CN116813488A - 一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法 - Google Patents
一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种双(4‑氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，包括如下步骤：S1：将对氯苯胺、有机碱溶解到溶剂中，降温，加入二碳酸二叔丁酯反应，抽滤，蒸出滤液得到一中间化合物；S2：将一中间化合物胺、苯二酚、金属盐、无机碱、溶剂混合，在保护气条件下升温反应一段时间，冷却，排气、抽滤得到二中间化合物；S3：二中间化合物溶于溶剂中，加入强酸，升温反应一段时间，冷却，调节pH至碱性，萃取得到双(4‑氨基苯氧基)苯类化合物。本发明有益效果：该方法具有原材料易于购买且成本较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高以及环境污染较小、反应过程更为安全等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料原料制备领域，尤其是涉及一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺具有优良的热稳定性能、机械力学性能、电性能和良好的耐化学药品性能，在航空、航天、电气、机械、化工、微电子、胶粘剂、纤维、薄膜复合材料、涂料、渗透膜和分离膜等方面具有重要的应用价值。1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯是合成芳香族聚酰亚胺的重要单体。
目前1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯化合物合成的文献虽然不少，但适合生产的方法较少：
1)Liu Y,Zhang G Y,Li Y,et al.Synthesis of Novel Amide Derivativeswith In Vitro Antiproliferative and Cytotoxic Activity[J].HeteroatomChemistry,2013,24(1):9-17.
此文章公开了以间苯二酚和4-硝基氯苯为原料，高温反应后得到1,3-双(4-硝基苯氧基)苯，再1,3-双(4-硝基苯氧基)苯经过铁和盐酸高温还原后得到1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。此路线的总收率较为低，仅有不到60％，且后处理较为麻烦。
2)Yu,Guang-Ao,Chen,et al.Novel diisocyano-based dinuclear gold(I)complexes with aggregation-induced emission and mechanochromismcharacteristics[J].Dyes&Pigments,2015.
此文章公开了以苯二酚和4-硝基氟苯为原料，高温反应后得到1,3-双(4-硝基苯氧基)苯，再1,3-双(4-硝基苯氧基)苯在氢气保护下经过钯碳及还原后得到1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。此路线的总收率较为低，仅有不到50％，且使用氢气较为危险、钯碳易燃，也较为危险，这些条件不太适合工艺生产。
现有公开双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的合成工艺的技术中，虽整体收率理想，需要较高温反应、大量金属作为催化剂、产生废液，因此生产成本较高。这些方法在工业化生产的应用上有不同程度的限制，因此，寻找一种更加合适地制备双(4-氨基苯氧基)苯类化合物工业化的方法迫切需要。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，该方法具有原材料易于购买且成本较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高以及环境污染较小、反应过程更为安全等优点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将对氯苯胺、有机碱溶解到溶剂中，降温，加入二碳酸二叔丁酯反应，抽滤，蒸出滤液得到一中间化合物；
S2：将一中间化合物胺、苯二酚、金属盐、无机碱、溶剂混合，在保护气条件下升温反应一段时间，冷却，排气、抽滤得到二中间化合物；
S3：二中间化合物溶于溶剂中，加入强酸，升温反应一段时间，冷却，调节pH至碱性，萃取得到双(4-氨基苯氧基)苯类化合物。
反应结构式如下：
1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
进一步的，所述步骤S1中的有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，优选的，有机碱为吡啶；
所述步骤S1中的溶剂为非质子性溶剂，优选的，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种，更优选的，溶剂为二氯甲烷；
所述步骤S1中的降温为0～20℃，优选为8～12℃。
进一步的，所述步骤S1中的以对氯苯胺、二碳酸二叔丁酯、有机碱、溶剂的摩尔比为1∶1.02∶1.0-1.3∶5-11，优选为：对氯苯胺、二碳酸二叔丁酯、有机碱、溶剂性溶剂的摩尔比为1∶1.02∶1.2∶6.4。
进一步的，所述步骤S2中的苯二酚包括间苯二酚或对苯二酚中的一种；
无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾中的一种或多种，优选的，无机碱为碳酸铯；
金属盐为铜盐，包括碘化亚铜，溴化亚铜，氯化铜，硫酸铜等；优选碘化亚铜。
溶剂为非质子性溶剂，优选的，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜，优选的，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述步骤S2中的加热温度为100～140℃，优选的，加热温度为130～135℃。
