CN113979937B - 一种由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，本发明提供了一种由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法，通过选择光催化剂PTCDA/g‑C3N4作为反应的催化剂，利用其具较强热稳定性和光稳定性的特点，在省略强氧化剂使用的情况下，只需在空气或氧氛围中，便可诱导自由基加成反应的进行，从而实现了由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物；由于反应中省略了强氧化剂的使用，降低了反应对设备的腐蚀性。

Description

一种由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法
技术领域
本发明涉及自由基合成技术领域，尤其涉及一种由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法。
背景技术
芳香杂环化合物是生物医药、农药以及精细化工有机中间体中普遍存在的结构骨架，具有重要的应用价值。通过对芳香杂环的官能化，以获得多功能和多样性的芳香杂环化合物的研究，一直备受学术和工业界的关注。在众多对芳香杂环化合物进行官能化方法中，Minisci反应是一种简单且实用策略，具体为：亲核碳自由基对质子化的缺电子芳香杂环进行自由基加成生成取代杂环化合物的反应。但是上述反应通常需要强氧化剂参与反应，例如过硫酸铵((NH4)2S2O8)。然而，强氧化剂在具有强氧化性的同时具有强腐蚀性，因此，在利用Minisci反应制备取代芳香杂环化合物时，由于强氧化剂的使用，对反应设备的腐蚀较为严重。
因此，亟需提供一种对设备腐蚀较小的由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的制备方法，本发明提供的制备方法可以在空气或氧气氛围进行，直接省略强氧化剂的使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将芳香杂环化合物、预取代化合物、光催化剂和酸混合，得到混合物；
所述步骤(1)中芳香杂环化合物的结构如式Ⅰ所示
Figure BDA0003362158340000011
所述式I中R1为Me或Ar时，R2为H；
R1为H时，R2为Me或Ar；
所述步骤(1)中预取代化合物为环氧化合物或伯醇；
所述步骤(1)中光催化剂为3,4,9,10-苝二酸酐和g-C3N4的复合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物，处于空气或氧气氛围中，在光照条件下，进行自由基加成反应，得到取代芳香杂环化合物；
所述由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法中不额外加入其他氧化剂。
优选地，所述步骤(1)的光催化剂中3,4,9,10-苝二酸酐和g-C3N4的质量比为0.3:(0.5～2)。
优选地，所述步骤(1)中光催化剂的质量和芳香杂环化合物的物质的量的比为2mg：(0.3～1)mmol。
优选地，所述步骤(1)中环氧化合物为四氢呋喃或四氢吡喃。
优选地，所述步骤(1)中伯醇为乙醇、丙醇或丁醇。
优选地，所述步骤(1)中酸为盐酸和/或三氟乙酸。
优选地，所述步骤(2)中光照的波长为460～520nm。
优选地，所述步骤(2)中自由基加成反应的温度为25～35℃。
优选地，所述步骤(2)中进行自由基加成反应后，还包括将所述自由基加成反应的产物依次进行淬灭和提纯，得到取代芳香杂环化合物。
优选地，所述淬灭的试剂为氯化铵。
本发明提供了一种由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的制备方法，包括以下步骤：先将芳香杂环化合物、预取代化合物、光催化剂(3,4,9,10-苝二酸酐和g-C3N4的复合物，和酸混合，得到混合物)；然后将得到的混合物，处于空气或氧气氛围中，在光照条件下，进行自由基加成反应，得到取代芳香杂环化合物。本发明通过选择光催化剂PTCDA/g-C3N4作为反应的催化剂，利用其具较强热稳定性和光稳定性的特点，在省略强氧化剂使用的情况下，只需在空气或氧氛围中，便可诱导自由基加成反应的进行，从而实现了由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物；由于反应中省略了强氧化剂的使用，降低了反应对设备的腐蚀性。
附图说明
图1为本发明提供的方法所涉及反应的方程式；
图2为实施例1制得的4-甲基-2-(四氢呋喃-2-基)喹啉的1H核磁共振图谱；
