JP2001055360A - ニトロフェニルフェノール化合物の製造法 - Google Patents
ニトロフェニルフェノール化合物の製造法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、高収率で、高純度なニトロフェニ
ルフェノールの製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される化合物
と、一般式（３） 【化３】 （式中、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるホウ素化
合物、または、一般式（４） 【化４】 で表されるホウ素化合物とを塩基及び触媒存在下で反応
さて、一般式（５） 【化５】 で表される化合物を得て、この化合物（５）を酸性条件
下で脱保護反応させることにより、一般式（１） 【化１】
ルフェノールの製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される化合物
と、一般式（３） 【化３】 （式中、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるホウ素化
合物、または、一般式（４） 【化４】 で表されるホウ素化合物とを塩基及び触媒存在下で反応
さて、一般式（５） 【化５】 で表される化合物を得て、この化合物（５）を酸性条件
下で脱保護反応させることにより、一般式（１） 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬および
各種の材料となる液晶の中間体等として有用なニトロフ
ェェノール化合物の製造法に関する。
各種の材料となる液晶の中間体等として有用なニトロフ
ェェノール化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ニトロフェニルフェノール化合物
の合成法としては、ジフェニルベンゾエートやジフェニ
ルスルホネートをニトロ化し、エステルを加水分解して
ｏ−ニトロフェニルフェノールとｐ−ニトロフェニルフ
ェノールの混合物を得た後に、再結晶やシリカゲルカラ
ムで精製して、目的とするｏ−ニトロフェニルフェノー
ルやｐ−ニトロフェニルフェノールを得る合成法が報告
されている（J.Chem.Soc.,1952,1829、J.Org.Chem.,24,
348（1959））。
の合成法としては、ジフェニルベンゾエートやジフェニ
ルスルホネートをニトロ化し、エステルを加水分解して
ｏ−ニトロフェニルフェノールとｐ−ニトロフェニルフ
ェノールの混合物を得た後に、再結晶やシリカゲルカラ
ムで精製して、目的とするｏ−ニトロフェニルフェノー
ルやｐ−ニトロフェニルフェノールを得る合成法が報告
されている（J.Chem.Soc.,1952,1829、J.Org.Chem.,24,
348（1959））。
【０００３】しかしながら、上記の技術を用いてニトロ
フェニルフェノール化合物を合成すると生成物はｏ体お
よびｐ体の混合物として得られる。このために高純度の
標品を得るためには、この混合物を再結晶やシリカゲル
カラムで分離精製を数回行う必要があった。しかし、こ
れらの異性体の分離精製は困難であり、収率も低くいた
め工業的に採用するには難点があった。又、ＷＯ９７／
２０８１５号公報では、４−メトキシフェニルボロン酸
と３−ブロモニトロベンゼンとをクロスカップリングさ
せ、メトキシ基を酢酸溶媒中で濃臭化水素酸を加え環流
させて脱保護し、４−（ｍ−ニトロフェニル）フェノー
ルを合成している。しかしながら、上記の技術では脱保
護の際に、臭気のきつい酢酸や取扱いの難しい濃臭化水
素酸を使用しなければならず、また反応を環流下で行う
必要があるため、酢酸や臭化水素ガスによる装置の腐食
や廃棄物となる酢酸の処理などの問題があり、工業的に
採用するには問題があった。
フェニルフェノール化合物を合成すると生成物はｏ体お
よびｐ体の混合物として得られる。このために高純度の
標品を得るためには、この混合物を再結晶やシリカゲル
カラムで分離精製を数回行う必要があった。しかし、こ
れらの異性体の分離精製は困難であり、収率も低くいた
め工業的に採用するには難点があった。又、ＷＯ９７／
２０８１５号公報では、４−メトキシフェニルボロン酸
と３−ブロモニトロベンゼンとをクロスカップリングさ
せ、メトキシ基を酢酸溶媒中で濃臭化水素酸を加え環流
させて脱保護し、４−（ｍ−ニトロフェニル）フェノー
ルを合成している。しかしながら、上記の技術では脱保
護の際に、臭気のきつい酢酸や取扱いの難しい濃臭化水
素酸を使用しなければならず、また反応を環流下で行う
必要があるため、酢酸や臭化水素ガスによる装置の腐食
や廃棄物となる酢酸の処理などの問題があり、工業的に
採用するには問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高収率で、
高純度なニトロフェニルフェノール化合物を製造する方
法、およびニトロフェニルフェノール化合物の製造に有
用な新規中間体を提供することを目的とする。
高純度なニトロフェニルフェノール化合物を製造する方
法、およびニトロフェニルフェノール化合物の製造に有
用な新規中間体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、出発原料として
ハロゲン化ニトロベンゼン（２）に、一般式（３）また
は一般式（４）で示されるホウ素化合物を塩基および遷
移金属触媒存在下で反応させ、得られた化合物に希硫酸
などの酸触媒を室温条件下で加えるだけで脱保護が進行
し、高収率で、高純度なニトロフェニルフェノール化合
物が合成できることを見い出し、本発明を完成した。
題を解決するために鋭意検討した結果、出発原料として
ハロゲン化ニトロベンゼン（２）に、一般式（３）また
は一般式（４）で示されるホウ素化合物を塩基および遷
移金属触媒存在下で反応させ、得られた化合物に希硫酸
などの酸触媒を室温条件下で加えるだけで脱保護が進行
し、高収率で、高純度なニトロフェニルフェノール化合
物が合成できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は、一般式（１）で示される
ニトロフェニルフェノール化合物を製造する方法であっ
て、
ニトロフェニルフェノール化合物を製造する方法であっ
て、
【０００７】
【化１４】 一般式（２）
【０００８】
【化１５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される化合物
と、一般式（３）
と、一般式（３）
【０００９】
