CN109503672A - 一种含异多足联吡啶配体、且Ru(II)和Os(II)互换配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利在Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物中引入异多足联吡啶桥联配体，通过两套不同的合成方案，得到金属中心Ru(II)和Os(II)互换的配合物3和5。第一套合成方案：化合物1先与Ru(bpy)2Cl2·2H2O反应，再与邻菲咯啉‑5,6‑二酮反应得到前体配合物2。配合物2与Os(bpy)2Cl2反应得到配合物3。第二套合成方案：邻菲咯啉‑5，6‑二酮先和Ru(bpy)2Cl2·2H2O反应，再和化合物1反应得到前体配合物4。配合物4与Os(bpy)2Cl2反应得到配合物5。通过配合物金属中心Ru(II)和Os(II)的互换，可以比较不同配位单元对该类配合物能量转移和电子传递性质的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种含异多足联吡啶配体、且Ru(II)和Os(II)互换配合物的制备方法。
背景技术
光致能量转移和电子传递是自然界中最重要的物理化学作用之一，典型的代表是光合作用。在光合作用中存在能量和电子供体(叶绿素a)和受体(醌)，光合作用通过一系列的电子和能量转移，成功的将光能转化成了化学能。合成与光合作用反应中心类似的能量和电子供体-受体化合物，对光致能量转移和电子传递过程进行模拟和研究已成为一个热门的课题。 Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物化学性质稳定，具有优良的光物理和光化学性质，同时由于 Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物的分子内能量转移效率较高，引起了国内外研究者的广泛关注。然而，Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物中的桥联配体绝大多数都是对称的。
选择含有两种多吡啶单元的异多足联吡啶配体作为桥联配体，选择不同的合成步骤，同一个螯合单元可以先和Ru(II)配位，后与Os(II)配位；也可以先和Os(II)配位，后与Ru(II) 配位，得到金属中心Ru(II)和Os(II)互换的Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物。比较两种配合物的能量转移效率、机制、电荷分离态寿命，可以比较不同配位单元对该类配合物能量转移和电子传递性质的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种含异多足联吡啶配体、且Ru(II)和Os(II)互换配合物的制备方法。
技术方案
一种含异多足联吡啶配体、且Ru(II)和Os(II)互换配合物的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：称取化合物1(256mg,0.70mmol)和Ru(bpy)2Cl2·2H2O(363mg,0.70mmol)加入到 100mL乙醇中，在氮气保护下于85℃在250mL三口烧瓶中搅拌反应24小时后，把反应物从三口烧瓶转移到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除反应溶剂乙醇。把蒸干得到的固体用14mL乙酸转移到100mL三口烧瓶中，接着加入邻菲咯啉-5，6-二酮(147mg,0.70mmol)和醋酸铵(1092mg,14.00mmol)，在氮气保护下于130℃搅拌反应8小时。反应结束后，冷却至室温，加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离三遍，以乙腈作洗脱剂，得红色固体产物2的质量为318mg，产率35.22％。
步骤(2)：在氮气条件下，称取配合物2(136mg,0.11mmol)和Os(bpy)2Cl2(65mg,0.11 mmol)加入100mL乙二醇中，在150℃搅拌反应24小时后，通过减压蒸馏蒸除溶剂乙二醇。得到的固体用水溶解，接着加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离三遍，洗脱剂：乙腈/乙醇＝10/1，得红色固体产物3的质量为92mg，产率42.59％。
步骤(3)：称取邻菲咯啉-5，6-二酮(172mg,0.82mmol)和Ru(bpy)2Cl2·2H2O(426mg, 0.82mmol)加入到120mL乙醇中，在氮气保护下于85℃在250mL三口烧瓶中搅拌反应12 小时后，把反应物从三口烧瓶转移到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除反应溶剂乙醇。把蒸干得到的固体用17mL乙酸转移到100mL三口烧瓶中，接着加入化合物1(302mg,0.82mmol) 和醋酸铵(1279mg,16.39mmol)，在氮气保护下于130℃搅拌反应8小时。反应结束后，冷却至室温，加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离两遍，以乙腈作淋洗剂，得红色固体产物4的质量为332mg，产率31.38％。
步骤(4)：在氮气条件下，称取配合物4(147mg,0.11mmol)和Os(bpy)2Cl2(68mg,0.11 mmol)加入100mL乙二醇中，在150℃搅拌反应24小时后，通过减压蒸馏蒸除乙二醇。得到的固体用水溶解，接着加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离三遍，洗脱剂：乙腈/乙醇＝10/1，得红色固体产物5的质量为95mg，产率40.4％。