图3为实施例1制得的4-甲基-2-(四氢呋喃-2-基)喹啉的13C核磁共振图谱；
图4为实施例2制得的4-甲基-2-(四氢-2H-吡喃-2基)喹啉的1H核磁共振图谱；
图5为实施例2制得的4-甲基-2-(四氢-2H-吡喃-2基)喹啉的13C核磁共振图谱；
图6为实施例3制得的1-(4-甲基喹啉-2-基)乙醇的1H核磁共振图谱；
图7为实施例3制得的1-(4-甲基喹啉-2-基)乙醇的13C核磁共振图谱；
图8为实施例4制得的1-(2-苯基喹啉-4-基)丁-1-醇的1H核磁共振图谱；
图9为实施例4制得的1-(2-苯基喹啉-4-基)丁-1-醇的13C核磁共振图谱；
图10为对比例2制得的2-环戊基-4-甲基喹啉的1H核磁共振图谱；
图11为对比例2制得的2-环戊基-4-甲基喹啉的13C核磁共振图谱；
图12为对比例4制得的2-环己基-4-甲基喹啉的1H核磁共振图谱；
图13为对比例4制得的2-环己基-4-甲基喹啉的13C核磁共振图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将芳香杂环化合物、预取代化合物、光催化剂和酸混合，得到混合物；
所述步骤(1)中芳香杂环化合物的结构如式Ⅰ所示
Figure BDA0003362158340000031
所述式I中R1为Me或Ar时，R2为H；
R1为H时，R2为Me或Ar；
所述步骤(1)中预取代化合物为环氧化合物或伯醇；
所述步骤(1)中光催化剂为3,4,9,10-苝二酸酐和g-C3N4的复合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物，处于空气或氧气氛围中，在光照条件下，进行自由基加成反应，得到取代芳香杂环化合物；
所述由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法中不额外加入其他氧化剂。
如无特殊说明，本发明对各化学试剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将芳香杂环化合物、预取代化合物、光催化剂和酸混合，得到混合物。
在本发明中，所述芳香杂环化合物的结构如式Ⅰ所示
Figure BDA0003362158340000041
所述式I中R1为Me或Ar时，R2为H；
R1为H时，R2为Me或Ar。
本发明将所述芳香杂环化合物的结构限定为式Ⅰ，喹啉环上的2位和4位上的氢较为活泼，易于在无强氧化剂存在的条件下，进行自由基加成反应。
在本发明中，所述预取代化合物为环氧化合物或伯醇。在本发明中，所述环氧化合物优选为四氢呋喃或四氢吡喃。在本发明中，所述伯醇优选为乙醇、丙醇或丁醇。本发明选用上述物质作为芳香杂环化合物的取代基，因所述四氢呋喃、四氢吡喃、乙醇、丙醇或丁醇中氧原子旁边碳上的氢能量较低，所以易于在无强氧化剂存在条件下，进行自由基加成反应。
在本发明中，所述光催化剂为3,4,9,10-苝二酸酐和g-C3N4的复合物。在本发明中，所述光催化剂中3,4,9,10-苝二酸酐和g-C3N4的质量比优选为0.3:(0.5～2)，更优选为0.3:(1～2)。本发明将所述3,4,9,10-苝二酸酐和g-C3N4的质量比控制在上述范围，得到的催化剂的催化性能较好。
在本发明中，所述光催化剂的制备方法优选为：将先将g-C3N4、水和HNO3混合，得到混合液；然后将所述混合液和3,4,9,10-苝二酸酐(PTCDA)混合，过滤、干燥后得到PTCDA/g-C3N4光催化剂。本发明先将g-C3N4和HNO3混合，有利于提高g-C3N4在水中的分散性，进而有利于实现PTCDA在g-C3N4中的均匀负载。
在本发明中，所述的HNO3的浓度优选为0.5～1.5M，更优选为1M。在本发明中，所述HNO3的浓度优选为所使用HNO3的浓度。本发明将HNO3的浓度限定在上述范围有利于提高g-C3N4在水中的分散性，同时避免浓度过高，由于HNO3的氧化性对光催化剂的结构产生破坏。
本发明对所述混合液与PTCDA混合的混合方式没有特殊规定，将所述PTCDA充分分散于g-C3N4的溶液中即可。
本发明对所述过滤的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式，将负载了PTCDA的g-C3N4从水中分离出来即可。
本发明对所述光催化剂的制备中的干燥的干燥方式没有没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式，将所述负载了PTCDA的g-C3N4上的水去除即可。
在本发明中，所述酸优选为盐酸和/或三氟乙酸。本发明在反应中加入上述质子酸易于在无强氧化剂存在下，自由基加成反应的顺利进行，同时避免副反应的发生。
