케닐, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시, 탄소수 1 ~ 10의 알킬티오, 탄소수 6 ~ 18의 아릴옥시, 탄소수 6 ~ 18의 아릴티오, 탄소수 18-24의 트리아릴실릴로부터 선택되고;
a는 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고, a가 1보다 큰 경우 임의 2개의 R1이 동일하거나 상이하고;
b는 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되고, b가 1보다 큰 경우 임의 2개의 R2가 동일하거나 상이하고;
상기 Ar1, Ar2 및 L의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 ~ 20의 헤테로아릴, 임의로 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸, tert-부틸로부터 독립적으로 선색된 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 치환된 탄소수 6 ~ 20의 아릴, 탄소수 1 ~ 10의 알킬, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐, 탄소수 2 ~ 6의 알키닐, 탄소수 3 ~ 10의 시클로알킬, 탄소수 2 ~ 10의 헤테로시클로알킬, 탄소수 5 ~ 10의 시클로알케닐, 탄소수 4 ~ 10의 헤테로시클로알케닐, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시, 탄소수 1 ~ 10의 알킬티오, 탄소수 6 ~ 18의 아릴옥시, 탄소수 6 ~ 18의 아릴티오, 탄소수 6 ~ 18의 포스포노옥시로부터 선택된다.
본 출원에서는 “임의로 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸, tert-부틸로부터 독립적으로 선색된 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 치환된 탄소수 6 ~ 20의 아릴”이라는 것은 아릴이 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸 및 tert-부틸 중 하나 이상으로 치환되거나, 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸 또는 tert-부틸로 치환되지 않을 수도 있으며, 치환기의 수가 2개 이상인 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다.
본 출원에서는 노르보르넨은 입체 구조이기 때문에 화합물의 구조도에는 도면 각도에 따라 다른 모양이 보여는 데, 본 출원에서는 ,
Figure pct00003
는 모두 동일한 구조이다.
본 출원에 따른 질소 포함 화합물은 정공 전달성이 우수하므로 정공 전달 재료로서 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 소자에 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 양극의 정공을 유기 전계 발광층으로 전달하도록 유기 전계 발광 소자의 양극과 유기 전계 발광층 사이에 적용될 수 있다. 선택적으로, 본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층, 정공 전달층 및 전자 차단층 중 어느 하나 이상에 적용될 수 있다. 다른 예를 들면, 본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 광전 변환층의 정공을 양극으로 전달하도록 광전 변환 소자의 양극과 광전 변환층 사이에 적용될 수 있다.
본 출원에서는 “각……는 독립적으로”, “……는 각각 독립적으로”, 및 “독립적으로 ……로부터 선택”이라는 것은 서로 치환 가능하며, 동일한 부호로 표시된 특정 옵션이 서로 다른 기 내에도 동일한 기 내에도 서로 영향을 미치지 않음을 의미할 수 있다고 광의적으로 해석해야 한다. 그 예로, “
Figure pct00004
에서는, 각q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R"은 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소로부터 선택된다”는 것은 화학식 Q-1은 벤젠 고리에 q개의 치환기 R"이 있고, 각 R"은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 R"의 옵션은 서로 영향을 미치지 않음을 의미하고; 화학식 Q-2는 바이페닐의 각 벤젠 고리에 q개의 치환기 R"이 있고, 상기 2개의 벤젠 고리에 있는 치환기 R"의 수인 q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 R"은 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R"의 옵션은 서로 영향을 미치지 않음을 의미한다.
본 출원에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 질소 함유 화합물은 화학식 I로 표시된 구조로부터 선택된다：
Figure pct00005
.
여기서, L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 헤테로아릴렌기로부터 선택되고;
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 헤테로아릴로부터 선택되고;
상기 Ar1, Ar2 및 L의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로, 할로겐기, 히드록시, 탄소수 1-20의 알킬, 탄소수 3-20의 시클로알킬, 탄소수 2-20의 알케닐, 탄소수 2-24의 알키닐, 탄소수 2-20의 헤테로시클로알킬, 탄소수 1-33의 알콕시, 탄소수 1-33의 알킬티오, 탄소수 6-33의 아릴실릴로부터 선택된다.
본 출원에 따른 일 실시예에 있어서, 질소 함유 화합물은 하기와 같은 구조식로 표시된 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00006
.
본 출원에서는 L, Ar1, Ar2의 탄소수는 총 탄소 원자의 수를 의미한다. 예를 들면, L은 치환된 탄소수 12개의 아릴렌기로부터 선택되면, 아릴렌기 및 그의 치환기의 총 탄소수가 12이다. 그 예로는 Ar1은
Figure pct00007
이면, 그 탄소수가 7이고, L은
Figure pct00008
이면 그 탄소수가 12이다.
본 출원에서는 특별히 달리 정의하지 않는 한 “헤테로”는 한 작용기에는 B, N, O, S, Si, Se, 및 P로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자가 포함되고 나머지가 탄소 및 수소임을 의미한다.
본 출원에서는 “알킬” 또는 “알킬기”라는 것은 1 내지 20개의 탄소 원자가 포함된 포화 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소기를 의미하는 것으로, 상기 알킬기는 본 출원에 기재된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한 알킬기는 1-20개의 탄소 원자를 포함한다. 실예로는 알킬기는 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), n-프로필(n-Pr, -CH2CH2CH3), 이소프로필(i-Pr, -CH(CH3)2), n-부틸(n-Bu, -CH2CH2CH2CH3), 이소부틸(i-Bu, -CH2CH(CH3)2), sec-부틸(s-Bu, -CH(CH3)CH2CH3), tert-부틸(t-Bu, -C(CH3)3) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 본 출원에서는 "1 내지 20"과 같은 숫자 범위는 주어진 범위내의 각 정수를 의미하는 것으로서, 그 예로 "1 내지 10개의 탄소 원자"라는 것은 1개 탄소 원자, 2개 탄소 원자, 3개 탄소 원자, 4개 탄소 원자, 5개 탄소 원자, 6개 탄소 원자, 7개 탄소 원자, 8개 탄소 원자, 9개 탄소 원자, 10개 탄소 원자를 포함한 알킬을 의미한다. 또는 알킬은 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 저급 알킬일 수 있다. 또한, 알킬은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 비치환된 알킬은 이중 또는 삼중 결합이 아무거나 없는 "포화 알킬기"일 수 있다.
선택적으로, 알킬은 탄소수 1-6의 알킬로부터 선택되며, 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 출원에서는 아릴은 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 지칭한다. 아릴은 단환 아릴 또는 다환 아릴일 수 있으며, 다시 말하면, 아릴은 단환 아릴, 축합환 아릴, 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 2개 이상의 단환 아릴, 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 단환 아릴과 축합환 아릴, 및 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 2개 이상의 축합환 아릴일 수 있다. 즉, 탄소-탄소 결합에 의해 접합된 2개 이상의 방향족기도 본 출원의 아릴로 간주될 수 있다. 여기서, 아릴에는 B, N, O, S 또는 P와 같은 헤테로 원자가 포함되지 않는다. 예를 들면, 본 출원에서는 비페닐, 터페닐 등은 아릴이다. 그 예로는 아릴은 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 비페닐, 터페닐, 벤조[9,10] 페난트레닐, 피레닐, 디메틸플루오레닐 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 본 출원에서는 “아릴”은 6-30개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 일부 실시예들에서는 아릴의 탄소수가 6-25일 수 있고, 다른 실시예들에서는 아릴의 탄소수가 6-18일 수 있고, 또 다른 실시예들에서는 아릴의 탄소수가 6-13일 수 있다. 예를 들면, 그 탄소수가 6개, 12개, 13개, 14개, 15개, 18개, 20개, 25개 또는 30개이 될 수 있고, 물론 탄소수는 다른 숫자일 수도 있고 여기서는 모두 나열하지 않기로 한다.
본 출원에서는 치환된 아릴이라는 것은 아릴 중 하나 이상의 수소 원자가 기타 기로 치환됨을 의미한다. 예를 들면, 적어도 하나의 수소 원자가 중수소, F, Cl, I, CN, 히드록시, 니트로, 분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시아릴, 헤테로아릴 또는 기타 기로 치환된다. 치환된 탄소수 18개의 아릴은 아릴과 아릴의 치환기의 탄소 총수가 18개임을 의미한다는 것을 이해할 수 있다. 예를 들면, 9,9-디페닐플루오레닐의 탄소수가 25개이다. 구체적인 실예로는 치환된 아릴은 페닐로 치환된 페난트레닐, 페난트레닐로 치환된 페닐, 페닐로 치환된 나프틸, 나프틸로 치환된 페닐, 페닐로 치환된 비페닐, 페닐로 치환된 디메틸플루오레닐, 디메틸플루오레닐로 치환된 페닐, 디벤조티오펜일로 치환된 페닐, 디벤조푸란일로 치환된 페닐, N-페닐카르바졸릴로 치환된 페닐, 카바졸릴로 치환된 페닐 등, 페난트롤리닐로 치환 페닐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 출원에서는 구체적인 실예로는 치환기인 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 디메틸플루오레닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에서는 플루오레닐은 치환된 것 일 수 있고, 2개의 치환기가 서로 결합하여 스피로 구조가 형성될 수 있으며, 구체적인 실예로는 하기 구조를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00009
.
본 출원에서는 특히, Ar1은
Figure pct00010
가 아니고, Ar2는
Figure pct00011
가 아니다.
본 출원에서는 헤테로아릴은 B, O, N, P, Si, Se 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함한 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로아릴은 단환 헤테로아릴 또는 다환 헤테로아릴일 수 있으며, 다시 말하면, 헤테로아릴은 단일 방향족 고리계일 수도 있고, 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 다중 방향족 고리계일 수도 있으며, 임의 하나의 방향족 고리계는 하나의 방향족 단환 또는 하나의 방향족 축합환일 수 있다. 예시적으로, 헤테로아릴은 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 비피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐,아크리디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 페녹사지닐, 프탈라지닐, 피리디노 피리미디닐, 피리도 피라지닐, 피라지노 피라지닐, 이소퀴놀리닐, 인돌릴, 카바졸릴, N-아릴카바졸릴(예: N-페닐카르바졸릴), N-헤테로아릴카바졸릴, N-알킬카바졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조카바졸릴, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 티에노티에닐, 벤조푸라닐, 페난트롤리닐, 이속사졸릴, 티아디아졸릴 그룹, 벤조티아졸릴, 페노티아지닐, 디벤조푸라닐, 페닐로 치환된 디벤조푸라닐, 페닐로 치환된 디벤조티에닐, N-페닐카르바졸릴 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 티에닐, 푸릴, 페난트롤리닐 등은 단일 방향족 고리계의 헤테로아릴이고; N-아릴카바졸릴, N- 헤테로아릴카바졸릴, 페닐로 치환된 디벤조푸란일 등은 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 다중 방향족 고리계의 헤테로아릴이다. 본 출원에서는 “헤테로아릴”은 탄소 원자 1-30일 포함할 수 있고, 일부 실시예들에서는 헤테로아릴의 탄소수가 3-25일 수 있고, 다른 실시예들에서는 아릴의 탄소수가 3-20일 수 있고, 또 다른 실시예들에서는 아릴의 탄소수가 12-20일 수 있다. 예를 들면, 그 탄소수가 3개, 4개, 5개, 7개, 12개, 13개, 18개, 20개, 24개, 25개 또는 30개이 될 수 있고, 물론 탄소수가 다른 숫자일 수도 있고 여기서는 모두 나열하지 않기로 한다.
본 출원에서는 구체적인 실예로는 치환기인 헤테로아릴은 피리딜, 퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 카바졸릴, N-페닐카르바졸릴, 페난트롤리닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에서는 아릴에 대한 설명은 아릴렌기에도 적용될 수 있고, 헤테로아릴에 대한 설명은 헤테로아릴렌기에도 적용될 수도 있다.
본 출원에서는 할로겐기는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 포함한다.
본 출원에서는 상기 a, b는 각각 독립적으로 0로부터 선택된다.
일 실시예에 따르면 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-20의 헤테로아릴렌기로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-18의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 12-18의 헤테로아릴렌기로부터 선택된다.
선택적으로, L의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1-5의 알킬, 탄소수 6-20의 아릴, 탄소수 3-10의 시클로알킬, 탄소수 3-12의 헤테로아릴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, L의 치환기는 중수소, 할로겐기, 탄소수 1-4의 알킬, 탄소수 6-12의 아릴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, L의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 비페닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 따르면, 상기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 터페닐렌, 치환 또는 비치환된 디메틸렌플루오레닐로부터 선택된다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 안트릴렌, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌, 치환 또는 비치환된 N-페닐카바졸릴리덴으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 L은 단일 결합으로부터 선택되거나 치환 또는 비치환된 기 W로부터 선택되고, 상기 비치환된 W는 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00012
Figure pct00013
.
여기서,
Figure pct00014
는 화학 결합을 나타내고; 기 W는 하나이상의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 비페닐로부터 선택되고, W의 치환기 수가 1보다 큰 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
바람직하게, 상기 L은 단일 결합으로부터 선택되거나 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00015
.
Figure pct00016
는 상기 기가 화학식 I-A의
Figure pct00017
또는 화학식 I의
Figure pct00018
기와 결합하기 위한 것을 나타내고; **는 상기 기가 화학식 I의
Figure pct00019
기와 결합하기 위한 것을 나타낸다.
선택적으로, 상기 L은 단일 결합으로부터 선택되거나 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00020
Figure pct00021
는 상기 기가 화학식 I-A의
Figure pct00022
, 화학식 I의
Figure pct00023
, 화학식 Ⅱ의
Figure pct00024
, 화학식 Ⅲ의
Figure pct00025