与现有合成方法相比，本发明的先进性在于：在Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物引入异多足联吡啶桥联配体，通过合成步骤的调整，得到金属中心Ru(II)和Os(II)互换的Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物3和5。
附图说明
图1为金属中心Ru(II)和Os(II)互换的配合物3和5
图2为配合物2的核磁共振1HNMR谱
图3为配合物2的高分辨质谱
图4为配合物3的核磁共振1HNMR谱
图5为配合物3的高分辨质谱
图6为配合物4的核磁共振1HNMR谱
图7为配合物4的高分辨质谱
图8为配合物5的核磁共振1HNMR谱
图9为配合物5的高分辨质谱
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1，配合物3的合成步骤如下：
第一步：称取化合物1(256mg,0.70mmol)和Ru(bpy)2Cl2·2H2O(363mg,0.70mmol)加入到100 mL乙醇中，在氮气保护下于85℃在250mL三口烧瓶中搅拌反应24小时后，把反应物从三口烧瓶转移到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除反应溶剂乙醇。把蒸干得到的固体用14mL乙酸转移到100mL三口烧瓶中，接着加入邻菲咯啉-5，6-二酮(147mg,0.70mmol)和醋酸铵(1092mg,14.00mmol)，在氮气保护下于130℃搅拌反应8小时。反应结束后，冷却至室温，加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离两遍，以乙腈作洗脱剂，得红色固体产物2的质量为318mg，产率35.22％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝5.00(s,2H),6.04(d,J＝7.2Hz,1H),6.78(d,J＝7.2Hz,1H),6.92(d,J＝5.2Hz,1H),6.98(t,J＝6.4Hz,1H),7.12(d,J＝7.2Hz,1H),7.27(d,J ＝8.8Hz,2H),7.35-7.40(m,3H),7.46-7.51(m,2H),7.57-7.59(m,2H),7.66(t,J＝6.4Hz,1H), 7.75(t,J＝7.2Hz,1H),7.83-7.89(m,3H),8.02-8.07(m,1H),8.18-8.36(m,8H),8.69(d,J＝8.4 Hz,1H),8.74(d,J＝8.4Hz,1H),8.78(d,J＝8.0Hz,1H),8.92-8.97(m,3H),9.04(s,2H),9.08(d, J＝7.6Hz,1H),13.92(s,1H).ESI-HRMS:m/z＝485.1217[M-2PF6]2+.IRνmax(KBr,cm-1): 3418s(br),1606m,1567w,1522w,1482m,1466m,1448m,1424m,1399m,1385m,1313w,1295w, 1246w,1178w,1125w,1071w,1048w,1016w,842s,763s,740m,730m,658w,557s.
第二步：在氮气条件下，称取配合物2(136mg,0.11mmol)和Os(bpy)2Cl2(65mg,0.11mmol) 加入100mL乙二醇中，在150℃搅拌反应24小时后，通过减压蒸馏蒸除溶剂乙二醇。得到的固体用水溶解，接着加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离三遍，洗脱剂：乙腈/乙醇＝10/1，得红色固体产物3的质量为92mg，产率42.59％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝5.01(s,2H), 6.04(d,J＝7.6Hz,1H),6.77(d,J＝6.8Hz,1H),6.92(d,J＝5.2Hz,1H),6.98(t,J＝6.4Hz,1H), 7.11(d,J＝7.2Hz,1H),7.23-7.27(m,4H),7.37-7.40(m,3H),7.46-7.51(m,6H),7.56-7.59(m, 2H),7.65(t,J＝6.4Hz,1H),7.73-7.78(m,3H),7.81-7.84(m,3H),7.89-7.94(m,4H),8.00-8.07 (m,3H),8.18-8.31(m,5H),8.36(d,J＝8.0Hz,1H),8.52(d,J＝8.4Hz,2H),8.70(d,J＝8.0Hz, 1H),8.75(d,J＝8.4Hz,1H),8.79(d,J＝8.4Hz,1H),8.84-8.90(m,5H),8.96(t,J＝7.2Hz,2H), 9.44(s,1H),15.26(s,1H).ESI-HRMS:m/z＝882.1369[M-2PF6]2+,808.6506[M-3PF6-H]2+, 539.1026[M-3PF6]3+,490.4449[M-4PF6-H]3+,368.4857[M-4PF6]4+.IRνmax(KBr,cm-1): 3425s(br),1605m,1521w,1506w,1480m,1464m,1447m,1422m,1404m,1385w,1312w,1243w, 1178w,1124w,1093w,1048w,1024w,842s,762s,728m,660w,557s.
