JP2008531657A - 置換ビフェニル類の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、置換ビフェニル(I)[ここで、R1=ニトロ、アミノ又はNHR3；R2=CN、NO2、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-アルキルハロゲン化物、C1-C6-アルキルカルボニル又はフェニル；R3=C1-C4-アルキル、C2-C4-アルケニル又はC2-C4-アルキニル；m=1又は2；及び、n=0〜3]を調製する方法に関する。本発明は、化合物(II)を、塩基の存在下、及び、(a)パラジウムの酸化状態がゼロであるパラジウム-トリアリールホスフィン錯体若しくはパラジウム-トリアルキルホスフィン錯体、(b)錯体配位子として働くトリアリールホスフィン若しくはトリアルキルホスフィンの存在下におけるパラジウムの塩及び(c)トリアリールホスフィン若しくはトリアルキルホスフィンの存在下における金属パラジウム(ここで、該金属パラジウムは、場合により支持体に担持されていてもよい)からなる群から選択されるパラジウム触媒の存在下、溶媒中で、ジフェニルボリン酸(III)と反応させることを特徴とする。

Description

本発明は、式(I)：
Figure 2008531657
[式中、置換基は以下のように定義される：
R1は、ニトロ、アミノ又はNHR3である；
R2は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルキル、(C1-C6-アルキル)カルボニル又はフェニルである；
R3は、C1-C4-アルキル、C2-C4-アルケニル又はC2-C4-アルキニルである；
mは、1又は2であり、ここで、m=2の場合、2つのR1基は、異なった定義を有していてもよい；
nは、0、1、2又は3であり、ここで、n=2又は3の場合、2つのR2基は、異なった定義を有していてもよい]
で表される置換ビフェニルを調製する方法に関し、ここで、該方法は、
式(II)：
Figure 2008531657
[式中、Halはハロゲンであり、R1及びmは、それぞれ上記で定義されているとおりである]
で表される化合物を、塩基の存在下、及び、(a)パラジウム-トリアリールホスフィン錯体若しくはパラジウム-トリアルキルホスフィン錯体(ここで、パラジウムは酸化状態ゼロである)、(b)錯体配位子としてのトリアリールホスフィン若しくはトリアルキルホスフィンの存在下におけるパラジウムの塩及び(c)トリアリールホスフィン若しくはトリアルキルホスフィンの存在下における金属パラジウム(ここで、該金属パラジウムは、適切な場合には支持体に担持されている)からなる群から選択されるパラジウム触媒の存在下、溶媒中で、ジフェニルボリン酸(III)：
Figure 2008531657
[ここで、R2及びnは、それぞれ上記で定義されているとおりである]
と反応させることを含み、その際、使用する上記トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンは置換されていてもよい。
文献(Tetrahedron Lett. 32, page 2277(1991))には、[1,4-ビス(ジフェニルホスフィン)ブタン]パラジウム(II)ジクロリド触媒を用いたフェニルボロン酸とクロロベンゼンの間のカップリング反応が、僅かに28%の収率で進行するということが示されている。
EP-A0888261には、パラジウム触媒と塩基の存在下でクロロニトロベンゼンをフェニルボロン酸と反応させることによるニトロビフェニル類の調製方法が開示されている。この調製方法では、非常に高い触媒濃度が必要である。
従って、本発明の目的は、置換されているビフェニル類を位置選択的に調製するために工業規模で実施可能で、低い濃度のパラジウム触媒でも作動する経済的に実用的な調製方法を提供することであった。
その結果、冒頭で定義した調製方法が見いだされた。
ジフェニルボリン酸(III)は、場合により置換されていてもよいフェニルマグネシウムクロリド(V)を、下記スキーム１に従って溶媒としてのテトラヒドロフラン中で、ホウ酸トリアルキル(好ましくは、ホウ酸トリメチル)と反応させることにより得られる。
Figure 2008531657
ジフェニルボリン酸(III)を高収率で得るためには、使用するクロロベンゼン(IV)に基づいて僅かに0.7当量のホウ酸トリアルキルを使用することが不可欠である。EP-A0888261に記載されているように、約1.1当量のホウ酸トリアルキルを使用すると、フェニルボロン酸が生成される。