및 화학식 Ⅳ의
Figure pct00026
기와 결합하기 위한 것을 나타내고;
Figure pct00027
는 상기 기가 화학식 I-A, 화학식 I, 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의
Figure pct00028
기와 결합하기 위한 것을 나타낸다.
본 출원에 따른 실시예들에서는 상기 Ar1, Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6-24의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 12-20의 헤테로아릴로부터 선택된다.
본 출원에 따른 다른 실시예들에서는 상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 헤테로아릴로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6-18의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 12-18의 헤테로아릴로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 Ar1, Ar2 및 L의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 탄소수 1-5의 알킬, 탄소수 3-10의 시클로알킬, 탄소수 6-18의 아릴, 탄소수 3-18의 헤테로아릴로부터 선택된다.
바람직하게, Ar1 및 Ar2의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 불소, 탄소수 6-15의 아릴, 탄소수 12-18의 헤테로아릴, 탄소수 1-4의 알킬로부터 선택된다. 구체적으로, Ar1 및 Ar2의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐, 비페닐, 디메틸플루오레닐, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 피리딜, 퀴놀릴, 피리미딘일, 페난트롤리닐, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, N-페닐카르바졸릴, 카바졸릴 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에 따른 다른 실시예에서는 상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 기 V로부터 선색되고, 상기 비치환된 기 V는 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00029
Figure pct00030
.
여기서,
Figure pct00031
는 화학 결합을 나타내고; 치환된 V는 하나 이상의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 비페닐, 페난트레닐로부터 선택되고; V의 치환기 수가 1보다 큰 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
선택적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00032
Figure pct00033
.
선택적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00034
Figure pct00035
.
선택적으로, 상기 질소 함유 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
.
본 출원은 전자 소자에 있어서, 서로 대향하여 설치된 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치된 기능층을 포함하고, 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 전자 소자를 더 제공한다.
본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 기능층 중 적어도 하나의 유기 필름층을 형성하는데 사용될 수 있어, 전자 소자의 전압 특성, 효율 특성 및 수명 특성이 개선되도록 한다. 선택적으로, 본 출원에 따른 질소 함유 화합물이 포함된 유기 필름층은 양극과 전자 소자의 에너지 변환층 사이에 개재되어 있어, 양극과 에너지 변환층간의 전자 전달이 개선될 수 있도록. 한다. 더 나아가, 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함한 정공 전달층을 포함한다.
본 출원에 따른 상기 전자 소자는 예를 들어, 유기 전계 발광 소자 또는 광전 변환 소자일 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 전자 소자는 유기 전계 발광 소자이다. 상기 유기 전계 발광 소자는 예를 들어, 적색 유기 전계 발광 소자, 청색 유기 전계 발광 소자일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이 유기 전계 발광 소자는 서로 대향하여 설치된 양극(100)과 음극(200), 및 양극(100)과 음극(200) 사이에 설치된 기능층(300)을 포함하고, 기능층(300)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다.
선택적으로, 기능층(300)은 제2 정공 전달층(322)을 포함한다.
선택적으로, 기능층(300)은 제1 정공 전달층(321)을 포함한다.
일 구체예에서는 상기 제2 정공 전달층(322)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다. 여기서, 제2 정공 전달층(322)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 출원에 따른 질소 함유 화합물과 기타 재료로 함께 구성될 수도 있다. 선택적으로, 상기 유기 전계 발광 소자는 적색 유기 전계 발광 소자이다.
다른 구체예에서는 제1 정공 전달층(321)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함해서, 전자 소자에서의 정공 전달 능력이 향상되도록 한다. 선택적으로, 상기 유기 전계 발광 소자는 청색 유기 전계 발광 소자이다.
본 출원에 따른 일 구체예에서는 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는 서로 대향하여 설치된 양극(100)과 음극(200), 및 양극(100)과 음극(200) 사이에 설치된 기능층(300)을 포함하고, 기능층(300)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다.
선택적으로, 본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 기능층(300)중 적어도 하나의 유기 필름층을 형성하는데 사용될 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 수명 특성과 효율 특성이 개선되어 구동 전압을 낮추도록 한다, 또한 일부 실시예들에서는 유기 전계 발광 소자의 전기화학적 안정성 및 열적 안정성도 향상되고, 양산되는 유기 전계 발광 소자의 성능 균일도가 향상되도록 할 수 있다.
선택적으로, 기능층(300)은 정공 전달층(320)을 포함하고, 정공 전달층(320)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다. 여기서, 정공 전달층(320)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 출원에 따른 질소 함유 화합물과 기타 재료로 함께 구성될 수도 있다.
선택적으로, 정공 전달층(320)은 제1 정공 전달층(321)과 제2 정공 전달층(322)을 포함하고, 제1 정공 전달층(321)은 양극(100)에 가까운 제2 정공 전달층(322)의 표면에 설치되고, 제1 정공 전달층(321) 또는 제2 정공 전달층(322)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다. 여기서, 제1 정공 전달층(321) 또는 제2 정공 전달층(322) 중 하나만 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함할 수도 있고, 제1 정공 전달층(321)과 제2 정공 전달층(322)은 모두 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함할 수도 있다. 제1 정공 전달층(321) 또는 제2 정공 전달층(322)은 기타 재료를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원의 다른 구체예에서는 제2 정공 전달층(322)은 유기 전계 발광 소자의 전자 차단층으로 사용될 수도 있다는 것으로 이해될 수 있다.
본 출원에 따른 일 실시예에서는 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는 차례로 적층하어 설치된 양극(100), 제1 정공 전달층(321), 제2 정공 전달층(322), 유기 발광층(330), 전자 전달층(340) 및 음극(200)을 포함할 수 있다. 본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 유기 전계 발광 소자의 제1 정공 전달층(321) 또는 제2 정공 전달층(322)에 적용될 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 정공 특성이 효과적으로 개선될 수 있도록 한다. 여기서, 정공 특성이란 양극(100)에 형성된 정공이 유기 전계 발광층(330)으로 용이하게 주입되고, HOMO준위에 의한 전도 특성에 따라 유기 전계 발광층(330)에서 전달됨을 의미한다.
선택적으로, 양극(100)은 양극 재료를 포함하고, 바람직하게 상기 양극 재료는 기능층으로의 정공 주입을 용이하게 하는 큰 일함수(work function)를 갖는 재료이다. 구체적인 실예로는 양극 재료는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연 및 금 또는 그 합금과 같은 금속; 산화아연, 산화인듐, 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 결합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO)이 포함된 투명 전극을 양극으로서 포함하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 유기 전계 발광층(330)은 단일 발광 재료로 구성될 수도 있고, 호스트 재료와 게스트 재료로 구성될 수도 있다. 선택적으로, 유기 전계 발광층(330)은 호스트 재료와 게스트 재료로 구성되고, 유기 발광층(330)으로 주입된 정공과 유기 발광층(330)으로 주입된 전자는 유기 전계 발광층(330)에서 재결합하여 엑시톤을 형성할 수 있으며, 그 엑시톤은 에너지를 호스트 재료에 전달되어 게스트 재료는 그 에너지를 게스트 재료에 전달하면서 게스트 재료에서 빛을 발방할 수 있도록 한다.
유기 전계 발광층(330)의 호스트 재료는 금속 킬레이트계 화합물, 비스스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 디벤조푸란 유도체 또는 기타 종류의 재료일 수 있지만, 본 출원에서는 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 유기 전계 발광층(330)의 호스트 재료는 CBP일 수 있다. 본 출원의 다른 실시예에서는, 유기 전계 발광층(330)의 호스트 재료는 α, β-ADN일 수 있다.
유기 전계 발광층(330)의 게스트 재료는 축합 아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 헤테로아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 방향족 아민 유도체 또는 기타 재료일 수 있지만, 본 출원에서는 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 유기 전계 발광층(330)의 게스트 재료는 Ir(piq)2(acac)일 수 있다. 본 출원의 다른 실시예에서는, 유기 발광층(330)의 게스트 재료는 BD-1일 수 있다.
전자 전달층(340)은 단층 구조도 되고 다층 구조도 될 수 있으며, 하나 이상 종류의 전자 전달 재료가 포함될 수 있고, 전자 전달 재료는 벤즈이미다졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 기타 전자 전달 재료로부터 선택될 수 있지만, 본 출원에서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 전자 전달층(340)은 DBimiBphen 및 LiQ로 구성될 수 있다.
선택적으로, 음극(200)은 기능층으로의 전자 주입을 용이하게 하는 작은 일함수(work function)를 갖는 음극 재료를 포함한다. 구체적인 실예로는 음극 재료는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납 또는 이들의 합금과 같은 금속; LiF/Al, Liq/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca와 같은 다층 재료를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. Mg-Ag 합금을 포함하는 금속 전극을 음극으로 포함하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극(100)과 제1 정공 전달층(321) 사이에 정공 주입층(310)이 설치될 수도 있어, 제1 정공 수송층(321)으로의 정공 주입 능력이 향상되도록 한다. 정공 주입층(310)은 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민계 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 기타 재료부터 선택하여 사용될 있지만, 본 출원에서는 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 정공 주입층(310)은 m-MTDATA로 구성될 수 있다.
선택적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 음극(200)과 전자 전달층(340) 사이에 전자 주입층(350)이 설치될 수도 있어, 전자 전달층(340)으로의 전자 주입 능력이 향상되도록 한다. 전자 주입층(350)은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 할로겐화물과 같은 무기 물질을 포함하거나, 알칼리 금속과 유기물의 착화합물을 포함할 수 있다. 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 전자 주입층(350)은 Yb를 포함할 수 있다.
선택적으로, 음극(200)과 전자 전달층(340) 사이에 전자 주입층(350)이 설치될 수도 있다.
다른 예를 들면, 전자 소자는 광전 변환 소자일 수 있고, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 광전 변환 소자는 서로 대향하여 설치된 양극(100)과 음극(200), 및 양극(100)과 음극(200) 사이에 실치된 기능층(300)을 포함할 수 있고, 상기 기능층(300)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다.
선택적으로, 본 출원에 따른 질소 함유 화합물은 기능층(300) 중 적어도 하나의 유기 필름층을 형성하는데 사용될 수 있어, 광전 변환 소자의 성능, 특히 광전 변환 소자의 수명 및 개방 회로 전압이 향상되거나 양산되는 광전 변환 소자의 성능 균일도가 향상되도록 한다.
선택적으로, 상기 기능층(300)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함한 정공 전달층(320)을 포함한다. 여기서, 정공 전달층(320)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 출원에 따른 질소 함유 화합물과 기타 재료로 함께 구성될 수도 있다.
선택적으로, 정공 전달층(320)은 제1 정공 전달층(321)과 제2 정공 전달층(322, 광전 변환 소자의 전자 차단층으로서)을 포함하며, 제1 정공 전달층(321)은 양극(100)에 가까운 제2 정공 전달층(322)의 표면에 설치되고, 제1 정공 전달층(321) 또는 제2 정공 전달층(322)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다. 여기서, 제1 정공 전달층(321) 또는 제2 정공 전달층(322) 중 하나만 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함할 수도 있고, 제1 정공 전달층(321)과 제2 정공 전달층(322)은 모두 본 출원에 따른 질소 함유 화합물을 포함할 수도 있다. 제1 정공 전달층(321) 또는 제2 정공 전달층(322)은 기타 재료가 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있다는 것으로 이해될 수 있다.
선택적으로, 정공 전달층(320)은 정공 전달층(320)의 정공 수송 성능이 향상되도록 무기 도핑 재료를 더 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 일 실시예에서는, 도 3에 도시된 바와 같이 광전 변환 소자는 차례로 적층하어 설치된 양극(100), 정공 전달층(320, 광전 변환 소자의 전자 차단층으로서), 에너지 변환층인 광전 변환층(360), 전자 전달층(340)과 음극(200)을 포함할 수 있다.
선택적으로, 광전 변환 소자는 태양전지일 수 있고, 특히 유기박막 태양전지일 수 있다. 예를 들면, 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 태양전지는 차례로 적층하어 설치된 양극(100), 제1 정공 전달층(321), 제2 정공 전달층(322, 광전 변환 소자의 전자 차단층으로서), 광전 변환층(360), 전자 전달층(340)과 음극(200)을 포함하고, 여기서, 제2 정공 전달층(322)은 본 출원에 따른 질소 함유 화합물이 포함되어 있다.
본 출원은 상기 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 더 제공한다.
일 실시예에 따르면, 도 2에 도시된 바와 같이 본 출원에 따른 전자 장치는 상기 유기 전계 발광 소자를 포함하는 제1 전자 장치(400)이다. 이 전자 장치는 예를 들어 디스플레 장치, 조명 장치, 광통신 장치, 또는 기타 유형의 전자 장치일 수 있으며, 예를 들어 컴퓨터 화면, 휴대폰 화면, 텔레비전, 전자 종이, 비상 조명등, 광 모듈 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 전자 장치는 상기 유기 전계 발광 소자가 포함되어 있기 때문에, 동일한 유익한 효과를 가지므로 여기서는 반복된 설명이 생략되기로 한다.