实施例2，配合物5的合成步骤如下：
第一步：称取邻菲咯啉-5，6-二酮(172mg,0.82mmol)和Ru(bpy)2Cl2·2H2O(426mg,0.82mmol) 加入到120mL乙醇中，在氮气保护下于85℃在250mL三口烧瓶中搅拌反应12小时后，把反应物从三口烧瓶转移到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除反应溶剂乙醇。把蒸干得到的固体用17mL乙酸转移到100mL三口烧瓶中，接着加入化合物1(302mg,0.82mmol)和醋酸铵(1279mg,16.39mmol)，在氮气保护下于130℃搅拌反应8小时。反应结束后，冷却至室温，加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离两遍，以乙腈作淋洗剂，得红色固体产物4的质量为332mg，产率31.38％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝5.36(s,2H),7.36(t,J＝7.6Hz,4H),7.50(t,J＝ 6.0Hz,1H),7.59-7.63(m,4H),7.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.86(d,J＝5.2Hz,2H),7.93(t,J＝5.6 Hz,2H),8.02(t,J＝8.0Hz,1H),8.06(d,J＝7.6Hz,4H),8.12(t,J＝8.0Hz,2H),8.23(t,J＝8.0 Hz,2H),8.31-8.37(m,5H),8.61(d,J＝8.0Hz,1H),8.73(d,J＝4.4Hz,1H),8.86(d,J＝8.0Hz, 2H),8.90(d,J＝8.0Hz,2H),9.10(s,1H),9.14(s,1H),14.52(s,1H).ESI-HRMS:m/z＝ 1115.2090[M-PF6]+,485.1220[M-2PF6]2+.IRνmax(KBr,cm-1):3423s(br),1605m,1582m, 1562m,1523w,1508w,1480m,1447s,1424m,1404w,1365m,1313w,1245m,1197w,1174m, 1099w,1039w,1014w,843s,779m,763s,742m,730m,699w,647w,620w,558s.
第二步：在氮气条件下，称取配合物4(147mg,0.11mmol)和Os(bpy)2Cl2(68mg,0.11mmol) 加入100mL乙二醇中，在150℃搅拌反应24小时后，通过减压蒸馏蒸除乙二醇。得到的固体用水溶解，接着加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离三遍，洗脱剂：乙腈/乙醇＝10/1，得红色固体产物5的质量为95mg，产率40.4％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝5.04(s,2H),6.03 (d,J＝8.0Hz,1H),6.79(t,J＝6.0Hz,2H),6.92(t,J＝6.8Hz,1H),7.14(d,J＝7.6Hz,1H),7.22 (d,J＝5.6Hz,1H),7.28-7.32(m,3H),7.34-7.38(m,4H),7.43(d,J＝7.6Hz,1H),7.47-7.56(m, 4H),7.59-7.63(m,4H),7.66(d,J＝5.6Hz,1H),7.84-7.88(m,3H),7.94(s,2H),8.01(t,J＝8.0 Hz,2H),8.05-8.09(m,3H),8.10-8.16(m,4H),8.24(t,J＝8.0Hz,2H),8.36(d,J＝8.0Hz,1H), 8.43(d,J＝8.8Hz,2H),8.70(t,J＝7.6Hz,2H),8.77(d,J＝8.0Hz,1H),8.87(d,J＝8.4Hz,2H), 8.91(d,J＝8.0Hz,2H),8.97(t,J＝8.4,Hz,2H),9.09(d,J＝7.6Hz,1H),9.40(d,J＝7.6Hz,1H), 14.77(s,1H).ESI-HRMS:m/z＝882.1367[M-2PF6]2+,809.1506[M-3PF6-H]2+,539.1024[M- 3PF6]3+,491.1119[M-4PF6-H]3+,368.0855[M-4PF6]4+.IRνmax(KBr,cm-1):3418s(br),1605m, 1558w,1522w,1506w,1481m,1464m,1447m,1423m,1382w,1365m,1313w,1292w,1243w, 1178w,1124w,1024w,842s,762s,726m,659w,557s.