【化１６】 （式中、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるホウ素化
合物、または、一般式（４）
合物、または、一般式（４）
【００１０】
【化１７】 で表されるホウ素化合物とを塩基および触媒存在下で反
応させて、一般式（５）
応させて、一般式（５）
【００１１】
【化１８】 で表される化合物を得る工程と、酸性条件下での脱保護
反応により、化合物（５）から化合物（１）を得る工程
とを含むことを特徴とする方法である。
反応により、化合物（５）から化合物（１）を得る工程
とを含むことを特徴とする方法である。
【００１２】また、本発明は、前記触媒がテトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）である前
記の方法である。更に、本発明は、前記化合物（５）を
得る反応が溶媒中で行われ、前記溶媒が水、トルエン、
ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメトキシエタン、
メタノール、テトラヒドロフランおよびジオキサンから
成る群から選ばれる１または２種類以上である前記の方
法である。
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）である前
記の方法である。更に、本発明は、前記化合物（５）を
得る反応が溶媒中で行われ、前記溶媒が水、トルエン、
ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメトキシエタン、
メタノール、テトラヒドロフランおよびジオキサンから
成る群から選ばれる１または２種類以上である前記の方
法である。
【００１３】また、本発明は、前記塩基が水酸化物、炭
酸塩、リン酸塩およびアミンから成る群から選ばれる１
または２種類以上であることを特徴とする前記の方法で
ある。また、本発明は、一般式（３）で表される化合物
が、ｎ＝１のジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリン
酸であることを特徴とする前記の方法である。
酸塩、リン酸塩およびアミンから成る群から選ばれる１
または２種類以上であることを特徴とする前記の方法で
ある。また、本発明は、一般式（３）で表される化合物
が、ｎ＝１のジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリン
酸であることを特徴とする前記の方法である。
【００１４】また、本発明は使用される一般式（３）
（式中、ｎは０〜２の整数を示す）で示される化合物
が、トリアルキルホウ酸エステルにｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニルマグネシウムハライドを反応させ、加水分解後
に得られた反応液である前記の方法である。更に、本発
明は、一般式（４）で表される化合物が、トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボロキシンであることを
特徴とする前記の方法である。また、本発明は 一般式
（５）で示される化合物に、酸触媒を加えて脱保護反応
を行わせることにより、一般式（１）で示される化合物
を製造する方法である。
（式中、ｎは０〜２の整数を示す）で示される化合物
が、トリアルキルホウ酸エステルにｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニルマグネシウムハライドを反応させ、加水分解後
に得られた反応液である前記の方法である。更に、本発
明は、一般式（４）で表される化合物が、トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボロキシンであることを
特徴とする前記の方法である。また、本発明は 一般式
（５）で示される化合物に、酸触媒を加えて脱保護反応
を行わせることにより、一般式（１）で示される化合物
を製造する方法である。
【００１５】
【化１９】
【００１６】
【化２０】 この製造方法で使用する触媒としては、希硫酸を用いる
のが好ましい。
のが好ましい。
【００１７】また、本発明は、一般式（６）
【００１８】
【化２１】 で示されるジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリン酸
である。
である。
【００１９】また、本発明は、一般式（７）
【００２０】
【化２２】 で示されるジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリ
ン酸である。また、本発明は、一般式（４）
ン酸である。また、本発明は、一般式（４）
【００２１】
【化２３】 で示されるトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボロ
キシンである。また、本発明は、一般式（８）
キシンである。また、本発明は、一般式（８）
【００２２】
【化２４】 で示されるトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
ボロキシンである。また、本発明は、一般式（５）
ボロキシンである。また、本発明は、一般式（５）
【００２３】
【化２５】 で示されるｔｅｒｔ−ブトキシ−ニトロビフェニルであ
る。
る。
【００２４】また、本発明は、一般式（９）
【００２５】
【化２６】 で示される４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２’−ニトロビフ
ェニルである。尚、本明細書において、「ｔ−ＢｕＯ」
は「ｔｅｒｔ−ブトキシ基（ＣＨ3）3ＣＯ−」を意味す
るものとして使用する。
ェニルである。尚、本明細書において、「ｔ−ＢｕＯ」
は「ｔｅｒｔ−ブトキシ基（ＣＨ3）3ＣＯ−」を意味す
るものとして使用する。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明のニトロフェニルフ
ェノール化合物の製造法を更に詳しく説明する。本発明
は、一般式（２）で示す化合物（以下「ハロゲン化ニト
ロベンゼン化合物」ということがある）と、一般式
（３）または（４）で示す化合物（以下「ホウ素化合
物」ということがある）とを反応させて一般式（５）で
示す化合物（以下「ｔ−ブトキシニトロビフェニル化合
物」ということがある）を得る工程と、酸性条件下での
脱保護反応により、化合物（５）から化合物（１）を得
る工程とを含むことを特徴とする一般式（１）で示すニ
トロフェニルフェノール化合物の製造方法である。本発