다른 실시예에 따르면, 도 4에 도시된 바와 같이 본 출원에 따른 전자 장치는 상기 광전 변환 소자를 포함하는 제2 전자 장치(500)이다. 이 전자 장치는 예를 들어, 태양광 발전 장치, 광 검출기, 지문 식별 장치, 광 모듈, CCD 카메라 또는 다른 유형의 전자 장치일 수 있다. 이러한 전자 장치는 상기 광전 변환 소자가 포함되어 있기 때문에, 동일한 유익한 효과를 가지므로 여기서는 반복된 설명이생략되기로 한다.
이하에서 달리 명시하지 않는 한 MC는 디클로로메탄, rt는 실온을 의미한다.
이하, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 출원을 제한하기 위한 것은 아니다.
합성 실시예
화합물1의 합성
Figure pct00054
마그네슘 바(13.54g, 564mmol)와 에테르(100mL)를 질소 분위기에서 건조된 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 요오드(100mg)를 첨가하였다. 이후 2-브로모-4-클로로비페닐(50.00g, 188.0mmol)이 용해된 에테르(200mL) 용액을 플라스크에 천천히 적하하고, 적하 완료되면 35℃까지 승온시켜 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고 2-노르보르논(42.36g, 384mmol)이 용해된 에테르(200mL) 용액을 여기에 천천히 적하하고, 적하 완료되면 35℃까지 승온시켜 6시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시켜 여기에 pH < 7이 되도록 5% 염산을 첨가하여 1시간 동안 교반하고, 에테르(200mL)를 첨가하여 추출하고 유기상을 합하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조 생성물에 대해 에틸 아세테이트/n-헵탄(1 : 2)을 이동상으로 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체인 중간체 IM-I-A-1(43g, 수율 77%)을 얻었다.
Figure pct00055
중간체 IM-I-A-1（43g, 143.9mmol）, 트리플루오로아세테이트（36.93g, 380.6mmol） 및 디클로로메탄（300mL)을 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 질소 분위기에서 2시간 동안 교반하였다. 이후에 반응액에 pH=8이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 층을 분리하고, 무수황산마그네슘으로 유기상을 건조시켜 여과한 후에 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조 생성물을 디클로로메탄/n-헵탄（1 : 2）을 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체인 중간체 IM-I-A（39.2g, 수율 96.3%）를 얻었다.
Figure pct00056
4-브로모비페닐（10.0g, 10.9mmol）, 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌（9.88g, 47.2mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.39g, 0.43mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐（0.41g, 0.86mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（6.18g, 64.3mmol）를 톨루엔（80mL）에 투입하고 질소 분위기에서 108℃까지 승온시켜 2시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액에 대해 용매를 감압 제거하였다. 디클로로메탄/에탄올 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 연회색 고체인 중간체 IM-II-A（13.1g, 수율 84%）를 얻었다.
Figure pct00057
중간체 IM-I-A（3.05g, 10.9mmol）, 중간체 IM-II-A（3.94g, 10.9mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.10g, 0.11mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.09g, 0.22mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.57g, 16.36mmol）를 톨루엔（30mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 1시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 용매를 감압 제거하였다. 디클로로메탄/n-헵탄 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백식 고체인 화합물 1（5.35g, 수율 76%）을 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=606.3 [M+H]+.
화합물 2의 합성
Figure pct00058
2-브로모-N-페닐카바졸（10.0g, 31.0mmol）, 2-아미노비페닐（5.78g, 34.1mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.28g, 0.31mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐（0.30g, 0.62mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（4.47g, 46.6mmol）를 톨루엔（80mL）에 투입하고 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 4시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액에 대해 용매를 감압 제거하였다. 디클로로메탄/n-헵탄 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 주화색 고체인 중간체 IM-II-B （8.65g, 수율 67.81%）를 얻었다.
Figure pct00059
중간체 IM-I-A（3.05g, 10.9mmol）, 중간체 IM-II-B（4.48g, 10.9mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.20g, 0.22mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.18g, 0.44mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.57g, 16.3mmol）를 톨루엔（30mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 105 ~ 110℃까지 승온시켜 10시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액에 대해 디클로로메탄/n-헵탄(부피비 1/5)을 이동상으로 한 실리카 겔 칼럼을 통과시켜 크로마토그래피로 정제하고, 컬럼을 통과된 용액에 대해 용매를 감압 제거하였다. 디클로로에탄 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물 2（5.42g, 수율 76.23%）를 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=655.3 [M+H]+.
화합물 3의 합성
Figure pct00060
3-브로모디벤조푸란（10.0g, 40.5mmol）, 4-아미노비페닐（7.53g, 44.5mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.37g, 0.40mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐（0.39g, 0.81mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（5.83g, 60.7mmol）를 톨루엔（80mL）에 투입하고 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 4시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액에 대해 용매를 감압 제거하였다. 에틸 아세테이트/n-헵탄 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 연회색 고체인 중간체 IM-II-C（11.8g, 수율 87%）를 얻었다.
Figure pct00061
중간체 IM-I-A（3.05g, 10.9mmol）, 중간체 IM-II-C（3.66g, 10.9mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.20g, 0.22mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.18g, 0.44mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.57g, 16.4mmol）를 톨루엔（30mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 5시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 용매를 감압 제거하였다. 디클로로메탄/에틸 아세테이트 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물 3（4.98g, 수율 73.67%）을 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=580.3 [M+H]+.
화합물 4의 합성
Figure pct00062
중간체 IM-I-A（3.5g, 10.9mmol）, 디페닐아민（1.85g, 10.9mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.20g, 0.22mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.18g, 0.44mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.57g, 16.4mmol）를 톨루엔（30mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108℃까지 승온시켜 2시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 용매를 감압 제거하였다. 디클로로메탄/에틸 아세테이트 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물 4（3.06g, 수율 61.94%）를 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=414.2[M+H]+.
화합물 5의 합성
Figure pct00063
중간체 IM-I-A（3.50g, 10.9mmol）, 비스-(4-비페닐)아민（3.51g, 10.9mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.20g, 0.22mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.18g, 0.44mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.58g, 16.4mmol）를 톨루엔（30mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 8시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액에 대해 용매를 감압 제거하였다. 톨루엔 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물 5（4.35g, 수율 65.81%）를 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=566.3 [M+H]+.
화합물 6의 합성
Figure pct00064
3-브로모디벤조티오펜（10.0g, 38.0mmol）, 4-아미노비페닐（7.07g, 41.8mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.35g, 0.38mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐（0.36g, 0.76mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（5.48g, 57.0mmol）를 톨루엔（80mL）에 투입하고 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 5시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액에 대해 용매를 감압 제거하였다. 디클로로메탄/에틸 아세테이트 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 연황색 고체인 중간체 IM-II-D（11.5g, 수율 86%）를 얻었다.
Figure pct00065
중간체 IM-I-A（3.5g, 10.9mmol）, 중간체 IM-II-D（3.83g, 10.9mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.20g, 0.22mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.18g, 0.44mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.58g, 16.4mmol）를 톨루엔（30mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 6시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 디클로로메탄/n-헵탄（1/3）을 이동상으로 한 실리카 겔 칼럼을 동과시켜 크로마토그래피로 정제하고, 컬럼을 통과된 용액에 대해 용매를 감압 제거하였다. 톨루엔 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물 6（3.35g, 수율 51.5%）을 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=596.3 [M+H]+.
화합물 7의 합성：
Figure pct00066
2-브로모-N-페닐카바졸（10.0g, 31.0mmol）, 2-브로모디벤조푸란（6.25g, 34.1mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.28g, 0.31mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐（0.30g, 0.62mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（4.47g, 46.6mmol）를 톨루엔（80mL）에 투입하고 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 5시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 용매를 감압 제거하였다. 디클로로메탄/n-헵탄 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 중간체 IM-II-E（9.76g, 수율 74.7%）를 얻었다.
Figure pct00067
중간체 IM-I-A（3.05g, 10.9mmol）, 중간체 IM-II-E（5.07g, 11.9mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.20g, 0.22mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.18g, 0.44mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.58g, 16.4mmol）를 톨루엔（40mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 8시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 용매를 감압 제거하였다. 톨루엔 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물 7（6.42g, 수율 88%）을 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=669.3 [M+H]+.
화합물 1의 합성 방법에 따라 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 대신에 원료 1을 사용하고 4-브로모비페닐 대신에 원료 2를 사용하여 표 1의 제4 열에 나타낸 중간체를 합성하고, 중간체 IM-Ⅱ-A 대신에 상기 제4 열의 중간체를 사용하여 중간체 IM-I-A와 합성하여 표1의 나머지 화합물을 제조했다. 구체적인 화합물 번호, 구조, 원료, 마지막 단계의 합성 수율 및 특성 데이터는 표 1에 나타내었다.
표 1：화합물 구조, 제조 및 특성 데이터
Figure pct00068
Figure pct00069
화합물 8의 합성
Figure pct00070
중간체 IM-I-A（10g, 35.6mmol）, P-클로로페닐보론산（3.23g, 20.7mmol）, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐（1.19g, 1.03mmol）, 탄산칼륨（5.71g, 41.38mmol）, 염화테트라부틸암모늄（0.28g, 1.03mmol）, 톨루엔（80mL）, 에탄올（20mL） 및 탈이온수（20mL）를 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 질소 분위기에서 78℃까지 승온시켜 8시간 동안 교반하였다. 이후에 반응액을 실온까지 냉각시켜 톨루엔（100mL）을 첨가하여 추출하고 유기상을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물에 대해 n-헵탄을 이동상로 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 이후에 디클로로메탄/에틸 아세테이트 시스템으로 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 중간체 IM-I-A-2（6.78g, 수율 92%）를 얻었다.
Figure pct00071