このようにホウ酸トリアルキルの使用量を低減するということは、ニトロビフェニル類(I)の調製に関連して、幾つかの驚くべき利点を有する。空時収率が増大する。高価なホウ酸トリメチルの量が減少する結果として、供給原料のコストが低減される。EP-A0888261において使用されているフェニルボロン酸とは異なって、ジフェニルボリン酸(III)は、テトラヒドロフランに溶解する。その結果、反応中の熱除去が改善され、また、それに伴って、冷却能力の消耗が低減される。その結果、調製方法における安全性が向上する。
この工程段階の反応温度は、10〜30℃、好ましくは、15〜25℃である。
この方法によって調製される置換ビフェニル類は、以下の好ましい置換基を有する：
R1： ニトロ、アミノ、メチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、アリルアミノ又はプロパルギルアミノ、
さらに好ましくは、ニトロ、アミノ又はメチルアミノ、
最も好ましくは、ニトロ又はアミノ;
R2： シアノ、ニトロ、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル又はフェニル、
さらに好ましくは、フッ素、塩素、メチル又はメトキシ、
最も好ましくは、フッ素又は塩素;
R3： メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル又はプロパルギル、
さらに好ましくは、メチル、エチル又はアリル、
最も好ましくは、メチル;
m： 1;
n： 0、1又は2、好ましくは、0又は1、最も好ましくは、1。
上記に続く、均質に触媒されるスズキビアリール交差カップリングは、スキーム２に従って実施する。
Figure 2008531657
好ましくは、式(III)[式中、R2及びnは、それぞれ上記で定義されているとおりである]で表されるジフェニルボリン酸から出発する。
さらに好ましい出発物質は、nが0又は1(特に、1)であるジフェニルボリン酸(III)である。
出発化合物(III)として極めて特に好ましいのは、ジ(4-メチルフェニル)ボリン酸、ジ(4-フルオロフェニル)ボリン酸、及び、特に、ジ(4-クロロフェニル)ボリン酸である。
単一のニトロ基又はアミノ基を有する化合物(II)(m=1)から出発するのが好ましく、特に、4-ニトロクロロベンゼン又は4-アミノクロロベンゼンから出発するのが好ましく、及び、特に、2-ニトロクロロベンゼン又は2-アミノクロロベンゼンから出発するのが好ましい。
ジフェニルボリン酸(III)(ジフェニルボリン酸当量)に基づいて、通常は、等モル量の化合物(II)を使用し、好ましくは、20%までの過剰な量で使用し、好ましくは、50%までの過剰な量で使用する。
使用する塩基は、有機塩基、例えば、第三級アミン類などであり得る。好ましくは、例えば、トリエチルアミン又はジメチルシクロヘキシルアミンなどを使用する。
使用する塩基は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシドを混合したもの、並びに、特にそれら個々のものである。
特に好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩である。
とりわけ好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどであり、また、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどもとりわけ好ましい。
上記塩基は、本発明の調製方法において、ジフェニルボリン酸(III)を基準にして、好ましくは、100〜500mol%の割合、さらに好ましくは、150〜400mol%の割合で使用する。
適切なパラジウム触媒は、パラジウム-配位子錯体(ここで、パラジウムは酸化状態ゼロである)、錯体配位子の存在下におけるパラジウムの塩、又は、好ましくは錯体配位子の存在下における、金属パラジウム(ここで、該金属パラジウムは、適切な場合には、支持体に担持されている)である。
適切な錯体配位子は、無電荷配位子(uncharged ligand)、例えば、トリアリールホスフィン類及びトリアルキルホスフィン類(ここで、これらは、当該アリール環において場合により置換されていてもよい)、例えば、トリフェニルホスフィン(TPP)、ジ-1-アダマンチル-n-ブチルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィン(TtBP)又は2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニルなどである。