明のニトロフェニルフェノールの製造法の概略を下記に
示す。
ェノール化合物の製造法を更に詳しく説明する。本発明
は、一般式（２）で示す化合物（以下「ハロゲン化ニト
ロベンゼン化合物」ということがある）と、一般式
（３）または（４）で示す化合物（以下「ホウ素化合
物」ということがある）とを反応させて一般式（５）で
示す化合物（以下「ｔ−ブトキシニトロビフェニル化合
物」ということがある）を得る工程と、酸性条件下での
脱保護反応により、化合物（５）から化合物（１）を得
る工程とを含むことを特徴とする一般式（１）で示すニ
トロフェニルフェノール化合物の製造方法である。本発
明のニトロフェニルフェノールの製造法の概略を下記に
示す。
【００２７】
【化２７】 以下各工程を説明する。
【００２８】まず、最初に、ｔ−ブトキシニトロビフェ
ニル化合物（５）を得る工程について以下説明する。 ＜１＞ｔ−ブトキシニトロビフェニル化合物（５）を得
る工程 式（５）で示すｔ−ブトキシニトロビフェニル化合物
は、式（２）で示すハロゲン化ニトロベンゼン化合物と
式（３）または（４）で示すホウ素化合物とを、塩基及
び触媒存在下で反応させることにより製造することがで
きる。
ニル化合物（５）を得る工程について以下説明する。 ＜１＞ｔ−ブトキシニトロビフェニル化合物（５）を得
る工程 式（５）で示すｔ−ブトキシニトロビフェニル化合物
は、式（２）で示すハロゲン化ニトロベンゼン化合物と
式（３）または（４）で示すホウ素化合物とを、塩基及
び触媒存在下で反応させることにより製造することがで
きる。
【００２９】本発明の一つの原料は、式（２）で示すハ
ロゲン化ニトロベンゼン化合物（ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｘ）
である。式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、
臭素またはヨウ素原子である。ハロゲン化ニトロベンゼ
ン化合物の中では、ハロゲン原子が臭素またはヨウ素原
子であるもの、即ちブロモニトロベンゼンまたはヨード
ニトロベンゼンが好ましい。これらの化合物の置換基の
位置は、ｏ−、ｐ−、ｍ−位の何れでもよいが、ｏ−位
のものが好ましい。
ロゲン化ニトロベンゼン化合物（ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｘ）
である。式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、
臭素またはヨウ素原子である。ハロゲン化ニトロベンゼ
ン化合物の中では、ハロゲン原子が臭素またはヨウ素原
子であるもの、即ちブロモニトロベンゼンまたはヨード
ニトロベンゼンが好ましい。これらの化合物の置換基の
位置は、ｏ−、ｐ−、ｍ−位の何れでもよいが、ｏ−位
のものが好ましい。
【００３０】これらのハロゲン化ニトロベンゼン化合物
は市販されており、一般に購入可能である。また、もう
一つの原料は、式（３）または（４）で表されるホウ素
化合物である。この式（３）中、ｎは０〜２の何れかの
整数である。
は市販されており、一般に購入可能である。また、もう
一つの原料は、式（３）または（４）で表されるホウ素
化合物である。この式（３）中、ｎは０〜２の何れかの
整数である。
【００３１】式（３）で表されるホウ素化合物の中で
は、反応性の点からは、ｎ＝１のジ（ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ボリン酸（６）が好ましく、ハロゲン化ニ
トロベンゼンのＸがＢｒでも速やかに反応は進行する。
後述の実施例２で示すように、この化合物は、例えば、
０〜４０℃の温度で反応を行うことで合成することがで
きる。このジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリン酸
（６）は新規な化合物であり、合成に特殊な冷却装置等
を必要とせず簡易に合成できるため、本発明のニトロフ
ェニルフェノール化合物の製造において、特に有用な原
料である。この化合物は、Ｐｄ（ＴＰＰ）4 触媒を使用
して、本願発明の反応を行った場合、ハロゲン化ニトロ
ベンゼンとの反応性が高く、収率も良い。
は、反応性の点からは、ｎ＝１のジ（ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ボリン酸（６）が好ましく、ハロゲン化ニ
トロベンゼンのＸがＢｒでも速やかに反応は進行する。
後述の実施例２で示すように、この化合物は、例えば、
０〜４０℃の温度で反応を行うことで合成することがで
きる。このジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリン酸
（６）は新規な化合物であり、合成に特殊な冷却装置等
を必要とせず簡易に合成できるため、本発明のニトロフ
ェニルフェノール化合物の製造において、特に有用な原
料である。この化合物は、Ｐｄ（ＴＰＰ）4 触媒を使用
して、本願発明の反応を行った場合、ハロゲン化ニトロ
ベンゼンとの反応性が高く、収率も良い。
【００３２】また、ホウ素化合物（３）の中で、ｎ＝２
で示されるモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸
も、冷却装置を用いて反応を−５０〜−３０℃の温度で
行う以外は、上記のジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
ボリン酸と同様の方法で合成することができる。−３０
℃以上の温度でも合成はできるが収率は低下する。モノ
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸は既知化合物
であるが、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリン酸
（６）と同様にニトロフェニルフェノール化合物を製造
する原料として用いることができる。
で示されるモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸
も、冷却装置を用いて反応を−５０〜−３０℃の温度で
行う以外は、上記のジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
ボリン酸と同様の方法で合成することができる。−３０
℃以上の温度でも合成はできるが収率は低下する。モノ
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸は既知化合物
であるが、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリン酸