在本发明中，所述芳香杂环化合物和预取代化合物的用量优选为在化学反应计量比下，所述预取代化合物相比芳香杂环化合物过量10％～30％，从而有利于实现对芳香杂环化合物的充分取代。在本发明实施例中，所述芳香杂环化合物和预取代化合物的用量比优选为0.5mmol/2mL。
在本发明中，所述光催化剂的质量和芳香杂环化合物的物质的量的比为2mg：(0.3～1)mmol，更优选为2mg：(0.5～1)mmol。本发明将所述光催化剂的用量控制在上述范围有利于自由基加成反应的充分进行，同时可以提高反应速率。
在本发明中，所述芳香杂环化合物、预取代化合物、光催化剂和酸不能均匀混合时，优选在所述芳香杂环化合物、预取代化合物、光催化剂和酸的混合体系中加入有机溶剂。本发明对所述混合体系中加入有机溶剂的有机溶剂没有特殊规定，能将上述物质溶解，且不对反应产生影响的试剂即可。在本发明实施例中，所述溶剂优选为乙腈。
得到混合物后，本发明将得到的混合物处于空气或氧气氛围中，在光照条件下，进行自由基加成反应，得到取代芳香杂环化合物。
在本发明中，所述光照的波长优选为460～520nm，更优选为480～500nm。本发明对所述光照的波长的提供方式没有特殊规定，能够提供上述波长的光能源即可。在本发明实施例中优选为LED灯。本发明将所述光照的波长限定在上述范围，有利于提供自由基反应所需的能量。
在本发明中，所述自由基加成反应的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃。本发明将所述自由基加成反应的温度控制在上述范围，有利于得到目标产物。在本发明中，由于利用LED灯提供自由基反应所需的能量的同时，LED灯伴随着放热，会导致反应体系温度的持续升高，为避免外界光源以及由于反应自身放热，导致的反应体系温度升高而引起副反应的发生，需要外界在反应过程中，对反应体系进行降温，将反应的温度控制在20～40℃范围。本发明对所述降温的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的降温方式，将反应体系的温度控制在上述范围即可。在本发明实施例中，降温的方式优选为采用风扇降温。
本发明对所述自由基加成反应的时间没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的气相色谱进行监测，即GC监测，观察后原料芳香杂环化合物反应完即可终止反应。本发明对所述终止反应的方式优选为淬灭。本发明对所述淬灭的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的将自由基反应淬灭的方式将反应终止即可。
自由基加成反应后，本发明优选对所述自由基加成反应进行淬灭后，将产物进行提纯，得到取代芳香杂环化合物。
在本发明中，所述淬灭的试剂优选为氯化铵。本发明将所述氯化铵作为自由基反应的淬灭试剂，可以避免副反应的发生，提高目标产物的收率。
在本发明中，所述提纯优选包括调pH值、萃取、食盐水洗涤、干燥、除溶剂和柱层色谱分离。
在本发明中，所述pH值优选为6～8。本发明对所述调pH值的操作没有特殊规定，利用碱将反应中的酸中和掉，使反应体系达到中性即可。在本发明中，所述碱优选为碳酸钠的饱和溶液。
本发明对所述萃取方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的萃取方式，将目标产物萃取到萃取溶剂中即可。在本发明中，所述萃取溶剂优选为乙酸乙酯。
本发明对所述食盐水洗涤的洗涤方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的食盐水洗涤的方式，将萃取体系中溶于水的物质洗涤到水中即可。本发明采用食盐水洗涤，可以降低目标产物在水中的溶解度。
在本发明中所述萃取后的干燥的干燥方式优选为在萃取体系中加入吸水试剂，将萃取体系中的水去除。在本发明中，所述吸水试剂优选为无水硫酸钠。在本发明中，所述无水硫酸钠为实验室常见且廉价的除水剂。
本发明对所述除溶剂的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的除溶剂方式，将溶剂去除即可。
本发明对所述柱层色谱分离的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的柱层色谱分离的方式，将目标产物中的有机物杂质去除即可。
在本发明中，所述由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法中不额外加入其他氧化剂。