さらにまた、文献には、別の構造を有する種類の特に反応性のさらなる錯体配位子も記載されており、そのような配位子としては、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-4,5-H2-イミダゾリウムクロリド(cf. 例えば、G.A. Grasa et al., Organometallics 2002, 21, 2866)及びトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(cf. A. Zapf et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 1830)などがある。
上記錯体配位子の反応性は、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(TBAB)などの第四級アンモニウム塩を加えることにより増強することができる(cf. 例えば、D. Zim et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41, 8199)。
上記パラジウム錯体の水溶性は、必用に応じて、さまざまな置換基(例えば、スルホン酸基又はスルホン酸塩の基、カルボン酸基又はカルボン酸塩の基、ホスホン酸基、ホスホニウム基又はホスホン酸塩の基、ペルアルキルアンモニウム基、ヒドロキシル基及びポリエーテル基など)によって改善することができる。
パラジウムの酸化状態がゼロのパラジウム-配位子錯体のうちで、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを使用するのが好ましく、また、さらに、テトラキス[トリ(o-トリル)ホスフィン]パラジウムを使用するのも好ましい。
錯体配位子の存在下で使用するパラジウムの塩において、パラジウムは、通常、＋IIの酸化状態で存在している。塩化パラジウム、酢酸パラジウム又はビスアセトニトリルパラジウムクロリドを使用するのが好ましい。特に好ましくは、塩化パラジウムを使用する。
一般に、6〜60当量、好ましくは、15〜25当量の上記錯体配位子(特に、トリフェニルホスフィン及びトリ-t-ブチルホスフィン)を1当量の該パラジウム塩と合する。
EP-A0888261には、1当量のパラジウム触媒当たり2〜6当量のトリフェニルホスフィンを使用することが記載されている。当該文献においては、大過剰の配位子を使用することは触媒的に活性な錯体を不活性化する結果となると予期されるので、不利であると一般に見なされている(cf. 例えば、J. Hassan et al., Chem. Rev. 2002, 102, 1359)。
従って、少ない使用量の触媒と大過剰の錯体配位子を組み合わせることによって本発明の調製方法における全収率の増大がもたらされるということ、従って、経済的な実用性が改善されるということは、驚くべきことであった。
金属パラジウムは、好ましくは、粉末化形態で使用するか、又は、支持体物質に担持された状態で、例えば、活性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、炭酸バリウム担持パラジウム、硫酸バリウム担持パラジウム、炭酸カルシウム担持パラジウム、アルミノケイ酸塩(例えば、モンモリロナイト)担持パラジウム、SiO2担持パラジウム及び炭酸カルシウム担持パラジウムの形態(ここで、いずれの場合も、パラジウム含有量は、0.5〜12重量%である)などで使用する。パラジウムと支持体物質に加えて、これらの触媒には、さらなるドーパント(例えば、鉛)を含有させることも可能である。
適切な場合に支持体に担持させた金属パラジウムを使用する場合、上記錯体配位子も使用するのが特に好ましい。特に、錯体配位子としてのトリフェニルホスフィン(ここで、該トリフェニルホスフィンのフェニル基は、好ましくは、全部で1〜3のスルホネート基で置換されている)の存在下で活性炭担持パラジウムを使用するのが特に好ましい。
本発明の調製方法においては、該パラジウム触媒は、化合物(II)を基準として、0.001〜1.0mol%、好ましくは、0.005〜0.5mol%、又は、0.01〜0.5mol%、及び、特に、0.005〜0.05mol%という低い割合で使用する。