（６）と同様にニトロフェニルフェノール化合物を製造
する原料として用いることができる。
【００３３】尚、ホウ素化合物（３）の中で、ｎ＝０で
示されるトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボラン
は、ホウ酸エステルに対して３倍モルの後述するグリニ
ャール試薬を反応させることで合成できる。また、ホウ
素化合物（４）で示されるトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ボロキシンは、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニルボロン酸、もしくはその反応液に、トルエン、ヘ
プタン、ヘキサンなどの溶剤またはその混合物を加え、
共沸脱水を行い合成できる。反応終了後に冷却すると目
的物が結晶で得られる。ホウ酸化合物（４）の中では、
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボロキシン
（８）を用いるのが好ましい。
示されるトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボラン
は、ホウ酸エステルに対して３倍モルの後述するグリニ
ャール試薬を反応させることで合成できる。また、ホウ
素化合物（４）で示されるトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ボロキシンは、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニルボロン酸、もしくはその反応液に、トルエン、ヘ
プタン、ヘキサンなどの溶剤またはその混合物を加え、
共沸脱水を行い合成できる。反応終了後に冷却すると目
的物が結晶で得られる。ホウ酸化合物（４）の中では、
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボロキシン
（８）を用いるのが好ましい。
【００３４】本願発明のホウ素化合物に類似する従来か
ら知られている化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシフ
ェニルボランがある。しかし、この化合物中のｎ−ブト
キシ基は、脱保護するために濃臭化水素酸を加えて一昼
夜、還流するなど非常に厳しい反応条件が必要であり、
また反応の途中で副反応を伴うなど難点があった。
ら知られている化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシフ
ェニルボランがある。しかし、この化合物中のｎ−ブト
キシ基は、脱保護するために濃臭化水素酸を加えて一昼
夜、還流するなど非常に厳しい反応条件が必要であり、
また反応の途中で副反応を伴うなど難点があった。
【００３５】これに対し本発明は、出発物質として、
（３）で示す化合物を使用しており、この化合物中のｔ
−ブトキシ基は室温条件で希硫酸などで処理することに
より容易に脱保護することができる。従って、本願発明
は、ｔｅｒｔ−ブトキシ基をもつホウ素化合物[（３）
または（４）]を原料として用いることにより、従来の
方法に比べてニトロフェニルフェノール化合物を容易に
製造することができる。
（３）で示す化合物を使用しており、この化合物中のｔ
−ブトキシ基は室温条件で希硫酸などで処理することに
より容易に脱保護することができる。従って、本願発明
は、ｔｅｒｔ−ブトキシ基をもつホウ素化合物[（３）
または（４）]を原料として用いることにより、従来の
方法に比べてニトロフェニルフェノール化合物を容易に
製造することができる。
【００３６】尚、上記のホウ素化合物（３）には、一般
式（３）で示される化合物の他、これから誘導される許
容される塩やエステル類かモノｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニルボロン酸の脱水体であるトリス（ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ボロキシンなどのホウ酸無水物も含まれ
る。式（３）で示すホウ素化合物は以下に示す方法によ
り合成できるが、他の方法により合成したものを使用し
てもよい。また、反応に使用するホウ素化合物の純度は
特に限定されるものではなく、例えば以下に示す方法で
合成した反応液を精製せずにそのまま用いることもでき
る。
式（３）で示される化合物の他、これから誘導される許
容される塩やエステル類かモノｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニルボロン酸の脱水体であるトリス（ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ボロキシンなどのホウ酸無水物も含まれ
る。式（３）で示すホウ素化合物は以下に示す方法によ
り合成できるが、他の方法により合成したものを使用し
てもよい。また、反応に使用するホウ素化合物の純度は
特に限定されるものではなく、例えば以下に示す方法で
合成した反応液を精製せずにそのまま用いることもでき
る。
【００３７】本発明の原料の一つであるホウ素化合物
（３）は、例えば、以下のようにして合成できる。式
（３）で示すホウ素化合物は、ｔ−ブトキシフェニルハ
ロゲン化合物（ｔ−ＢｕＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｘ、Ｘはハロゲン
原子を表し、塩素、臭素、またはヨウ素である）から合
成したｔ−ブトキシフェニルマグネシウムハロゲン化合
物（ｔ−ＢｕＯ−Ｃ6Ｈ4−ＭｇＸ、以下「グリニャール
試薬」ということがある。Ｘはハロゲン原子を表し、塩
素、臭素、またはヨウ素である）と、（ＲＯ）3Ｂ（Ｂ
はホウ素原子を表し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖アルキル基
を表す）で示されるトリアルキルホウ酸エステル（以下
「ホウ酸エステル」ということがある）とを反応させて
できた生成物を、加水分解することにより合成できる。
（３）は、例えば、以下のようにして合成できる。式
（３）で示すホウ素化合物は、ｔ−ブトキシフェニルハ
ロゲン化合物（ｔ−ＢｕＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｘ、Ｘはハロゲン
原子を表し、塩素、臭素、またはヨウ素である）から合
成したｔ−ブトキシフェニルマグネシウムハロゲン化合
物（ｔ−ＢｕＯ−Ｃ6Ｈ4−ＭｇＸ、以下「グリニャール