本发明提供的由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的制备方法，通过选择光催化剂PTCDA/g-C3N4作为反应的催化剂，利用其具较强热稳定性和光稳定性的特点，在省略强氧化剂使用的情况下，只需在空气或氧氛围中，便可诱导自由基加成反应的进行，从而实现了由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物。由于反应中省略了强氧化剂的使用，降低了反应对设备的腐蚀性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
光催化剂PTCDA/g-C3N4的制备
将1g g-C3N4分散在200mL去离子水中，然后加入50mL HNO3(1M)，在室温下剧烈搅拌并超声处理12h，然后将0.33g PTCDA分散到溶液中，继续搅拌和超声处理12h。最后，将分散液过滤，并用乙醇洗涤并在60℃的真空烘箱中烘干，得到PTCDA/g-C3N4复合材料。
甲基-2-(四氢呋喃-2-基)喹啉的合成
4-甲基-2-(四氢呋喃-2-基)喹啉的合成步骤：将4-甲基喹啉(0.5mmol)，四氢呋喃(2mL)，盐酸(1.5equiv)，加入到含有2.0mL乙腈(MeCN)的20ml石英瓶中，搅拌均匀后加入光催化剂PTCDA/g-C3N4(2mg)，在空气氛围中(O2)，490nm LED光照反应30h。通过小风扇(直径约30cm)控制反应温度在25-35℃，GC监测反应，直至反应结束，加入饱和氯化铵淬灭反应，加入饱和碳酸氢钠中和酸，用乙酸乙酯萃取(3次*20ml)，合并有机相用饱和食盐水洗涤一次，用无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯时用10：1的石油醚与乙酸乙酯的洗脱剂分离得到目标产物4-甲基-2-(四氢呋喃-2-基)喹啉，其产率为85％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.4Hz,1H),7.96(d,J＝8.3Hz,1H),7.68(t,J＝7.1Hz,1H),7.52(t,J＝7.1Hz,1H),7.44(s,1H),5.13(t,J＝7.0Hz,1H),4.17(dd,J＝14.8,6.7Hz,1H),4.03(dd,J＝14.8,6.8Hz,1H),2.70(s,3H),2.50(dd,J＝11.8,5.5Hz,1H),2.23-1.81(m,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.5,147.7,145.3,129.9,129.5,127.8,126.2,124.0,119.0,82.4,69.6,33.7,26.3,19.3，核磁谱图参见图2-3。
实施例2
光催化剂PTCDA/g-C3N4的制备方法同实施例1。
4-甲基-2-(四氢-2H-吡喃-2基)喹啉的合成步骤：将4-甲基喹啉(0.5mmol)，四氢吡喃(2mL)，盐酸(1.5equiv)，加入到含有2.0mL乙腈(MeCN)的20ml石英瓶中，搅拌均匀后加入光催化剂PTCDA/g-C3N4(2mg)，在空气氛围中(O2)，490nm LED光照反应30h。通过小风扇(直径约30cm)控制反应温度在25-35℃，GC监测反应，直至反应结束，加入饱和氯化铵淬灭反应，加入饱和碳酸氢钠中和酸，用乙酸乙酯萃取(3次*20ml)，合并有机相用饱和食盐水洗涤一次，用无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯时用10：1的石油醚与乙酸乙酯的洗脱剂分离得到目标产物4-甲基-2-(四氢-2H-吡喃-2基)喹啉，其产率为91％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝8.4Hz,1H),7.97(d,J＝8.3Hz,1H),7.68(t,J＝7.6Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.46(s,1H),4.60(d,J＝11.1Hz,1H),4.21(d,J＝11.2Hz,1H),3.69(t,J＝11.1Hz,1H),2.71(s,3H),2.09(d,J＝13.0Hz,1H),1.98(s,1H),1.76(t,J＝9.2Hz,2H),1.64(t,J＝11.2Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.0,147.0,144.9,129.5,128.9,127.4,125.7,123.5,118.7,81.5,68.8,32.7,25.7,23.6,18.7，核磁谱图参见图4-5。
实施例3
光催化剂PTCDA/g-C3N4的制备方法同实施例1。