중간체 IM-I-A-2（2.7g, 7.6mmol）, 비스-(4-비페닐)아민（2.43g, 7.6mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.14g, 0.15mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.12g, 0.30mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.09g, 11.33mmol）를 톨루엔（25mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108℃까지 승온시켜 2시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 용매를 감압 제거하였다. 톨루엔 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물 8（2.53g, 수율 52%）을 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=642.3 [M+H]+.
화합물9의 합성
Figure pct00072
3-브로모디벤조푸란（10.0g, 38.0mmol）, 2-아미노비페닐（7.07g, 41.8mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 （0.35g, 0.38mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐（0.36g, 0.76mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（5.48g, 57.0mmol）를 톨루엔（80mL）에 투입하고 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 1.5시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 용매를 감압 제거하였다. 디클로로메탄/에틸 아세테이트 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 중간체 IM-II-F（11.5g, 수율 86%）를 얻었다.
Figure pct00073
중간체 IM-I-A-2（3.0g, 8.4mmol）, 중간체 IM-II-F（2.95g, 8.4mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.14g, 0.15mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.12g, 0.30mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.09g, 11.33mmol）를 톨루엔（25mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 3시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 용매를 감압 제거하였다. 톨루엔 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물9（2.37g, 수율 42%）를 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=672.3 [M+H]+.
Figure pct00074
중간체 IM-I-A（3.0g, 10.7mmol）, 4-클로로-1-나프탈렌붕소산（1.3g, 6.41mmol）, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐（0.15g, 0.13mmol）, 탄산칼륨（1.74g, 12.6mmol）, 염화테트라부틸암모늄（0.09g, 0.31mmol）, 톨루엔（25mL）, 에탄올（6mL） 및 탈이온수（6mL）를 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 질소 분위기에서 78℃까지 승온시켜 16시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시켜 톨루엔（30mL）을 첨가하여 추출하고 유기상을 합하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물에 대해 n-헵탄을 이동상으로 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 이후에 디클로로메탄/에틸 아세테이트 시스템으로 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 중간체 IM-I-A-3（1.89g, 수율 72.4%）을 얻었다.
중간체 IM-I-A-3의 합성 방법에 따라 4-클로로-1-나프탈렌붕소산 대신에 하기 표 1의 제2 열에 나타낸 원료 1을 사용하여 하기 표의 제3 열에 나타낸 중간체를 합성하였다.
표2 원료 및 중간체
Figure pct00075
화합물 10의 합성：
Figure pct00076
중간체 IM-I-A-3（1.18g, 2.91mmol）, 중간체 IM-II-A（1.05g, 2.91mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.05g, 0.06mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.05g, 0.12mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（0.42g, 4.36mmol）를 톨루엔（20mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108℃까지 승온시켜 2시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 용매를 감압 제거하였다. 디클로로메탄/에틸 아세테이트 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물 10（2.05g, 수율 96.7%）을 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=732.4 [M+H]+.
화합물 10의 합성 방법에 따라 중간체 IM-I-A 대신에 하기 표 2의 제3 열에 나타낸 중간체를 사용하고 중간체 IM-II-A와 합성하여 표3의 제 열에 나타낸 화합물을 제조하였는데, 구체적인 화합물 번호, 구조, 원료, 마지막 단계의 합성 수율, 특성 데이터 등은 표 3에 나타냈다.
표 3：화합물 번호, 구조, 제조 및 특성 데이터
Figure pct00077
화합물 11의 합성
Figure pct00078
중간체 IM-I-A-3 5.64g(15mmol) 및 중간체 IM-II-B 4.96g(15mmol)을 사용하여 화합물 1의 합성 방법에 따라 화합물 11을 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=781.4[M+H]+.
화합물 13의 합성
Figure pct00079
중간체 I-A-3 3.11g(15mmol) 및 중간체 IM-II-D 5.06g(16.5mmol)을 사용하여 화합물 1의 합성 방법에 따라 화합물 13을 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=722.3[M+H]+.
화합물 14의 합성
Figure pct00080
중간체 I-A-3 4.12g(15mmol)을 사용하여 화합물 4의 합성 방법에 따라 화합물 14를 합성했다. 질량 스펙트럼: m/z=540.3[M+H]+.
화합물 15의 합성
Figure pct00081
P-클로로페닐보론산 대신에 4-클로로비페닐-4-보론산을 사용하여 화합물 8의 방법에 따라 화합물 15를 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=794.4[M+H]+.
화합물 17의 합성
Figure pct00082
P-클로로페닐보론산 대신에 (6-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)보론산을 사용하고 비스-(4-비페닐)아민 대신에 아닐린 및 1-(4-클로로페닐)나프탈렌으로 합성된 중간체를 사용하여, 화합물 8의 합성 방법에 따라 화합물 17을 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=692.3[M+H]+.
화합물 22의 합성
Figure pct00083
중간체 IM-I-A-2 대신에 2,5-디클로로-1,1'-비페닐 및 P-클로로페닐보론산으로 합성된 중간체를 사용하고, 비스-(4-비페닐)아민 대신에 3-아미노비페닐 및 3-브로모-9,9-디메틸플루오렌으로 합성된 중간체를 사용하여, 화합물 8의 합성 방법에 따라 화합물 22를 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=834.4[M+H]+.
화합물 26의 합성
Figure pct00084
4-클로로-1-나프탈렌붕소산 대신에 4'-클로로비페닐-4-보론산을 사용하고 중간체 IM-II-A 대신에 중간체 IM-II-C 5.73g(15mmol)을 사용하여, 화합물 10의 합성 방법에 따라 화합물 12를 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=732.3[M+H]+.
화합물 29의 합성
Figure pct00085
중간체 IM-II-C 대신에 2-아미노디벤조티오펜 및 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸로 합성된 중간체를 사용하여, 화합물 26의 합성 방법에 따라 화합물 29를 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=837.3[M+H]+.
화합물 30의 합성
Figure pct00086
중간체 IM-II-C 대신에 2-나프틸아민 및 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸로 합성된 중간체를 사용하여 화합물 8의 합성방법에 따라 화합물 30을 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=781.4[M+H]+.
화합물 31의 합성
Figure pct00087
p-클로로페닐보론산 대신에 (6-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)보론산을 사용하고 비스-(4-비페닐)아민 대신에 2-아미노페난트렌 및 4-브로모-P-터페닐로 합성된 중간체를 사용하여, 화합물 8의 합성 방법에 따라 화합물 31을 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=818.4[M+H]+.
화합물 143의 합성
Figure pct00088
4-클로로-1-나프탈렌붕소산 대신에 4-클로로-2-메틸페닐붕소산을 사용하여 중간체 IM-I-A-3의 합성 방법에 따라 중간체 IM-I-A-4를 합성하였다.
Figure pct00089
중간체 IM-I-A 대신에 중간체 IM-I-A-4를 사용하고 중간체 IM-II-A 대신에 p-메틸브로모벤젠 및 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌으로 합성된 중간체를 사용하여, 화합물 1의 합성 방법에 따라 화합물 143을 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=634.3[M+H]+.
화합물 145의 합성
Figure pct00090
중간체 IM-II-A 대신에 4-브로모벤조니트릴 및 4-아미노비페닐로 합성된 중간체를 사용하여 화합물 1의 합성 방법에 따라 화합물 145를 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=515.2[M+H]+.
화합물 146의 합성
Figure pct00091
중간체 IM-II-A 대신에 5-브로모-2-플루오로톨루엔 및 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌으로 합성된 중간체를 사용하여 화합물 1의 합성 방법에 따라 화합물 146을 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=562.2[M+H]+.
화합물 147의 합성
Figure pct00092
중간체 IM-II-A 대신에 4-tert-부틸브로모벤젠 및 3-아미노디벤조퓨란으로 합성된 중간체를 사용하여 화합물 1의 합성 방법에 따라 화합물 147을 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=560.3[M+H]+.
Figure pct00093
2-브로모페닐보론산（100.0g, 500.0mmol）, 1-클로로-3-요오도벤젠（142.6g, 597.6mmol）, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐（11.5g, 9.97mmol）, 탄산칼륨（102g, 746mmol）, 테트라부틸암모늄 브로마이드（32.1g, 99.6mmol）, 톨루엔（800mL）, 에탄올（200mL） 및 탈이온수（200mL）를 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 질소 분위기에서 78℃까지 승온시켜 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시켜 톨루엔（500mL）을 첨가하여 추출하고 유기상을 합하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물에 대해 n-헵탄을 이동상으로 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후에, 디클로로메탄/에탄올 시스템으로 재결정화하여 정제하고, 연황색 고체인 중간체 IM-1（64.0g, 수율 48%）을 얻었다.
Figure pct00094
마그네슘 바(13.54g, 564mmol)와 에테르(100mL)를 질소 분위기에서 건조된 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 요오드(100mg)를 첨가하였다. 이후에 중간체 IM-1（64.00g, 239.0mmol）이 용해된 에테르(200mL) 용액을 플라스크에 천천히 적하하고, 적하가 완료되면 35℃까지 승온시켜 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 0℃까지 냉각시켜 노르보르논(16.3g，149mmol)이 용해된 에테르(200mL) 용액을 여기에 천천히 적하하고, 적하가 완료되면 35℃까지 승온시켜 6시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시켜 여기에 pH < 7이 되도록 5% 염산을 첨가하여 1시간 동안 교반하고, 에테르(200mL)를 첨가하여 추출하고 유기상을 합하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물에 대해 n-헵탄을 이동상으로 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 고체인 중간체 IM-2（24g, 수율 54.16%）를 얻었다.
Figure pct00095
중간체 IM-2（24g, 80.32mmol）, 트리플루오로아세테이트（40.48g, 355.0mmol） 및 디클로로메탄（200mL)을 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 질소 분위기에서 2시간 동안 교반하였다. 이후에 반응액에 pH=8이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 층을 분리하고, 무수황산마그네슘으로 유기상을 건조시켜 여과한 후에, 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄（1 : 2）으로 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 중간체 IM-3（21g, 수율 93.12%）을 얻었다.
화합물 317의 합성
Figure pct00096
화합물 1의 합성 방법에 따라 중간체 IM-I-A 대신에 중간체 IM-3를 사용하여 화합물 317을 제조하였다. 질량 스펙트럼: m/z=606.3 [M+H]+.
Figure pct00097
마그네슘 바(13.54g, 564mmol)와 에테르(100mL)를 질소 분위기에서 건조된 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 요오드(100mg)를 첨가하였다. 이후에 2'-브로모-2-클로로비페닐(50.00g, 187.0mmol)이 용해된 에테르(200mL) 용액을 플라스크에 천천히 적하하고, 적하가 완료되면 35℃까지 승온시켜 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 0℃까지 냉각시켜 노르보르논(16.4g, 149mmol)이 용해된 에테르(200mL) 용액을 여기에 천천히 적하하고, 적하가 완료되면 35℃까지 승온시켜 6시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시켜 여기에 pH < 7이 되도록 5% 염산을 첨가하여 1시간 동안 교반하고, 에테르(200mL)를 첨가하여 추출하고 유기상을 합하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물에 대해 에틸 아세테이트/n-헵탄（1 : 2）을 이동상으로 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체인 중간체 IM-I-B（30.26g, 68%）를 얻었다.
Figure pct00098
중간체 IM-I-B（30.37g, 101.6mmol）, 트리플루오로아세테이트（TFA）（36.93g, 380.6mmol） 및 디클로로메탄（MC）（300mL)을 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 질소 분위기에서 2시간 동안 교반하였다. 이후에 반응액에 pH=8이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 층을 분리하고, 무수황산마그네슘으로 유기상을 건조시켜 여과한 후에 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄（1 : 2）을 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체인 중간체 IM-I-B-1（27.51g, 96.3%）을 얻었다.
Figure pct00099
중간체 IM-I-B-1（20.4g, 72.6mmol）, 비스(피나콜라토)디보론bis(pinacolato)diboron（19.4g, 76.5mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.6g, 0.6mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 (0.6g, 1.3mmol), 아세트산칼륨 (12.5g, 127.4mmol) 및 1,4-디옥산(150mL)을 플라스크에 투입하고, 질소 분위기에서 100oC에서 16시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시켜 반응액에 디클로로메탄 및 물을 첨가하여 층을 분리하고, 유기상을 물로 세정한 후에, 무수황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 감압 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에 대해 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체인 중간체 IM-I-B-2(13.3g, 51%)를 얻었다.
Figure pct00100