試薬」ということがある。Ｘはハロゲン原子を表し、塩
素、臭素、またはヨウ素である）と、（ＲＯ）3Ｂ（Ｂ
はホウ素原子を表し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖アルキル基
を表す）で示されるトリアルキルホウ酸エステル（以下
「ホウ酸エステル」ということがある）とを反応させて
できた生成物を、加水分解することにより合成できる。
【００３８】このグリニャール試薬とホウ酸エステルと
の反応は、−５０〜４０℃の温度で行うのが好ましい。
また、このグリニャール試薬とホウ酸エステルとの比率
は、グリニャール試薬１モルに対して、ホウ酸エステル
０．０１〜５モルを使用するのが好ましく、０．１〜３
モルを使用するのが更に好ましく、特に０．５〜１．０
モルを使用するのが好ましい。
の反応は、−５０〜４０℃の温度で行うのが好ましい。
また、このグリニャール試薬とホウ酸エステルとの比率
は、グリニャール試薬１モルに対して、ホウ酸エステル
０．０１〜５モルを使用するのが好ましく、０．１〜３
モルを使用するのが更に好ましく、特に０．５〜１．０
モルを使用するのが好ましい。
【００３９】本発明のグリニャール試薬とホウ酸エステ
ルとの反応は、溶媒中で行うのが好ましく、例えば、ペ
ンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素、トルエン等の芳香
族炭化水素、エーテル類、アセトン等のケトンなどの存
在中で行うことができる。
ルとの反応は、溶媒中で行うのが好ましく、例えば、ペ
ンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素、トルエン等の芳香
族炭化水素、エーテル類、アセトン等のケトンなどの存
在中で行うことができる。
【００４０】上記のグリニャール試薬（ｔ−ＢｕＯ−Ｃ
6Ｈ4−ＭｇＸ）は、通常のグリニャール試薬の調製法に
より調製でき、例えば、テトラヒドロフラン（以下「Ｔ
ＨＦ」と略す）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ン等を単独でまたは２種類以上組合わせた溶媒中で、上
記ｔ−ブトキシフェニルハロゲン化合物とマグネシウム
と反応させることで合成できる。ｔ−ブトキシフェニル
ハロゲン化合物のハロゲンとしては塩素または臭素が好
ましい。このハロゲン化合物中の置換基の位置は、ｏ、
ｐ、ｍ位の何れでもよい。
6Ｈ4−ＭｇＸ）は、通常のグリニャール試薬の調製法に
より調製でき、例えば、テトラヒドロフラン（以下「Ｔ
ＨＦ」と略す）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ン等を単独でまたは２種類以上組合わせた溶媒中で、上
記ｔ−ブトキシフェニルハロゲン化合物とマグネシウム
と反応させることで合成できる。ｔ−ブトキシフェニル
ハロゲン化合物のハロゲンとしては塩素または臭素が好
ましい。このハロゲン化合物中の置換基の位置は、ｏ、
ｐ、ｍ位の何れでもよい。
【００４１】また、ホウ酸エステルは、式（ＲＯ）3Ｂ
（Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖アルキル基を表す）で示される
トリアルキルホウ酸エステルを意味する。Ｒは炭素数が
４〜６であるものが好ましい。
（Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖アルキル基を表す）で示される
トリアルキルホウ酸エステルを意味する。Ｒは炭素数が
４〜６であるものが好ましい。
【００４２】尚、これらのホウ酸エステルは、例えば、
アルコールまたはナトリウムアルコシドと、ホウ酸、無
水ホウ酸または塩化ホウ酸との反応により合成できる。
上記のようにしてグリニャール試薬とホウ酸エステルと
の反応により合成した化合物は、酸性条件下で加水分解
することにより、ホウ素化合物（３）に変換できる。
アルコールまたはナトリウムアルコシドと、ホウ酸、無
水ホウ酸または塩化ホウ酸との反応により合成できる。
上記のようにしてグリニャール試薬とホウ酸エステルと
の反応により合成した化合物は、酸性条件下で加水分解
することにより、ホウ素化合物（３）に変換できる。
【００４３】尚、この加水分解は各種の酸の存在下で行
うのが好ましく、例えば塩酸、希硫酸等を使用して行う
ことができる。次に、上記のようにして合成したホウ素
化合物（３）または（４）とハロゲン化ニトロベンゼン
（２）を反応させて、ｔ−ブトキシニトロビフェニル化
合物（５）を製造する反応の条件について以下説明す
る。
うのが好ましく、例えば塩酸、希硫酸等を使用して行う
ことができる。次に、上記のようにして合成したホウ素
化合物（３）または（４）とハロゲン化ニトロベンゼン
（２）を反応させて、ｔ−ブトキシニトロビフェニル化
合物（５）を製造する反応の条件について以下説明す
る。
【００４４】ホウ素化合物（３）または（４）とハロゲ
ン化ニトロベンゼン（２）とを用いる本発明の反応は溶
媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、例えば水、ト
ルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、
アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ）、メタノ
ールまたはこれらの混合物が例示できる。これらの中で
は、水と水以外の溶媒を併用して使用するのが好まし
く、ＴＨＦと水の混合溶媒を使用するのが更に好まし
い。この反応は使用する溶媒の種類により異なるが、２
０〜１４０℃で行うのが好ましく、５０〜１００℃で行
うのが更に好ましい。具体的には、使用する溶媒の還流
温度にて反応を行うのが操作性の点から好ましい。
ン化ニトロベンゼン（２）とを用いる本発明の反応は溶
媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、例えば水、ト
ルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、
アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ）、メタノ
ールまたはこれらの混合物が例示できる。これらの中で
は、水と水以外の溶媒を併用して使用するのが好まし
く、ＴＨＦと水の混合溶媒を使用するのが更に好まし
い。この反応は使用する溶媒の種類により異なるが、２
０〜１４０℃で行うのが好ましく、５０〜１００℃で行
うのが更に好ましい。具体的には、使用する溶媒の還流