低使用量のパラジウム塩と高使用量の錯体配位子を組み合わせることによって、従来技術の調製方法と比較して本発明の調製方法の大きなコストアドバンテージがもたらされる。
本発明の調製方法は、水相と固相(即ち、触媒)から構成される二相系中で実施することができる。その場合、該水相には、水の他に、水溶性有機溶媒も含有させることができる。
本発明の調製方法に適する有機溶媒は、エーテル類、例えば、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びt-ブチルメチルエーテル、炭化水素類、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール、1-ブタノール、2-ブタノール及びt-ブタノール、ケトン類、例えば、アセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドンなどのそれぞれ個々のもの又は混合したものである。
好ましい溶媒は、エーテル類、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン、炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン、アルコール類、例えば、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール及びt-ブタノールなどのそれぞれ個々のもの又は混合したものである。
本発明の調製方法の特に好ましい変形態様では、水、1種類以上の水不溶性溶媒及び1種類以上の水溶性溶媒を使用する。例えば、水とジオキサンの混合物、又は、水とテトラヒドロフランの混合物、又は、水とジオキサンとエタノールの混合物、又は、水とテトラヒドロフランとメタノールの混合物、又は、水とトルエンとテトラヒドロフランの混合物などを使用し、好ましくは、水とテトラヒドロフランの混合物、又は、水とテトラヒドロフランとメタノールの混合物を使用する。
溶媒の総量は、化合物(II)1モル当たり、通常、3000〜500g、好ましくは、2000〜700gである。
適切には、本発明の調製方法は、水と1種類以上の不活性有機溶媒の混合物に、化合物(II)、ジフェニルボリン酸(III)、上記塩基及び触媒量の上記パラジウム触媒を添加し、50℃〜120℃の温度で、好ましくは、70℃〜110℃の温度で、さらに好ましくは、90℃〜100℃の温度で、1〜50時間の間、好ましくは、2〜24時間の間撹拌することにより実施する。
使用する溶媒及び温度に応じて、1バール〜6バール、好ましくは、1バール〜4バールの圧力とする。
該反応は、水とテトラヒドロフランの中で実施するのが好ましい。
該反応は、そのような調製方法に適した慣用の器具の中で実施することができる。
反応が完結したら、固体として得られるパラジウム触媒を、例えば濾過により、除去し、得られた粗生成物から1種類又は複数種の溶媒を除去する。
水に完全には溶けない生成物の場合、水溶性のパラジウム触媒又は錯体配位子は、水相を分離させることによって、該粗生成物から完全に除去される。
次に、特定の生成物に適合する当業者には既知の方法により、例えば、結晶化、蒸留、昇華、帯域融解、溶融結晶化又はクロマトグラフィーなどにより、さらに精製することができる。
本発明の調製方法により、例えば以下のものを調製することができる：
4'-クロロ-2-ニトロビフェニル；
4'-クロロ-2-アミノビフェニル；
4'-フルオロ-2-ニトロビフェニル；
4'-フルオロ-2-アミノビフェニル；
4'-メチル-2-ニトロビフェニル；
4'-メチル-2-アミノビフェニル；
4'-メトキシ-2-ニトロビフェニル；
4'-メトキシ-2-アミノビフェニル；
4'-ブロモ-2-ニトロビフェニル；
4'-ブロモ-2-アミノビフェニル；
3'-フルオロ-2-ニトロビフェニル；
3'-フルオロ-2-アミノビフェニル；
3'-クロロ-2-ニトロビフェニル；
3'-クロロ-2-アミノビフェニル；
3'-ブロモ-2-ニトロビフェニル；
3'-ブロモ-2-アミノビフェニル；
3'-メチル-2-ニトロビフェニル；
3'-メチル-2-アミノビフェニル；
3'-メトキシ-2-ニトロビフェニル；
3'-メトキシ-2-アミノビフェニル；
4'-フェニル-2-ニトロビフェニル；
4'-フェニル-2-アミノビフェニル；
4'-トリフルオロメチル-2-ニトロビフェニル；
4'-トリフルオロメチル-2-アミノビフェニル；
4'-フルオロ-4-ニトロビフェニル；