进一步的，所述步骤S2中的苯二酚为间苯二酚，间苯二酚、一中间化合物、金属盐、无机碱、溶剂的摩尔比为1∶2.1∶0.1∶2.2～3.5∶6～20，优选为，间苯二酚、一中间化合物、无机碱、金属盐、溶剂的摩尔比为1∶2.1∶0.1∶3.1∶15，所述步骤S2制备得到的化合物2为1,3-双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯。
进一步的，所述步骤S2中的的苯二酚为对苯二酚，以对苯二酚、一中间化合物、无机碱、金属盐、溶剂的摩尔比为1∶2.1∶2.2～3.4∶6～11，优选为：间苯二酚、一中间化合物、无机碱、金属盐、溶剂的摩尔比为1∶2.1∶2.8∶7.1，所述步骤S2制备得到的化合物2为1,4-双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯。
进一步的，所述步骤S3中的强酸包括盐酸、三氟乙酸、甲基磺酸中的一种或多种，优选的，强酸为三氟乙酸；
进一步的，所述步骤S3中溶剂为非质子性溶剂，溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种，优选的，溶剂为二氯甲烷。
进一步的，所述步骤S3中的加热温度为25～70℃，优选为25～30℃。
进一步的，二中间化合物、强酸、溶剂的摩尔比为1∶3-8∶20-35，优选为：二中间化合物、强酸、溶剂的摩尔比为1∶4.4∶25.2。
相对于现有技术，本发明所述的一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法具有以下优势：
该方法具有原材料易于购买且成本较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高以及环境污染较小、反应过程更为安全等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
第一步N-(叔丁氧羰基)-4-氯苯胺的合成
实施例1
向反应瓶中加入200.00g(1.57mol)对氯苯胺、148.82g(1.88mol)吡啶，750g(8.83mol)二氯甲烷，降温至8℃，加入323.41g(1.60mol)二碳酸二叔丁酯，反应5h，关闭反应，抽滤，蒸出滤液中的二氯甲烷得到粗品，将粗品加入100mL二氧六环重结晶，抽滤得到白色固体(一中间化合物)336.22g，收率94.19％，纯度98.47％。
实施例2
向反应瓶中加入80.00g(0.63mol)对氯苯胺、70.12g(1.88mol)三乙胺，600g(6.06mol)1,2-二氯乙烷，降温至10℃，加入129.37g(0.64mol)二碳酸二叔丁酯，反应6h，关闭反应，加入水萃取反应液，蒸干有机相得到白色固体(一中间化合物)117.53g，收率82.32％，纯度95.97％。
实施例3
向反应瓶中加入65.00g(0.51mol)对氯苯胺、48.45g(0.66mol)DMF，300g(4.16mol)四氢呋喃，降温至20℃，加入105.11g(0.52mol)二碳酸二叔丁酯，反应5h关闭反应，蒸出四氢呋喃，用乙酸乙酯和水萃取，蒸干有机相得到白色固体(一中间化合物)109.48g，收率76.26％，纯度97.41％。
第二步双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯的合成
(1)1,3-双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯
实施例1
向反应瓶中加入100.00g(0.91mol)间苯二酚、1000.00g(15.00mol)N,N-二甲基乙酰胺，17.29g(0.09mol)碘化亚铜，917.11g(2.82mol)碳酸铯，434.23g(1.91mol)一中间化合物，氮气保护条件下升温至130-135℃，反应12h，关闭加热，冷却至室温，排气，加入3L水有，抽滤，向滤饼中加入800mL四氢呋喃重结晶，抽滤得到白色固体(二中间化合物)407.79g，收率91.16％，纯度99.76％。
实施例2
向反应瓶中加入60.00g(0.55mol)间苯二酚、600.00g(12.52mol)DMAC，10.38g(0.06mol)碘化亚铜，190.11g(1.38mol)碳酸钾，260.54g(1.14mol)一中间化合物，氮气保护条件下升温至135-140℃，反应16h，关闭加热，冷却至室温，排气，加入3L水有，抽滤，得到灰白色固体(二中间化合物)199.87g，收率74.47％，纯度85.63％。
实施例3
向反应瓶中加入25.00g(0.23mol)间苯二酚、150.00g(1.71mol)二氧六环，4.3g(0.03mol)碘化亚铜，18.16g(0.45mol)氢氧化钠，108.56g(0.48mol)一中间化合物，氮气保护条件下升温至115-120℃，反应24h，关闭加热，冷却至80℃，抽滤，滤液静置至室温，抽滤，得到白色固体(二中间化合物)97.21g，收率86.93％，纯度89.18％。
(2)1,4-双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯
实施例1
向反应瓶中加入100.00g(0.91mol)对苯二酚、950.00g(14.28mol)N,N-二甲基乙酰胺，17.29g(0.09mol)碘化亚铜，830.19g(2.55mol)碳酸铯，434.23g(1.91mol)一中间化合物，氮气保护条件下升温至135-140℃，反应13h，关闭加热，冷却至室温，排气，加入3L水有，抽滤，向滤饼中加入800mL四氢呋喃重结晶，抽滤得到白色固体(二中间化合物)410.17g，收率91.69％，纯度99.58％。
实施例2
向反应瓶中加入50.00g(0.45mol)对苯二酚、630.00g(8.06mol)二甲基亚砜，8.65g(0.05mol)碘化亚铜，27.00g(1.125mol)氢氧化锂，217.12g(0.96mol)一中间化合物，氮气保护条件下升温至135-140℃，反应13h，关闭加热，冷却至室温，排气，加入1.5L水有，抽滤，向滤饼中加入200mL四氢呋喃重结晶，抽滤得到白色固体(二中间化合物)188.60g，收率84.32％，纯度99.13％。
实施例3