温度にて反応を行うのが操作性の点から好ましい。
【００４５】また、本発明の反応は、塩基性条件下で行
うのが好ましく、例えば、上記の溶媒に水を加えて塩基
性の塩を溶解させて反応を行うのが好ましい。水溶性の
塩基性化合物としては、例えば、水酸化バリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、リン酸カリウム、リ
ン酸ナトリウム等リン酸塩、トリアルキルアミン等のア
ミンなどがあげられる。これらの塩基性化合物は単独で
使用してもよいし、２種類以上を組合わせて使用しても
よい。これらの塩基性化合物の量は、特に限定されるも
のではないが、ハロゲン化ニトロベンゼン化合物１モル
に対して、０．１〜１０モルであるのが好ましく、０．
５〜５モルであるのが更に好ましい。
うのが好ましく、例えば、上記の溶媒に水を加えて塩基
性の塩を溶解させて反応を行うのが好ましい。水溶性の
塩基性化合物としては、例えば、水酸化バリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、リン酸カリウム、リ
ン酸ナトリウム等リン酸塩、トリアルキルアミン等のア
ミンなどがあげられる。これらの塩基性化合物は単独で
使用してもよいし、２種類以上を組合わせて使用しても
よい。これらの塩基性化合物の量は、特に限定されるも
のではないが、ハロゲン化ニトロベンゼン化合物１モル
に対して、０．１〜１０モルであるのが好ましく、０．
５〜５モルであるのが更に好ましい。
【００４６】また、反応に用いる触媒としては、Ｐｄ、
Ｎｉなどの遷移金属触媒が好ましく、パラジウム触媒が
更に好ましい。パラジウム触媒としては、例えば、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ク
ロライド、ジフェニルホスフィノプロパンパラジウム
（ＩＩ）クロライド、酢酸パラジウム（ＩＩ）及び塩化
パラジウム（ＩＩ）などがあげられる。この中では、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
を使用するのが特に好ましい。これらの触媒は単独で使
用してもよいし、２種類以上組合わせて使用してもよ
い。反応に使用する触媒の量は、特に限定されるもので
はないが、ハロゲン化ニトロベンゼン１００重量部に対
して、０．０１〜１００重量部であるのが好ましく、
０．１〜２０重量部であるのが更に好ましい。また、こ
れらの原料は滴下して反応系に加えても問題はない。
Ｎｉなどの遷移金属触媒が好ましく、パラジウム触媒が
更に好ましい。パラジウム触媒としては、例えば、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ク
ロライド、ジフェニルホスフィノプロパンパラジウム
（ＩＩ）クロライド、酢酸パラジウム（ＩＩ）及び塩化
パラジウム（ＩＩ）などがあげられる。この中では、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
を使用するのが特に好ましい。これらの触媒は単独で使
用してもよいし、２種類以上組合わせて使用してもよ
い。反応に使用する触媒の量は、特に限定されるもので
はないが、ハロゲン化ニトロベンゼン１００重量部に対
して、０．０１〜１００重量部であるのが好ましく、
０．１〜２０重量部であるのが更に好ましい。また、こ
れらの原料は滴下して反応系に加えても問題はない。
【００４７】次に、上記のようにして合成したｔ−ブト
キシニトロビフェニル化合物（５）のｔｅｒｔ−ブトキ
シ基の脱保護をしてニトロフェニルフェノール（１）を
製造する工程について説明する。 ＜２＞脱保護の工程 式（５）で示すｔ−ブトキシニトロビフェニル化合物を
ｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱保護することにより、式
（１）で示すニトロフェニルフェノール化合物が得られ
る。
キシニトロビフェニル化合物（５）のｔｅｒｔ−ブトキ
シ基の脱保護をしてニトロフェニルフェノール（１）を
製造する工程について説明する。 ＜２＞脱保護の工程 式（５）で示すｔ−ブトキシニトロビフェニル化合物を
ｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱保護することにより、式
（１）で示すニトロフェニルフェノール化合物が得られ
る。
【００４８】尚、ｔ−ブトキシニトロビフェニル化合物
（５）は、＜１＞で示す工程により合成した反応液を精
製してから用いてもよいし、反応液を濃縮等してそのま
ま用いてもよい。
（５）は、＜１＞で示す工程により合成した反応液を精
製してから用いてもよいし、反応液を濃縮等してそのま
ま用いてもよい。
【００４９】ｔ−ブトキシ基の脱保護は、従来法に従
い、ｔ−ブトキシニトロビフェニル化合物（５）に、例
えば、硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、トリ
フロロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヨウ化トリ
メチルシリル等を加えて酸性条件とすることにより行う
ことができる。これらの触媒の中では、硫酸を使用する
のが好ましい。
い、ｔ−ブトキシニトロビフェニル化合物（５）に、例
えば、硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、トリ
フロロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヨウ化トリ
メチルシリル等を加えて酸性条件とすることにより行う
ことができる。これらの触媒の中では、硫酸を使用する
のが好ましい。
【００５０】尚、脱保護の最適な条件は、適宜条件に変
更を加えて反応を行い、生成物の収率を測定することに
より決定することができる。例えば、ｔ−ブトキシニト
ロビフェニル化合物（５）に等量のテトラヒドロフラン
等の溶媒と同量の６０％〜８０％の硫酸水を加え、２０
〜４０℃で１〜４時間攪拌することにより、ｔ−ブトキ
シ基を脱保護することができる。
更を加えて反応を行い、生成物の収率を測定することに
より決定することができる。例えば、ｔ−ブトキシニト
ロビフェニル化合物（５）に等量のテトラヒドロフラン
等の溶媒と同量の６０％〜８０％の硫酸水を加え、２０
〜４０℃で１〜４時間攪拌することにより、ｔ−ブトキ
シ基を脱保護することができる。
【００５１】上記のようにして酸性条件下で脱保護させ
た反応液は、例えば、ナトリウム塩として取り出した
