CN1911941A - 2,10－二氢－9－氧代－10－磷杂菲的制备方法 - Google Patents

2,10－二氢－9－氧代－10－磷杂菲的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2，10－二氢－9－氧代－10－磷杂菲(DOPO)的制备方法。本发明以邻苯基苯酚，三氯化磷为原料，无水氯化锌为催化剂进行酯化、付克酰基化反应，得到的9，10－二氢－9－氯－10－膦杂菲经碱溶液水解，酸处理，活性炭脱色，获得2’－羟基联苯基－2－次膦酸，然后进行酸化结晶，加热环化，即获得本发明的目标产物。用本发明制备方法得到的DOPO纯度达到99％以上，单个杂质的含量0.3％及以下，收率为81.3－82.9％。本发明与现有技术相比：用加酸处理，活性炭进行脱色，有效地降低了DOPO产品中的杂质含量；设备投资小，操作环境得到改善；免去了高真空蒸馏的操作繁琐，产品质量稳定，适于工业化的规模生产。

Description

2，10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含磷阻燃剂2，10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲(DOPO)的制备方法。
背景技术
2，10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲(DOPO)是一种重要的芳香族有机磷阻燃剂，可用于电子设备用塑料、电路板、半导体封装材料、光敏材料和发光材料等阻燃，在聚酯、聚苯醚、ABS、PS和酚醛树脂等高分子材料中有广泛的应用，其结构式为：
现有技术中，Polymer，1998，39(23)：5819-5826，德国专利DE 19505352A1，美国专利US 5650530和US 5481017都相继报道了DOPO的制备方法：以邻苯基苯酚和三氯化磷为原料，无水氯化锌为催化剂，经酯化、付克酰基化反应，得到中间体9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲，在高真空下进行减压蒸馏，加入碱溶液或在有机溶剂中加入定量的水进行水解，析出的中间体2’-羟基联苯基-2-次膦酸在加热下脱水环化，减压蒸馏得到目标产物DOPO，其反应式如下：
DOPO在高分子材料的应用过程中，既要确保所用材料具有优异的阻燃性能，又不能降低材料其他方面的性能，因此对DOPO产品的含量要求很高，特别对产品的杂质含量控制要求很严，而上述制备方法中，单个杂质的含量偏高，设备投资大，采用高真空蒸馏的方法，能耗大，釜底容易结焦，操作繁琐，清洗困难。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种2，10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲的制备方法，以克服现有技术中存在的杂质含量偏高，需要高真空蒸馏，容易结焦，操作繁琐的缺点。
本发明的技术构思是这样的：以邻苯基苯酚，三氯化磷为原料，无水氯化锌为催化剂进行酯化、付克酰基化反应，得到的9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲经碱溶液水解，酸处理，活性炭脱色，获得2’-羟基联苯基-2-次膦酸，然后进行酸化，加热环化，即获得本发明的2，10-二氢-9氧代-10磷杂菲(DOPO)目标产物。
本发明的技术方案：
氢氧化钠碱溶液中，加入90-100℃的9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲，反应0.5-1.5小时，控制水解终点PH值，30-40℃的条件下，加入酸处理剂硫酸，反应10-30分钟，控制酸处理终点PH值，加入活性炭脱色，然后进行结晶，环化，即获得本发明的目标产物。
按照本发明，所说的氢氧化钠碱溶液的含量为10％-50％(重量百分比)，控制水解终点PH值为9-10，从原料邻苯基苯酚反应式可见，邻苯基苯酚1摩尔可得到1摩尔中间体9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲，9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲与氢氧化钠的摩尔比为1.0∶2.0-2.5；水解反应9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲与水的重量体积比为1∶4-6。
本发明所说的酸处理剂硫酸的含量为30％-98％(重量百分比)，特别是硫酸的含量为50％(重量百分比)。控制酸处理终点PH值为4-6。
本发明9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲与活性炭的质量比为1.0∶0.03-0.05。
用本发明制备方法得到的DOPO纯度达到99％以上，单个杂质的含量为0.3％或以下，收率为81.3-82.9％。
本发明的9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲，可按Polymer，1998，39(23)5819-5826报道的方法制备得到，本发明不再赘述。
有益效果：
本发明与现有技术相比：用加酸处理，活性炭进行脱色，有效地降低了DOPO产品中的杂质含量；设备投资小，操作环境得到改善；免去了高真空蒸馏的操作繁琐，产品质量稳定，适于工业化的规模生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)邻苯基苯酚250g(1.47mol)，无水氯化锌2g，加热溶解，升温至70℃时滴入三氯化磷128ml(1.47mol)，开始出现回流并放出HCl气体，温度继续上升至170℃，3小时内，缓慢滴入三氯化磷64ml(0.735mol)，直至没有HCl气体放出为止，得到含中间体9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲344g的反应液；
(2)将步骤(1)得到的9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲的反应液冷却，溶液低于100℃时投入由重量百分比为30％氢氧化钠480ml(3.6mol)和水1600ml(9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲与水用量的重量体积比为1∶4.65)组成的碱溶液，终点溶液的PH控制在9.5，冷却至35±5℃，搅拌1小时，进行酸处理前分析；维持温度，30分钟内，滴加50％硫酸，控制酸处理终点溶液的PH值为4.5，继续搅拌30分钟，加20g活性碳，在25±2℃下，搅拌2小时，过滤除去活性碳，得到的滤液进行酸处理后分析；在滤液中滴加50％硫酸，控制酸化结晶终点溶液PH值为1.5，析出结晶，过滤用蒸馏水每次200ml洗涤三次，干燥，得到中间体2’-羟基联苯基-2-次膦酸；
(3)将步骤(2)得到的2’-羟基联苯基-2-次膦酸加热，130-160℃，减压下蒸除水分，获得目标产物DOPO白色晶体250g，收率为81.3％。
用高效液相色谱分析的结果如下：
酸处理前分析：2’-羟基联苯基-2-次膦酸含量为97.50％，从液相色谱分析图谱可见，原料为1.67％，杂质的含量分别为杂质1：0.29％、杂质2：0.12％，杂质3：0.11％；
酸处理后分析：2’-羟基联苯基-2-次膦酸含量为99.22％、从液相色谱分析图谱可见，原料为0.33％、杂质的含量分别为杂质1：0.25％、杂质2：0.08％，杂质3：0.05％；
目标产物DOPO分析：主体含量为99.50％，原料为0.30％，杂质1为0.12％，杂质2为0.07％。
实施例2
与实施例1步骤(1)相同的方法得到的9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲反应液冷却，溶液低于100℃时投入由30％氢氧化钠480ml(3.6mol)和水2000ml(9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲与水用量的重量体积比为1∶5.81)组成的碱溶液中，终点溶液的PH控制在10.0，冷却至35±5℃，搅拌1小时，进行酸处理前分析；维持温度，1小时内，滴加50％硫酸，控制酸处理终点溶液的PH值为5.0，继续搅拌10分钟，加20g活性炭，在25±2℃下，搅拌2小时，过滤除去活性炭，得到的滤液进行酸处理后分析；在滤液中滴加50％硫酸，控制酸化结晶终点溶液PH值为1.5，结晶出固体，过滤得到的固体用蒸馏水每次200ml洗涤三次，干燥，得到中间体2’-羟基联苯基-2-次膦酸；
加热2’-羟基联苯基-2-次膦酸，130-160℃下减压蒸除水分，获得最终产物DOPO白色晶体255g，收率为82.9％。
用高效液相色谱分析的结果如下：
酸性过滤前2’-羟基联苯基-2-次膦酸含量为97.85％、原料为1.68％、杂质1为0.22％、杂质2为0.12％，杂质3为0.08％；
酸性过滤后2’-羟基联苯基-2-次膦酸含量为99.35％、原料为0.30％、杂质1为0.12％、杂质2为0.07％，杂质3为0.03％；
目标产物DOPO分析：主体含量为99.64％、原料为0.25％、杂质1为0.05％、杂质2为0.04％。