중간체 IM-I-B-2（13.3g, 35.7mmol）, 2-브로모-7-클로로-9,9-디메틸플루오렌（12.1g, 39.3mmol）, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐（0.7g, 0.6mmol）, 탄산칼륨（11.1g, 80.7mmol）, 테트라부틸암모늄 브로마이드（2.1g, 6.5mmol）를 플라스크에 투입하고, 톨루엔（80mL）, 에탄올（20mL） 및 물（20mL）이 혼합된 용매를 첨가하고, 질소 분위기에서 80°C까지 승온시켜 온도가 유지되면서 24시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시켜 교반을 중지하고, 반응액을 물로 세정한 후에, 유기상을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에 대해 디클로로메탄/n-헵탄을 이동상으로 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체 산물인 중간체 IM-I-B-3（9.0g, 53.3%）을 얻었다.
중간체 IM-I-B-3의 합성 방법에 따라 2-브로모-7-클로로-9,9-디메틸플루오렌 대신에 하기 표 4의 제2 열에 나타낸 원료 2를 사용하여 하기 표의 제3 열에 나타낸 중간체 IM-I-B-4 내지 IM-I-B-6을 합성하였다.
표 4 원료 및 중간체
Figure pct00101
화합물 5의 합성 방법에 따라 중간체 IM-I-A 대신에 하기 표 5의 제3 열에 나타낸 중간체를 사용하여, 비스-(4-비페닐)아민과 합성하여 표 5의 제4 열에 나타낸 화합물 339 ~ 342를 제조하였는데, 구체적인 화합물 번호, 구조, 원료, 마지막 단계의 합성수율, 특성 데이터 등은 표 5에 나타내였다.
표 5: 화합물 번호, 구조, 제조 및 특성 데이터
Figure pct00102
Figure pct00103
1,2-디브로모-3-클로로벤젠（80.8g, 298.7mmol）, 페닐보론산（36.5g, 298.7mmol）, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐（6.9g, 6.0mmol）, 탄산칼륨（103.2g, 746.7mmol）, 테트라부틸암모늄 브로마이드（19.2g, 59.7mmol）를 플라스크에 투입하고, 톨루엔（600mL）, 에탄올（150mL） 및 물（150mL）이 혼합된 용매를 첨가하고, 질소 분위기에서 80°C까지 승온시켜 온도가 유지되면서 18 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시켜 교반을 중지하고, 반응액을 물로 세정한 후에, 유기상을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에 대해 디클로로메탄/n-헵탄을 이동상으로 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체 산물인 중간체 IM-I-C（42.0g, 수율 53%）를 얻었다.
Figure pct00104
중간체 IM-I-C（42.0g, 157.9mmol） 및 테트라히드로퓨란（300ml）을 플라스크에 투입하고, 질소 분위기에서 -78℃까지 냉각시켜 교반 조건 하에 N-부틸리튬의 테트라히드로퓨란（2.5M） 용액（95mL, 236.9mmol）을 적하하여, 적하가 완료되면 온도가 유지되면서 1시간 동안 교반하고, 노르보르논(19.0g, 172.5mmol)이 용해된 테트라하이드로퓨란(100mL) 용액을 -78℃에서 적하하고 적하가 완료면 1시간 동안 온도가 유지되고, 그 다음 실온까지 상승시켜 24시간 동안 교반하였다. 반응액에 염산(12M)(26.3mL, 315.8mmol)을 물(100mL)에 녹인 용액을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 층을 분리하고 유기상을 중성이 될 때까지 물로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 감압 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에 대해 에틸 아세테이트/n-헵탄 시스템을 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체 산물인 중간체 IM-I-C-1（25.8g, 수율 54%）을 얻었다.
Figure pct00105
중간체 IM-I-A의 합성 방법에 따라, 중간체 IM-I-A-1 대신에 중간체 IM-I-C-1을 사용하여 중간체 IM-I-C-2를 합성하였다.
화합물 194의 합성
Figure pct00106
중간체 IM-I-C-2（3.06g, 10.9mmol）, N-페닐-4-벤지딘（2.67g, 10.9mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.20g, 0.22mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.18g, 0.44mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.58g, 16.4mmol）를 톨루엔（30mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 8시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액에 대해 용매를 감압 제거하였다. 톨루엔 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물 194（4.35g, 수율 78.5%）를 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=490.2 [M+H]+.
Figure pct00107
중간체 IM-I-C-2（3.05g, 10.9mmol）, 중간체 IM-II-C（3.64g, 10.9mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.20g, 0.22mmol）, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐（0.18g, 0.44mmol） 및 나트륨 tert-부톡사이드（1.57g, 16.4mmol）를 톨루엔（30mL）에 투입하고, 질소 분위기에서 108°C까지 승온시켜 5시간 동안 교반했다. 이후에 실온까지 냉각시켜 반응액을 물로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후에, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시키고 용매를 감압 제거하였다. 디클로로메탄/에틸 아세테이트 시스템으로 조생성물을 재결정화하여 정제하고, 백색 고체인 화합물 327（4.73g, 수율 75.1%）을 얻었다. 질량 스펙트럼: m/z=580.3 [M+H]+.
일부 화합물의 NMR 데이터는 아래 표 6에 나타내였다.
표6 ：일부 화합물의 NMR 데이터
Figure pct00108
유기 전계 발광 소자의 제조 및 평가 실시예청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1：
양극은, ITO 두께가 1200Å인 ITO 기판(코닝사)을 40mm(길이) Х 40mm(폭) Х 0.7mm(두께)의 크기로 절단하고, 포토리소그래피 공정에 의해 음극 접속 영역, 양극, 및 절연층 패턴을 갖는 전면 발광 실험용 기판을 제조하고, 양극(실험용 기판)의 일함수를 높이고 실험용 기판을 청소하도록 자외선 오존과 O2:N2 플라즈마에 의해 표면 처리를 하는 과정을 통해 제조되었다.
m-MTDATA(4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민)를 실험기판(양극)에 진공 증착시겨 100 Å 두께의 정공 주입층(Hole injection layer, HIL)을 형성하고, 상기 정공 주입층에 화합물 1을 진공 증착시켜 1120 Å 두께의 제1 정공 전달층(HTL1)을 형성하였다.
이어, 제1 정공 전달층에 TCTA（4,4',4''-트리스(카르바졸-9-일)트리페닐아민）을 증착시켜 100 Å 두께의 제2 정공 전달층(HTL2)을 형성하였다.
α,β-ADN을 호스트 재료로 사용하고 그리고 BD-1을 도핑하여 게스트 재료로 사용하였는데, 호스트 재료와 게스트 재료는 30 : 3의 비율로 성막되도록 두께 220 Å의 유기 전계 발광층(EML)을 형성하였다.
DBimiBphen과 LiQ(8-하이드록시퀴놀린-리튬)를 1 : 1의 중량비로 혼합하고 증착시켜 300 Å 두께의 전자 전달층(electron transport layer, ETL)을 형성하고, 전자 전달층에 Yb(ytterbium)를 증착시켜 15 Å 두께의 전자 주입층(EIL)을 형성하고, 그 후에 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 1 : 9의 증착율로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착시켜 115 Å 두께의 음극을 형성하였다.
또한, 상기 음극에 700 Å 두께의 CP-1을 증착시켜 커버층(CPL)을 형성하면 유기 전계 발광 소자 제조가 완성되었다.
여기서, m-MTDATA, TCTA, α,β-ADN, BD-1, DBimiBphen, LiQ 및 CP-1의 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00109
Figure pct00110
.
실시예 2 ~ 15
제1 정공 전달층（HTL1）을 형성할 때 표 7에 나타낸 화합물을 각각 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 같은 방법에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하였는데, 소자 특성을 표 7에 나타내었다.
비교예 1 ~ 비교예 3
상기 비교예 1 ~ 비교예 3에서는 화합물 1 대신에 각각 N,N'-디페닐-N,N'-(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPB), 화합물 A, 화합물 B를 제1 정공 전달층으로 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 같은 방법에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
여기서, NPB, 화합물 A 및 화합물 B의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00111
.
즉, 비교예 1은 NPB를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 비교예 2는 화합물 A를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 비교예 3은 화합물 B를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였는데, 소자 특성을 표 7에 나타내었다. 여기서, IVL（전류, 전압, 회도） 데이터는 10 mA/cm2에서 측정된 결과를 비교한 것이며 T95 수명은 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정된 결과를 비교한 것이다.
표 7 실시예 1 ~ 15와 비교예 1 ~ 3의 소자 성능
Figure pct00112
표 7의 결과를 참조하면, 실시예 1 ~ 15의 제1 정공 전달층(HTL1)은 각각 본 출원에 따른 화합물 1 ~ 5, 화합물 17, 화합물 22, 화합물 26, 화합물 30, 화합물 31, 화합물 339, 화합물 340, 화합물 341, 화합물 342 및 화합물 194를 사용하였는데, 공지된 NPB, 화합물 A 및 화합물 B를 사용한 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 비해, 실시예 1 ~ 15의 작동 전압은 적어도 0.53V 감소되고 발광 효율(Cd/A)은 적어도 12.7% 증가되었다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이를 통해 제조된 유기 전계 발광 소자는 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율이 가능할 수 있다. 뿐만 이니라, 비교예 1 ~ 3에 비해 실시예 1 ~ 15의 청색 유기 전계 발광 소자는 외부 양자 효율이 적어도 11.9% 증가되고, T95 수명이 적어도 17.6% 증가되어서, 유기 전계 발광 소자 성능이 현저히 개선될 수 있도록 한다.
적색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 16
양극은, ITO 두께가 1500 Å인 ITO 기판(코닝사)을 40mm(길이) Х 40mm(폭) Х 0.7mm(두께)의 크기로 절단하고 포토리소그래피 공정에 의해 음극 접속 영역, 양극 및 절연층 패턴을 갖는 전면 발광（TOP glass） 실험용 기판을 제조하고, 양극(실험용 기판)의 일함수를 높이고 실험용 기판을 청소하도록 자외선 오존과 O2:N2 플라즈마에 의해 표면 처리를 하는 과정을 통해 제조되었다.
m-MTDATA를 실험기판(양극)에 진공 증착시켜 100 Å 두께의 정공 주입층(Hole injection layer, HIL)을 형성하고, 상기 정공 주입층에 NPB를 진공 증착시켜 1120 Å 두께의 제1 정공 전달층(HTL1)을 형성하였다.
제1 정공 전달층에 화합물 6을 증착시켜, 850 Å 두께의 제2 정공 전달층(HTL2)을 형성하였다.
제2 정공 전달층에 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(4 ,4 '-N ,N '-dicarbazole-biphenyl, CBP)을 증착시켜 호스트 재료로 사용하고, 그리고 Ir(piq)2(acac)을 도핑하여 호스트 재료와 도핑제는 35 : 5의 비율로 성막되도록 두께 350 Å의 유기 전계 발광층(EML)을 형성하였다.
DBimiBphen과 LiQ를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 증착시켜 300 Å 두께의 전자 전달층(ETL)을 형성하고, 전자 전달층에 Yb를 증착시켜 15 Å 두께의 전자 주입층(EIL)을 형성하고, 그 후에 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 1 : 9의 증착율로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착시켜 115 Å 두께의 음극을 형성하였다.
또한, 상기 음극에 700 Å 두께의 CP-1을 증착시켜 커버층(CPL)을 형성하면 유기 전계 발광 소자 제조가 완성되었다.
실시예 17 ~ 45
제2 정공 전달층（HTL2）을 형성할 때 각각 표 8에 나타낸 화합물을 사용한 것을 제외하면 실시예 16과 같은 방법에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하였는데, 소자 특성을 표 8에 나타내었다.
비교예 4 ~ 비교예5
상기 비교예 4 ~ 5에서는 화합물 6 대신에 각각 화합물 A, 화합물 B를 제2 정공 전달층으로 사용한 것을 제외하면 실시예 11과 같은 방법에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
즉, 비교예 4는 화합물 A를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고 비교예 5는 화합물 B를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였는데, 소자 성능은 표 2에 나타내었다.
Figure pct00113
Figure pct00114
상기와 같이 제조된 유기전계발광소자의 IVL 성능을 10 mA/cm2에서 분석하였는데, 그 결과를 표 2에 나타내고 T95 수명시험은 전류밀도 30 mA/cm2에서 수행하였다.
표8 실시예 16 ~ 45와 비교예 4 ~ 5의 소자 성능
Figure pct00115
Figure pct00116
표 8의 결과를 참조하면, 실시예 16 내지 실시예 45에서 제2 정공 전달층(HTL2)로 사용된 화합물은 공지된 화합물 A 및 화합물 B를 사용한 비교예 4 내지 비교예 5에 비해, 실시예 16 ~ 45의 작동 전압은 적어도 0.45 V 감소되고 발광 효율(Cd/A)은 적어도 13.7% 증가되었다는 것을 알 수 있다.뿐만 이니라, 비교예 4 및 비교예 5에 비해 실시예 16 ~ 45의 적색 유기 전계 발광 소자는 외부 양자 효율이 적어도 21.5% 증가되고, T95 수명이 적어도 13.4% 증가되어서 유기 전계 발광 소자 성능이 현저히 개선될 수 있다는 것을 알 수 있다.
표 1 및 표 2에 나타낸 실험 결과를 참조하면 본 출원에 따른 화합물은 비교예 화합물 A 및 화합물 B에 비해, 소자 성능이 현저히 향상된다는 것을 확인할 수 있다. 그 이유는 화합물 A 및 화합물 B에 큰 입체 장애 디페닐플루오렌기가 도입되어 있어 분자 거리가 증가해지고 파동 함수의 중첩이 감소해져서 재료의 정공 이동도가 낮아지도록 하였기 때문이다.
표 7 및 표 8에 나타낸 실험 결과를 참조하면 본 출원의 실시예에 따른 화합물을 사용하여 제조된 유기 전계 발광 소자는 비교예의 화합물에 비해, 낮은 작동 전압, 높은 발광 효율 및 긴 수명 등 우수한 성능을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다. 그 이유는 본 출원에 따른 화합물이 정공 주입 장벽을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 제1 정공 전달층(HTL1) 및 제2 정공 전달층(HTL2)에 사용되는 화합물은 전계 강도 400 (V/cm)1/2에서 정공 이동도가 4×10-5cm2V-1s-1 이상 될 수 있으므로, 이를 통해 제조된 유기 전계 발광 소자는 높은 전류 효율과 낮은 작동 전압을 가질 수 있게 된다.
뿐만 이니라, 본 출원에 따른 실시예들에서 사용되는 유기물은 분자량이 600 ~ 900이며, 내구성 및 내열성이 우수하므로 소자의 수명이 크게 향상되게 한다.
본 출원은 본 명세서에서 제시된 부재의 상세한 구조 및 배치 형태에 한정되는 것은 아님을 잘 이해해야 할 수 있을 것이다. 본 출원은 다른 실시예들을 가질 수 있고 다양한 방식으로 구현 및 실행할 수 있을 것이다. 전술한 변형 및 수정 형태도 본 출원의 범위내에 속하는 것이다. 본 명세서에 개시하여 정의된 본 출원은 본문 및/또는 도면에 제시되거나 명시된 둘 이상의 개별 특징의 모든 대안적인 조합으로 확장된다는 것을 이해해야 한다. 이러한 모든 조합들은 본 출원의 여러 측면의 대안을 구성할 것이다. 본 명세서에 기술된 실시 형태는 알려진 본 출원의 실시를 위한 최선의 형태를 예시할 것이며 본 출원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들이 본 출원을 용이하게 실시할 수 있도록 할 것이다.
100: 양극 200: 음극 300: 기능층 310: 정공 주입층 320: 정공 전달층 321: 제1 정공 전달층 322: 제2 정공 전달층 330: 유기 발광층 340: 전자 전달층 350: 전자 주입층 360: 광전 변환층 400: 제1 전자 장치 500: 제2 전자 장치