り、水洗後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフ
ィーや再結晶等により精製して、高純度の目的物（ニト
ロフェニルフェノール）を得ることができる。
た反応液は、例えば、ナトリウム塩として取り出した
り、水洗後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフ
ィーや再結晶等により精製して、高純度の目的物（ニト
ロフェニルフェノール）を得ることができる。
【００５２】
【実施例】次に実施例で本発明の製造法を具体的に説明
する。
する。
【実施例１】４−（ｐ−ニトロフェニル）フェノールの
製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、これにテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）５０ｍｌに希釈したｐ−ニトロヨードベンゼ
ン１２．４５ｇ（０．０５モル）とモノｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルボロン酸 １１．６４ｇ（０．０６
モル）を加え、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．３４ｇ
（０．００１５モル）を添加した。この溶液に水酸化バ
リウム８水和物 ２３．５７ｇと水 １０ｇを加えた。
これらの混合物を還流温度で５時間攪拌した。
製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、これにテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）５０ｍｌに希釈したｐ−ニトロヨードベンゼ
ン１２．４５ｇ（０．０５モル）とモノｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルボロン酸 １１．６４ｇ（０．０６
モル）を加え、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．３４ｇ
（０．００１５モル）を添加した。この溶液に水酸化バ
リウム８水和物 ２３．５７ｇと水 １０ｇを加えた。
これらの混合物を還流温度で５時間攪拌した。
【００５３】反応終了後に反応液を室温に冷却し、トル
エン２５ｍｌおよび水 ３０ｍｌを加えて分液した。さ
らに、得られた有機層を水 ３０ｍｌで２回洗浄し減圧
条件で溶媒を留去した。得られた４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シ−４’−ニトロビフェニルを含有する組成物にテトラ
ヒドロフラン１５ｍｌと７５％硫酸水 ９．８ｇを加
え、２０〜３０℃で２時間攪拌した。反応後、水 ２０
ｍｌおよびトルエン １５ｍｌを加えて分液し、得られ
た有機層を水 ３０ｍｌで３回洗浄し減圧条件で溶媒を
留去した。これにトルエン／ヘキサン（３：１）を加え
再結晶したところ淡黄色の結晶 ８．２ｇ（収率 ７６
％）を得た。目的物の融点は２０１〜２０２℃で、標品
である４−（ｐ−ニトロフェニル）フェノールと完全に
一致した。
エン２５ｍｌおよび水 ３０ｍｌを加えて分液した。さ
らに、得られた有機層を水 ３０ｍｌで２回洗浄し減圧
条件で溶媒を留去した。得られた４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シ−４’−ニトロビフェニルを含有する組成物にテトラ
ヒドロフラン１５ｍｌと７５％硫酸水 ９．８ｇを加
え、２０〜３０℃で２時間攪拌した。反応後、水 ２０
ｍｌおよびトルエン １５ｍｌを加えて分液し、得られ
た有機層を水 ３０ｍｌで３回洗浄し減圧条件で溶媒を
留去した。これにトルエン／ヘキサン（３：１）を加え
再結晶したところ淡黄色の結晶 ８．２ｇ（収率 ７６
％）を得た。目的物の融点は２０１〜２０２℃で、標品
である４−（ｐ−ニトロフェニル）フェノールと完全に
一致した。
【００５４】元素分析 理論値：Ｃ ６６．９７，Ｈ ４．２２ 実測値：Ｃ ６６．８５，Ｈ ４．２９
【００５５】
【実施例２】 ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
ボリン酸の製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、これにマグネシウム２．４
３ｇ（０．１モル）と少々の臭化エチルを入れて撹拌
し、マグネシウムを活性化した。次いでｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシクロロベンゼン９．２３ｇ（０．０５モル）を
テトラヒドロフラン２４ｍｌに溶解して７０℃で５時間
かけて滴下ロートより滴下した。滴下後７０℃で２時間
撹拌し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウム
クロライドを得た。このグリニャール試薬をトルエン１
０ｍｌに希釈したホウ酸トリ-ｎ-ヘキシルエステル７．
８６ｇ（０．０２５モル）中に２０〜３０℃で２時間か
けて滴下した。さらに、同温度で１時間攪拌を続けた。
ボリン酸の製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、これにマグネシウム２．４
３ｇ（０．１モル）と少々の臭化エチルを入れて撹拌
し、マグネシウムを活性化した。次いでｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシクロロベンゼン９．２３ｇ（０．０５モル）を
テトラヒドロフラン２４ｍｌに溶解して７０℃で５時間
かけて滴下ロートより滴下した。滴下後７０℃で２時間
撹拌し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウム
クロライドを得た。このグリニャール試薬をトルエン１
０ｍｌに希釈したホウ酸トリ-ｎ-ヘキシルエステル７．
８６ｇ（０．０２５モル）中に２０〜３０℃で２時間か
けて滴下した。さらに、同温度で１時間攪拌を続けた。
【００５６】反応終了後、２０℃以下で１０％硫酸水溶
液２７．０ｇを加えて加水分解し分液した。得られた有
機層を水１５ｍｌで２回洗浄した。減圧条件で溶媒を留
去した後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１：５）にて精
製し、減圧条件下で溶媒を留去した後、得られた残渣に
ヘキサンを加え洗浄したところ白色結晶 ５．８ｇの生
成物を得た。融点は８１〜８５℃（収率：７１％）であ
った。
液２７．０ｇを加えて加水分解し分液した。得られた有