向反应瓶中加入20.00g(0.18mol)对苯二酚、100.00g(1.14mol)1,4-二氧六环，3.5g(0.02mol)碘化亚铜，30.29g(0.54mol)氢氧化钾，86.85g(0.48mol)一中间化合物，氮气保护条件下升温至118-120℃，反应24h，关闭加热，冷却至80℃，抽滤，滤液静置至室温，抽滤，得到白色固体二中间化合物74.79g，收率83.59％，纯度87.47％。
第三步双(4-氨基苯氧基)苯的合成
实施例1
向反应瓶中加入150.00g(0.31mol)双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯(二中间化合物)、662.5g(7.80mol)二氯甲烷，5℃下滴加153.5g(1.35mol)三氟乙酸，反应2h，蒸出二氯甲烷，加入700mL冰水，加入40％氢氧化钠调pH至9，抽滤，向滤饼中加入500mL水搅拌20min，抽滤，滤饼用二氧六环重结晶得到白色固体84.99g，收率95.47％，纯度99.86％。
实施例2
向反应瓶中加入80.00g(0.16mol)双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯(二中间化合物)、400g(4.54mol)乙酸乙酯，5℃下滴加46.13g(0.48mol)甲基磺酸，升温至50℃反应6h，关闭加热，加入200mL冰水淬灭反应，冰浴下加入10％氢氧化钠调pH至9，萃取，有机相蒸干得到得到白色固体43.68g，收率91.99％，纯度94.31％。
实施例3
向反应瓶中加入35.00g(0.07mol)双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯(二中间化合物)、150g(2.08mol)四氢呋喃，5℃下滴加40.8mL(0.49mol)盐酸，升温至回流反应7h，关闭加热，加入100mL冰水，蒸出四氢呋喃，冰浴下加入40％氢氧化钠调pH至9，抽滤，向滤饼中加入100mL水搅拌20min，抽滤，滤饼用二氧六环重结晶得到白色固体18.32g，收率88.21％，纯度99.37％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将对氯苯胺、有机碱溶解到溶剂中，降温，加入二碳酸二叔丁酯反应，抽滤，蒸出滤液得到一中间化合物；
S2：将一中间化合物胺、苯二酚、金属盐、无机碱、溶剂混合，在保护气条件下升温反应一段时间，冷却，排气、抽滤得到二中间化合物；
S3：二中间化合物溶于溶剂中，加入强酸，升温反应一段时间，冷却，调节pH至碱性，萃取得到双(4-氨基苯氧基)苯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，优选的，有机碱为吡啶；
所述步骤S1中的溶剂为非质子性溶剂，优选的，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种，更优选的，溶剂为二氯甲烷；
所述步骤S1中的降温为0～20℃，优选为8～12℃。
3.根据权利要求1所述的一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的以对氯苯胺、二碳酸二叔丁酯、有机碱、溶剂的摩尔比为1∶1.02∶1.0-1.3∶5-11，优选为：对氯苯胺、二碳酸二叔丁酯、有机碱、溶剂性溶剂的摩尔比为1∶1.02∶1.2∶6.4。
4.根据权利要求1所述的一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的苯二酚包括间苯二酚或对苯二酚中的一种；
无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾中的一种或多种，优选的，无机碱为碳酸铯；
金属盐为铜盐，包括碘化亚铜，溴化亚铜，氯化铜，硫酸铜等；优选碘化亚铜。
溶剂为非质子性溶剂，优选的，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜，优选的，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的加热温度为100～140℃，优选的，加热温度为130～135℃。
6.根据权利要求1所述的一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的苯二酚为间苯二酚，间苯二酚、一中间化合物、金属盐、无机碱、溶剂的摩尔比为1∶2.1∶0.1∶2.2～3.5∶6～20，优选为，间苯二酚、一中间化合物、无机碱、金属盐、溶剂的摩尔比为1∶2.1∶0.1∶3.1∶15，所述步骤S2制备得到的化合物2为1,3-双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯。
7.根据权利要求1所述的一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的的苯二酚为对苯二酚，以对苯二酚、一中间化合物、无机碱、金属盐、溶剂的摩尔比为1∶2.1∶2.2～3.4∶6～11，优选为：间苯二酚、一中间化合物、无机碱、金属盐、溶剂的摩尔比为1∶2.1∶2.8∶7.1，所述步骤S2制备得到的化合物2为1,4-双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯。
8.根据权利要求1所述的一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的强酸包括盐酸、三氟乙酸、甲基磺酸中的一种或多种，优选的，强酸为三氟乙酸；
溶剂为非质子性溶剂，溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种，优选的，溶剂为二氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的加热温度为25～70℃，优选为25～30℃。
10.根据权利要求1所述的一种双(4-氨基苯氧基)苯类化合物的制备方法，其特征在于：二中间化合物、强酸、溶剂的摩尔比为1∶3-8∶20-35，优选为：二中间化合物、强酸、溶剂的摩尔比为1∶4.4∶25.2。
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