本发明在Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物引入异多足联吡啶桥联配体，通过选择不同的合成步骤，得到金属中心Ru(II)和Os(II)互换的Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物3和5。通过分析高分辨电喷雾质谱数据和核磁数据，说明得到的两个配合物是实验预期产物。
Claims (4)
1.一种含异多足联吡啶配体、且Ru(II)和Os(II)互换配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
称取化合物1(256mg,0.70mmol)和Ru(bpy)2Cl2·2H2O(363mg,0.70mmol)加入到100mL乙醇中，在氮气保护下于85℃在250mL三口烧瓶中搅拌反应24小时后，把反应物从三口烧瓶转移到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除反应溶剂乙醇。把蒸干得到的固体用14mL乙酸转移到100mL三口烧瓶中，接着加入邻菲咯啉-5，6-二酮(147mg,0.70mmol)和醋酸铵(1092mg,14.00mmol)，在氮气保护下于130℃搅拌反应8小时。反应结束后，冷却至室温，加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离两遍，以乙腈作洗脱剂，得红色固体产物2的质量为318mg，产率35.22％。
在氮气条件下，称取配合物2(136mg,0.11mmol)和Os(bpy)2Cl2(65mg,0.11mmol)加入100mL乙二醇中，在150℃搅拌反应24小时后，通过减压蒸馏蒸除溶剂乙二醇。得到的固体用水溶解，接着加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离三遍，洗脱剂：乙腈/乙醇＝10/1，得红色固体产物3的质量为92mg，产率42.59％。
称取邻菲咯啉-5，6-二酮(172mg,0.82mmol)和Ru(bpy)2Cl2·2H2O(426mg,0.82mmol)加入到120mL乙醇中，在氮气保护下于85℃在250mL三口烧瓶中搅拌反应12小时后，把反应物从三口烧瓶转移到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除反应溶剂乙醇。把蒸干得到的固体用17mL乙酸转移到100mL三口烧瓶中，接着加入化合物1(302mg,0.82mmol)和醋酸铵(1279mg,16.39mmol)，在氮气保护下于130℃搅拌反应8小时。反应结束后，冷却至室温，加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离两遍，以乙腈作淋洗剂，得红色固体产物4的质量为332mg，产率31.38％。
在氮气条件下，称取配合物4(147mg,0.11mmol)和Os(bpy)2Cl2(68mg,0.11mmol)加入100mL乙二醇中，在150℃搅拌反应24小时后，通过减压蒸馏蒸除乙二醇。得到的固体用水溶解，接着加入饱和六氟磷酸铵水溶液产生沉淀。沉淀完全后，抽滤，依次用水、乙醇和乙醚洗涤得粗产物。粗产物用中性氧化铝柱分离三遍，洗脱剂：乙腈/乙醇＝10/1，得红色固体产物5的质量为95mg，产率40.4％。所述Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物3和5的化学式如下所示：
2.如权利要求1所述的一种含异多足联吡啶配体、且Ru(II)和Os(II)互换配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
称取256mg化合物1和363mg Ru(bpy)2Cl2·2H2O加入到100mL乙醇中，在氮气保护下于85℃反应24小时后，蒸除乙醇得到固体。用14mL乙酸把固体转移到三口烧瓶中，接着加入147mg邻菲咯啉-5，6-二酮和1092mg醋酸铵，在氮气保护下于130℃搅拌反应8小时，处理后得到配合物2。136mg配合物2和65mg Os(bpy)2Cl2在100mL乙二醇中150℃搅拌反应24小时。
3.如权利要求1所述的一种含异多足联吡啶配体、且Ru(II)和Os(II)互换配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
称取172mg邻菲咯啉-5，6-二酮和426mg Ru(bpy)2Cl2·2H2O加入到120mL乙醇中，在氮气保护下于85℃反应12小时后，蒸除乙醇得到固体。用17mL乙酸把固体转移到三口烧瓶中，接着加入302mg化合物1和1279mg醋酸铵，在氮气保护下于130℃搅拌反应8小时，处理后得到配合物4。147mg配合物4和68mg Os(bpy)2Cl2在100mL乙二醇中150℃搅拌反应24小时。
4.如权利要求1所述的一种含异多足联吡啶配体、且Ru(II)和Os(II)互换配合物的制备方法，其特征在于：通过不同的合成步骤，得到了两个含异多足联吡啶桥联配体、且金属中心Ru(II)和Os(II)互换的Ru(II)/Os(II)多吡啶配合物。
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| CN113072611A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-06 | 江西科技师范大学 | 一种甘草次酸修饰的多吡啶钌配合物及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
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| CN113072611A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-06 | 江西科技师范大学 | 一种甘草次酸修饰的多吡啶钌配合物及其制备方法和应用 |
| CN113072611B (zh) * | 2021-04-06 | 2024-02-06 | 江西科技师范大学 | 一种甘草次酸修饰的多吡啶钌配合物抗菌剂的制备方法 |
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