4'-フルオロ-4-アミノビフェニル；
4'-クロロ-4-ニトロビフェニル；
4'-クロロ-4-アミノビフェニル；
4'-ブロモ-4-ニトロビフェニル；
4'-ブロモ-4-アミノビフェニル；
4'-メチル-4-ニトロビフェニル；
4'-メチル-4-アミノビフェニル；
4'-シアノ-4-ニトロビフェニル；
4'-シアノ-4-アミノビフェニル；
2-ニトロビフェニル；
2-アミノビフェニル；
4-ニトロビフェニル；
4-アミノビフェニル。
本発明の調製方法により、化合物(I)が、非常によい純度で、定量的収率にまで至る非常に高い収率で得られる。
本発明の調製方法で得ることができるビフェニル類は、置換ビフェニルアミン類の前駆体として適しており、その置換ビフェニルアミン類は、殺菌活性を有する作物保護活性成分の中間体である(cf. 例えば、EP-A545099)。
4'-クロロ-2-ニトロビフェニルの合成
実施齢１: ジ-(4-クロロフェニル)ボリン酸
120gのホウ酸トリメチルと590gのテトラヒドロフランからなる溶液を11℃まで冷却した。これに、テトラヒドロフラン中の4-クロロフェニルマグネシウムクロリドの20重量%溶液1000gを2時間以内で計量供給した。その計量供給を実施している間、20-21℃の温度を維持した。添加完了後、その反応溶液を20℃でさらに1時間撹拌した。
その反応混合物を、次に、621gの10%水性塩酸で処理し、40℃で30分間撹拌した。相分離後、テトラヒドロフラン中のジ(4-クロロフェニル)ボリン酸の溶液1500gが得られた(変換率 87%)。有機相を粗生成物としてさらなる処理に付してもよく、又は、酢酸エチルとシクロヘキサンの混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりジ(4-クロロフェニル)ボリン酸を単離してもよい。
実施例２： ジ(4-クロロフェニル)ボリン酸と1-クロロ-2-ニトロベンゼンの反応
オートクレーブに、最初に、15-20℃で、240gの20重量%水酸化ナトリウム水溶液を入れた。これに、18-22℃で、ジオキサン中のジ(4-クロロフェニル)ボリン酸の9-10重量%溶液539gを26分間以内で計量供給した。添加完了後、その反応溶液を18-22℃で40分間撹拌した。その反応溶液に、ジオキサン中のトリフェニルホスフィンの50重量%溶液2.4gを添加した。添加完了後、その反応溶液を18-22℃で30分間撹拌した。最後に、その反応溶液に、117mgの(ビスアセトニトリル)パラジウム(II)クロリドと84gの1-クロロ-2-ニトロベンゼンを添加した。その反応溶液を100℃に11.5時間加熱した。その加熱している間、3.7バールの高圧を維持した。
ジ(4-クロロフェニル)ボリン酸の反応が完結した後、その反応溶液を40-45℃まで冷却し、圧力容器を減圧して標準圧力とした。その反応溶液を250gの10重量%水性塩酸で抽出した。相分離後、ジオキサン中の4-クロロ-2'-ニトロビフェニルの溶液が得られた(変換率 99%)。減圧下に蒸留してジオキサンを除去し、溶融結晶化により4-クロロ-2'-ニトロビフェニルを単離することができた。
実施例３： ジ(4-クロロフェニル)ボリン酸と1-クロロ-2-ニトロベンゼンの反応
オートクレーブに、最初に、15-20℃で、495gの20重量%水酸化ナトリウム水溶液を入れた。これに、18-22℃で、テトラヒドロフラン中のジ(4-クロロフェニル)ボリン酸の11重量%溶液1000gを30分間以内で計量供給した。添加完了後、その反応溶液を18-22℃で30分間撹拌した。その反応溶液に、テトラヒドロフラン中のトリフェニルホスフィンの50重量%溶液3.5gを添加した。添加完了後、その反応溶液を20-21℃で30分間撹拌した。最後に、その反応溶液に、227gの溶融1-クロロ-2-ニトロベンゼン中の0.9gのパラジウム(II)クロリドを添加した。その反応溶液を100℃に6-8時間加熱した。その加熱している間、オートクレーブ内で3.0バールの高圧を維持した。
ジ(4-クロロフェニル)ボリン酸の反応が完結した後、オートクレーブを減圧して標準圧力とし、反応溶液を40-50℃まで冷却した。その反応溶液を450gの10重量%水性塩酸で抽出した。相分離後、テトラヒドロフラン中の4-クロロ-2'-ニトロビフェニルの溶液が得られた(変換率 99%)。
実施例４： ジ-(4-クロロフェニル)ボリン酸と1-クロロ-2-ニトロベンゼンの反応