Claims (18)

  1. 질소 함유 화합물에 있어서, 구조가 화학식 I-A로 표시된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:
    .
    Figure pct00117

    식 I-A
    여기서, L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 헤테로아릴렌기로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-20의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 헤테로아릴로부터 선택되고， 상기 Ar1 및 Ar2는 모두 9,9-디페닐플루오레닐이 아니고;
    R1, R2는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 ~ 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 ~ 20의 아릴, 탄소수 3 ~ 12의 트리알킬실릴, 탄소수 8 ~ 12의 아릴실릴, 탄소수 1 ~ 10의 알킬, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐, 탄소수 2 ~ 6의 알키닐, 탄소수 3 ~ 20의 시클로알킬, 탄소수 2 ~ 10의 헤테로시클로알킬, 탄소수 5 ~ 10의 시클로알케닐, 탄소수 4 ~ 10의 헤테로시클로알케닐, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시, 탄소수 1 ~ 10의 알킬티오, 탄소수 6 ~ 18의 아릴옥시, 탄소수 6 ~ 18의 아릴티오, 탄소수 18-24의 트리아릴실릴로부터 선택되고;
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고, a가 1보다 큰 경우 임의 2개의 R1이 동일하거나 상이하고;
    b는 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되고, b가 1보다 큰 경우 임의 2개의 R2가 동일하거나 상이하고;
    상기 Ar1, Ar2 및 L의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기，시아노기，탄소수 3 ~ 20의 헤테로아릴，임의로 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸, tert-부틸로부터 독립적으로 선색된 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 치환된 탄소수 6 ~ 20의 아릴，탄소수 1 ~ 10의 알킬，탄소수 1 ~ 10의 할로알킬，탄소수 2 ~ 6의 알케닐，탄소수 2 ~ 6의 알키닐，탄소수 3 ~ 10의 시클로알킬，탄소수 2 ~ 10의 헤테로시클로알킬, 탄소수 5 ~ 10의 시클로알케닐，탄소수 4 ~ 10의 헤테로시클로알케닐，탄소수 1 ~ 10의 알콕시，탄소수 1 ~ 10의 알킬티오，탄소수 6 ~ 18의 아릴옥시，탄소수 6 ~ 18의 아릴티오，탄소수 6 ~ 18의 포스포노옥시로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    구조는 화학식 I로 표시된 구조로부터 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:
    Figure pct00118
    .
    여기서, L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 헤테로아릴렌기로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 헤테로아릴로부터 선택되고;
    상기 Ar1, Ar2 및 L의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노, 니트로, 할로겐기, 히드록시, 탄소수 1-20의 알킬, 탄소수 3-20의 시클로알킬, 탄소수 2-20의 알케닐, 탄소수 2-24의 알키닐, 탄소수 2-20의 헤테로시클로알킬, 탄소수 1-33의 알콕시, 탄소수 1-33의 알킬티오, 탄소수 6-33의 아릴실릴로부터 선택된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12- 20의 헤테로아릴렌기로부터 선택되고;
    바람직하게, 상기 L의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 탄소수 1-4의 알킬, 탄소수 6-12의 아릴로부터 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 터페닐렌, 치환 또는 비치환된 디메틸렌플루오레닐로부터 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 안트릴렌, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌, 치환 또는 비치환된 N-페닐카바졸릴리덴으로부터 선택되고;
    바람직하게, 상기 L의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 메틸, 페닐, 나프틸, 비페닐로부터 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 L은 단일 결합으로부터 선택되거나 치환 또는 비치환된 기 W로부터 선택되고, 상기 비치환된 W는 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:
    Figure pct00119