Claims (9)

1.一种2，10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲的制备方法，包括如下步骤：
氢氧化钠，水的体系中，加入90-100℃的9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲，反应0.5-1.5小时，控制水解终点PH值，30-40℃的条件下，加入酸处理剂硫酸，反应10-30分钟，控制酸处理终点PH值，加入活性炭脱色，然后进行结晶，环化，即获得本发明的目标产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的氢氧化钠的重量百分比为10％-50％。
3.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于控制水解终点PH值为9-10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的酸处理剂硫酸的重量百分比为30％-98％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的酸处理剂硫酸的重量百分比为50％。
6.根据权利要求1或4任一项所述的方法其特征在于，控制酸处理终点PH值为4-6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲与氢氧化钠的摩尔比为1.0∶2.0-2.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲与水的重量体积比为1∶4-6。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲与活性炭的质量比为1.0∶0.03-0.05。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127115A (zh) * 2010-12-23 2011-07-20 山东旭锐化学有限公司 一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法
CN102146097A (zh) * 2011-03-03 2011-08-10 山东天一化学股份有限公司 一种制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法
CN102229624A (zh) * 2011-05-15 2011-11-02 西北化工研究院 一种dopo的合成及提纯工艺
CN102617644A (zh) * 2011-01-30 2012-08-01 南京理工大学 阻燃剂中间体dopo的合成及其精制方法
CN101743266B (zh) * 2008-03-06 2012-08-01 席尔及赛拉赫股份公司 不含卤素的阻燃剂

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101743266B (zh) * 2008-03-06 2012-08-01 席尔及赛拉赫股份公司 不含卤素的阻燃剂
CN102127115A (zh) * 2010-12-23 2011-07-20 山东旭锐化学有限公司 一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法
CN102127115B (zh) * 2010-12-23 2013-07-17 山东旭锐新材有限公司 一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法
CN102617644A (zh) * 2011-01-30 2012-08-01 南京理工大学 阻燃剂中间体dopo的合成及其精制方法
CN102146097A (zh) * 2011-03-03 2011-08-10 山东天一化学股份有限公司 一种制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法
CN102229624A (zh) * 2011-05-15 2011-11-02 西北化工研究院 一种dopo的合成及提纯工艺
CN102229624B (zh) * 2011-05-15 2013-08-14 西北化工研究院 一种dopo的合成及提纯工艺

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