1-(4-甲基喹啉-2-基)乙醇的合成步骤：将4-甲基喹啉(0.5mmol)，乙醇(2mL)，盐酸(1.5equiv)加入到20ml石英瓶中，搅拌均匀后加入光催化剂PTCDA/g-C3N4(2mg)，在空气氛围中(O2)，490nm LED光照反应30h。通过小风扇(直径约30cm)控制反应温度在25-35℃，GC监测反应，直至反应结束，加入饱和氯化铵淬灭反应，加入饱和碳酸氢钠中和酸，用乙酸乙酯萃取(3次*20ml)，合并有机相用饱和食盐水洗涤一次，用无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯时用10：1的石油醚与乙酸乙酯的洗脱剂分离得到目标产物1-(4-甲基喹啉-2-基)乙醇，其产率为81％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.99(d,J＝8.3Hz,1H),7.71(t,J＝7.6Hz,1H),7.56(t,J＝7.6Hz,1H),7.18(s,1H),5.14(br s,1H),4.99(dd,J＝6.6Hz,1H),2.72(s,3H),1.57(d,J＝6.6Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.4,146.1,145.3,129.5,129.3,127.5,126.2,123.8,118.6,68.6,24.1,19.0，核磁谱图参见图6-7。
实施例4
光催化剂PTCDA/g-C3N4的制备方法同实施例1。
1-(2-苯基喹啉-4-基)丁-1-醇的合成步骤：将2-苯基喹啉(0.5mmol)，丁醇(2mL)，盐酸(1.5equiv)加入到20ml石英瓶中，搅拌均匀后加入光催化剂PTCDA/g-C3N4(2mg)，在空气氛围中(O2)，490nm LED光照反应30h。通过小风扇(直径约30cm)控制反应温度在25-35℃，GC监测反应，直至反应结束，加入饱和氯化铵淬灭反应，加入饱和碳酸氢钠中和酸，用乙酸乙酯萃取(3次*20ml)，合并有机相用饱和食盐水洗涤一次，用无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯时用10：1的石油醚与乙酸乙酯的洗脱剂分离得到目标产物1-(2-苯基喹啉-4-基)丁-1-醇，其产率为70％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝8.4Hz,1H),8.00-7.98(m,2H),7.83-7.77(m,2H),7.66(t,1H),7.44-7.42(m,4H),5.31-5.23(m,1H),4.26(br s,1H),1.79-1.74(m,2H),1.55-1.46(m,2H),0.96-0.92(m,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ157.2,151.5,148.1,139.4,130.3,129.5,129.3,128.8,127.6,126.1,124.5,122.9,115.2,69.9,40.5,19.3,13.9.核磁谱图参见图8-9。
对比例1
按照实施例1的制备方法，区别仅在于将四氢呋喃替换为环戊烷，未收集到目标产物。
对比例2
2-环戊基-4-甲基喹啉的合成步骤：将4-甲基喹啉(0.5mmol)，环戊烷(2mL)，二叔丁基过氧化物(DTBP)(2.0equiv)，盐酸(1.5equiv)，加入到含有2.0mL乙腈(MeCN)的20ml石英瓶中，搅拌均匀后加入光催化剂PTCDA/g-C3N4(2mg)，490nm LED光照反应30h。通过小风扇(直径约30cm)控制反应温度在25-35℃，GC监测反应，直至反应结束，加入饱和氯化铵淬灭反应，加入饱和碳酸氢钠中和酸，用乙酸乙酯萃取(3次*20ml)，合并有机相用饱和食盐水洗涤一次，用无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯时用10：1的石油醚与乙酸乙酯的洗脱剂分离得到目标产物2-环戊基-4-甲基喹啉，其产率为85％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.4Hz,1H),7.93(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(t,J＝7.6Hz,1H),7.48(t,J＝7.2Hz,1H),7.17(s,1H),3.33(t,J＝8.3Hz,1H),2.67(s,3H),2.29–2.06(m,2H),1.95–1.81(m,4H),1.80–1.66(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ166.6,148.1,144.8,130.1,129.6,127.6,126.0,124.2,121.3,49.5,34.2,26.7,19.5.核磁谱图参见图10-11