    Figure pct00120
    .
    여기서,
    Figure pct00121
    는 화학 결합을 나타내고, 기 W는 하나 이상의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 비페닐로부터 선택되고, W의 치환기 수가 1보다 큰 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 L은 단일 결합으로부터 선택되거나 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:
    Figure pct00122

    Figure pct00123
    .
    여기서,
    Figure pct00124
    는 상기 기가 화학식 I-A의
    Figure pct00125
    또는 화학식 I의
    Figure pct00126
    기와 결합하기 위한 것을 나타내고;
    Figure pct00127
    는 상기 기가 화학식 I-A의
    Figure pct00128
    기와 결합하기 위한 것을 나타낸다.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 L은 단일 결합으로부터 선택되거나 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:
    Figure pct00129
    .
    여기서,
    Figure pct00130
    는 상기 기가 화학식 I-A의
    Figure pct00131
    , 화학식 I의
    Figure pct00132
    기와 결합하기 위한 것을 나타내고,
    Figure pct00133
    는 상기 기가 화학식 I-A, 화학식 I, 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의
    Figure pct00134
    기와 결합하기 위한 것을 나타낸다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6-18의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 12-18의 헤테로아릴로부터 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6-24의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 12-20의 헤테로아릴로부터 선택되고;
    바람직하게, 상기 Ar1 및 Ar2의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 비페닐, 터페닐, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 카바졸릴, N-페닐카르바졸릴, 페난트롤린으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 기 V로부터 선색되고, 상기 비치환된 V는 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물：
    Figure pct00135