4L容の四つ口フラスコに、最初に、20℃で、770gの22重量%水酸化ナトリウム水溶液を入れた。これに、20℃で、テトラヒドロフラン中のジ(4-クロロフェニル)ボリン酸の13重量%溶液2045gを30分間以内で計量供給した。添加完了後、その反応溶液を20℃で30分間撹拌した。その反応溶液に、9.8gのトリフェニルホスフィン、1.7gのパラジウム(II)クロリド及び273gの溶融1-クロロ-2-ニトロベンゼンを添加した。その反応溶液を還流温度に20時間加熱した。
4-クロロフェニルボロン酸の反応が完結した後、その反応溶液を40℃まで冷却し、次いで、255gの35重量%水性塩酸で抽出した。相分離後、テトラヒドロフラン中の4-クロロ-2'-ニトロビフェニルの溶液が得られた(変換率 99%)。
実施例５： 4-クロロフェニルボロン酸と1-クロロ-2-ニトロベンゼンの反応
4m3容の反応器に、最初に、18-22℃で、テトラヒドロフラン中の4-クロロフェニルボロン酸の13重量%溶液1773kgを入れた。22-30℃で撹拌しながら、20分間以内で、538kgの25重量%水酸化ナトリウム水溶液と140kg水を計量供給した。添加完了後、その反応溶液を22-25℃で30分間撹拌した。その反応溶液に、2.28kgのトリフェニルホスフィン、372gのパラジウム(II)クロリド及び252kgの溶融1-クロロ-2-ニトロベンゼンを添加した。その反応溶液を66℃に18時間加熱した。4-クロロフェニルボロン酸の反応が完結した後、その反応溶液を45℃まで冷却し、794kgの10重量%水性塩酸で抽出した。相分離後、テトラヒドロフラン中の4-クロロ-2'-ニトロビフェニルの溶液が得られた(変換率 99%)。
実施例６： ジ(4-クロロフェニル)ボリン酸と1-クロロ-2-ニトロベンゼンの反応
オートクレーブに、最初に、15℃で、177gの20重量%水酸化ナトリウム水溶液を入れた。これに、18-20℃で、テトラヒドロフラン中のジ(4-クロロフェニル)ボリン酸の9-10重量%溶液415gを30分間以内で計量供給した。添加完了後、その反応溶液を18-20℃で30分間撹拌した。その反応溶液に、テトラヒドロフラン中のトリ-t-ブチルホスフィンの50重量%溶液0.24gを添加した。添加完了後、その反応溶液を18-20℃で30分間撹拌した。最後に、その反応溶液に、10重量%水性塩酸中のパラジウム(II)クロリドの10重量%溶液104mg及びテトラヒドロフラン中の1-クロロ-2-ニトロベンゼンの85重量%溶液91gを添加した。その反応溶液を100℃に12時間加熱した。その加熱している間、3.5バールの高圧を維持した。
ジ(4-クロロフェニル)ボリン酸の反応が完結した後、その反応溶液を40-50℃に冷却し、圧力容器を減圧して標準圧力とした。その反応溶液を125gの10重量%水性塩酸で抽出した。相分離後、テトラヒドロフラン中の4-クロロ-2'-ニトロビフェニルの溶液が得られた(変換率 85%)。
実施例７： ジ(4-クロロフェニル)ボリン酸と1-ブロモ-2-アニリンの反応
オートクレーブに、最初に、20℃で、240gの20重量%水酸化ナトリウム水溶液を入れた。これに、20℃で、テトラヒドロフラン中のジ(4-クロロフェニル)ボリン酸の9-10重量%溶液539gを30分間以内で計量供給した。添加完了後、その反応溶液を、20℃で30分間撹拌した。その反応溶液に、テトラヒドロフラン中のトリフェニルホスフィンの50重量%溶液1.3gを添加した。添加完了後、その反応溶液を20℃で30分間撹拌した。最後に、その反応溶液に、10重量%塩酸中のパラジウム(II)クロリドの10重量%溶液320mg及びテトラヒドロフラン中の1-ブロモ-2-アニリンの85重量%溶液108gを添加した。その反応溶液を100℃に12時間加熱した。その加熱している間、3.5バールの高圧を維持した。
ジ(4-クロロフェニル)ボリン酸の反応が完結した後、その反応溶液を40-50℃に冷却し、圧力容器を減圧して標準圧力とした。相分離後、有機相を100gの20重量%水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。テトラヒドロフラン中の4-クロロ-2'-ニトロビフェニルの溶液が得られた(変換率 85%)。減圧下に蒸留してテトラヒドロフランを除去し、結晶化により、4-クロロ-2'-ニトロビフェニルを単離することができた。

Claims (15)

  1. 式(I)：
    Figure 2008531657
     [式中、置換基は以下のように定義される：
    R1は、ニトロ、アミノ又はNHR3である；