对比例3
按照实施例2的制备方法，区别仅在于将四氢吡喃替换为环己烷，未收集到目标产物。
对比例4
2-环己基-4-甲基喹啉的合成步骤：将4-甲基喹啉(0.5mmol)，环己烷(2mL)，二叔丁基过氧化物(DTBP)(2.0equiv)，盐酸(1.5equiv)，加入到含有2.0mL乙腈(MeCN)的20ml石英瓶中，搅拌均匀后加入光催化剂PTCDA/g-C3N4(2mg)，490nm LED光照反应30h。通过小风扇(直径约30cm)控制反应温度在25-35℃，GC监测反应，直至反应结束，加入饱和氯化铵淬灭反应，加入饱和碳酸氢钠中和酸，用乙酸乙酯萃取(3次*20ml)，合并有机相用饱和食盐水洗涤一次，用无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯时用10：1的石油醚与乙酸乙酯的洗脱剂分离得到目标产物2-环己基-4-甲基喹啉，其产率为89％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.4Hz,1H),7.94(d,J＝8.2Hz,1H),7.66(t,J＝7.6Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,1H),7.17(s,1H),2.93–2.83(m,1H),2.69(s,3H),2.06–1.97(m,2H),1.93–1.84(m,2H),1.84–1.73(m,1H),1.69–1.56(m,2H),1.51–1.43(m,2H),1.39–1.31(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ166.9,147.9,144.6,129.8,129.3,127.4,125.7,123.9,120.6,47.9,33.2,26.9,26.5,19.2，核磁谱图参见图12-13。
综上所述，本发明提供的制备方法可以在省略强化剂的情况下，实现芳香杂环化合物和环氧化合物或伯醇进行自由基加成反应，进而制备取代芳香杂环化合物，由于反应中省略了强氧化剂的使用，降低了反应对设备的腐蚀性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法，包括以下步骤：
Figure FDA0004075947450000011
(1)将芳香杂环化合物、预取代化合物、光催化剂和酸混合，得到混合物；
所述步骤(1)中芳香杂环化合物的结构如式Ⅰ所示
Figure FDA0004075947450000012
所述步骤(1)中预取代化合物为四氢呋喃、四氢吡喃、乙醇、丙醇或丁醇；
所述步骤(1)中光催化剂为3,4,9,10-苝二酸酐和g-C3N4的复合物；
所述步骤(1)中酸为盐酸；
所述光催化剂的制备方法为：先将g-C3N4、水和HNO3混合，得到混合液；然后将所述混合液和3,4,9,10-苝二酸酐(PTCDA)混合，过滤、干燥后得到PTCDA/g-C3N4光催化剂；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物，处于空气或氧气氛围中，在光照条件下，进行自由基加成反应，得到取代芳香杂环化合物；
所述由芳香杂环化合物制备取代芳香杂环化合物的方法中不额外加入其他氧化剂；
所述步骤(1)的光催化剂中3,4,9,10-苝二酸酐和g-C3N4的质量比为0.3:(0.5～2)；
所述取代芳香杂环化合物的结构如式II和式III所示
Figure FDA0004075947450000021
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中光催化剂的质量和芳香杂环化合物的物质的量的比为2mg：(0.3～1)mmol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中光照的波长为460～520nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中自由基加成反应的温度为25～35℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中进行自由基加成反应后，还包括将所述自由基加成反应的产物依次进行淬灭和提纯，得到取代芳香杂环化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述淬灭的试剂为氯化铵。
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