    Figure pct00136
    .
    여기서,
    Figure pct00137
    는 화학 결합을 나타내고, 치환된 V는 하나 이상의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 비페닐, 페난트레닐로부터 선택되고, V의 치환기 수가 1보다 큰 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:
    Figure pct00138

    Figure pct00139
    .
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:
    Figure pct00140

    Figure pct00141
    .
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:
    Figure pct00142

    Figure pct00143

    Figure pct00144

    Figure pct00145

    Figure pct00146

    Figure pct00147

    Figure pct00148

    Figure pct00149

    Figure pct00150

    Figure pct00151

    Figure pct00152

    Figure pct00153

    Figure pct00154

    Figure pct00155

    Figure pct00156

    Figure pct00157

    Figure pct00158

    Figure pct00159
    .
  15. 서로 대향하여 설치된 양극과 음극， 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치된 기능층을 포함하고;
    상기 기능층은 제1 ~ 14항 중 어느 한 항에 의한 질소 함유 화합물을 포함하고;
    바람직하게, 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 전달층을 포함하는 것을 특정으로 하는 전자 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자 소자는 유기 전계 발광 소자 또는 태양전지인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전자 소자는 유기 전계 발광 소자이고，
    상기 정공 전달층은 제1 정공 전달층 및 제2 정공 전달층을 포함하고,
    상기 제1 정공 전달층은 상기 제2 정공 전달층에 인접하고, 상기 제2 정공 전달층보다 양극에 더 가깝고,
    상기 제1 정공 전달층 및/또는 제2 정공 전달층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특정으로 하는 전자 소자.
  18. 제15 ~ 17항중 어느 한 항에 의한 전자 소자를 포함하는 것을 특정으로 하는 전자 장치.
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