    R2は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルキル、(C1-C6-アルキル)カルボニル又はフェニルである；
    R3は、C1-C4-アルキル、C2-C4-アルケニル又はC2-C4-アルキニルである；
    mは、1又は2であり、ここで、m=2の場合、2つのR1基は、異なった定義を有していてもよい；
    nは、0、1、2又は3であり、ここで、n=2又は3の場合、2つのR2基は、異なった定義を有していてもよい]
    で表される置換ビフェニルを調製する方法であって、
    式(II)：
    Figure 2008531657
     [式中、Halはハロゲンであり、R1及びmは、それぞれ上記で定義されているとおりである]
    で表される化合物を、塩基の存在下、及び、(a)パラジウム-トリアリールホスフィン錯体若しくはパラジウム-トリアルキルホスフィン錯体(ここで、パラジウムは酸化状態ゼロである)、(b)錯体配位子としてのトリアリールホスフィン若しくはトリアルキルホスフィンの存在下におけるパラジウムの塩及び(c)トリアリールホスフィン若しくはトリアルキルホスフィンの存在下における金属パラジウム(ここで、該金属パラジウムは、適切な場合には支持体に担持されている)からなる群から選択されるパラジウム触媒の存在下、溶媒中で、ジフェニルボリン酸(III)：
    Figure 2008531657
     [ここで、R2及びnは、それぞれ上記で定義されているとおりである]
    と反応させることを含み、ここで、使用する上記トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンは置換されていてもよい、前記方法。
  2. 使用する化合物(II)が2-ニトロクロロベンゼンである、請求項１に記載の方法。
  3. 出発化合物(III)が4位のみ置換されているジフェニルボリン酸である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 4位における単一の置換基としてフッ素、塩素又はメチル基を有しているジフェニルボリン酸(III)を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 出発化合物(III)がジ(4-クロロフェニル)ボリン酸である、請求項１又は２に記載の方法。
  6. 使用する請求項１に記載のパラジウム触媒(a)が、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム又はテトラキス(トリ-t-ブチルホスフィン)パラジウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 請求項１に記載のパラジウム触媒(b)を使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  8. 使用する請求項１に記載のパラジウム触媒(c)が、トリフェニルホスフィン(ここで、該トリフェニルホスフィンのフェニル基は、全部で1〜3のスルホネート基で置換されている)の存在下における活性炭に担持された金属パラジウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  9. 使用するパラジウム触媒の塩(b)が、塩化パラジウム、酢酸パラジウム又は塩化ビスアセトニトリルパラジウムである、請求項７に記載の方法。
  10. パラジウム触媒(b)を使用し、その際、該パラジウム塩1当量当たり6〜60当量のトリフェニルホスフィンを使用する、請求項７に記載の方法。
  11. 化合物(II)を基準として0.001〜1.0mol%のパラジウム触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
  12. 前記反応を50〜120℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
  13. 前記反応を、水と有機溶媒の混合物中で実施する、請求項１に記載の方法。
  14. 使用する前記有機溶媒がエーテルである、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記反応を1〜6バールの圧力下で実施する、請求項１に記載の方法。
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