機層を水１５ｍｌで２回洗浄した。減圧条件で溶媒を留
去した後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１：５）にて精
製し、減圧条件下で溶媒を留去した後、得られた残渣に
ヘキサンを加え洗浄したところ白色結晶 ５．８ｇの生
成物を得た。融点は８１〜８５℃（収率：７１％）であ
った。
【００５７】ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．３４
（ｓ，１８Ｈ）、７．００〜７．６６（ｍ，８Ｈ）、
９．７０（ｓ，１Ｈ） 元素分析 理論値：Ｃ ７３．６３，Ｈ ８．３４ 実測値：Ｃ ７３．８１，Ｈ ８．４１
（ｓ，１８Ｈ）、７．００〜７．６６（ｍ，８Ｈ）、
９．７０（ｓ，１Ｈ） 元素分析 理論値：Ｃ ７３．６３，Ｈ ８．３４ 実測値：Ｃ ７３．８１，Ｈ ８．４１
【００５８】
【実施例３】４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２’−ニトロビ
フェニルの製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、そこにテトラヒドロフラン
２５ｍｌに希釈したｏ−ニトロブロモベンゼン ５．
０５ ｇ（０．０２５ モル）とジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ボリン酸 ４．８９ｇ（０．０１５
モル）を加え、テトラキストリフェニルホスフィンパラ
ジウム ０．２９ｇ（０．０００２５ モル）を添加し
た。この溶液に２５％の水酸化ナトリウム水溶液を
８．０ｇ加えた。これらの混合物を還流温度で５時間攪
拌した。反応終了後に反応液を室温に冷却し、水 １０
ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを加えて分液した。さら
に、得られた有機層を水 １０ｍｌで２回洗浄し、減圧
条件で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝３：
１）にて単離精製したところ、淡黄色の油状物 ５．４
ｇ（収率 ８０％）を得た。
フェニルの製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、そこにテトラヒドロフラン
２５ｍｌに希釈したｏ−ニトロブロモベンゼン ５．
０５ ｇ（０．０２５ モル）とジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ボリン酸 ４．８９ｇ（０．０１５
モル）を加え、テトラキストリフェニルホスフィンパラ
ジウム ０．２９ｇ（０．０００２５ モル）を添加し
た。この溶液に２５％の水酸化ナトリウム水溶液を
８．０ｇ加えた。これらの混合物を還流温度で５時間攪
拌した。反応終了後に反応液を室温に冷却し、水 １０
ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを加えて分液した。さら
に、得られた有機層を水 １０ｍｌで２回洗浄し、減圧
条件で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝３：
１）にて単離精製したところ、淡黄色の油状物 ５．４
ｇ（収率 ８０％）を得た。
【００５９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．３２（ｓ，９
Ｈ）、６．９３〜７．１８（ｍ，４Ｈ）、７．３３〜
７．７４（ｍ，４Ｈ） ＥＩ質量分析：２７１ 元素分析 理論値：Ｃ ７０．８３，Ｈ ６．３２ 実測値：Ｃ ７０．７２，Ｈ ６．３９
Ｈ）、６．９３〜７．１８（ｍ，４Ｈ）、７．３３〜
７．７４（ｍ，４Ｈ） ＥＩ質量分析：２７１ 元素分析 理論値：Ｃ ７０．８３，Ｈ ６．３２ 実測値：Ｃ ７０．７２，Ｈ ６．３９
【００６０】
【実施例４】 ４−（ｏ−ニトロフェニル）フェノール
の製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコにテトラヒドロフラン ４ｍｌに希釈した
４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２’−ニトロビフェニル
４．０７ｇ（０．０１５モル）と７５％硫酸水２．９４
ｇを加え、２０〜３０℃で２時間攪拌した。反応後、水
８ｍｌ、トルエン ５ｍｌを加え分液し、得られた有
機層を水 ８ｍｌで３回洗浄し減圧条件で溶媒を留去し
た。これにトルエン／ヘキサン（３：１）を加えて再結
晶したところ淡黄色の結晶 ３．０ｇ（収率 ９３％）
を得た。目的物の融点は１１５〜１１６℃で、標品であ
る４−（ｏ−ニトロフェニル）フェノールと完全に一致
した。
の製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコにテトラヒドロフラン ４ｍｌに希釈した
４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２’−ニトロビフェニル
４．０７ｇ（０．０１５モル）と７５％硫酸水２．９４
ｇを加え、２０〜３０℃で２時間攪拌した。反応後、水
８ｍｌ、トルエン ５ｍｌを加え分液し、得られた有
機層を水 ８ｍｌで３回洗浄し減圧条件で溶媒を留去し
た。これにトルエン／ヘキサン（３：１）を加えて再結
晶したところ淡黄色の結晶 ３．０ｇ（収率 ９３％）
を得た。目的物の融点は１１５〜１１６℃で、標品であ
る４−（ｏ−ニトロフェニル）フェノールと完全に一致
した。
【００６１】元素分析 理論値：Ｃ ６６．９７，Ｈ ４．２２ 実測値：Ｃ ６７．０４，Ｈ ４．３３
【００６２】
【実施例５】４−（ｏ−ニトロフェニル）フェノールの
製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、これにマグネシウム２．４
３ｇ（０．１モル）と少々の臭化エチルを入れて撹拌
し、マグネシウムを活性化した。次いでｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシクロロベンゼン９．２３ｇ（０．０５モル）を
テトラヒドロフラン２４ｍｌに溶解して７０℃で５時間
かけて滴下ロートより滴下した。滴下後７０℃で２時間
撹拌し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウム
クロライドを得た。このグリニャール試薬をトルエン１
０ｍｌに希釈したホウ酸トリ-ｎ-ヘキシルエステル１
０．３８ｇ（０．０３３モル）中に２０〜３０℃で２時
間かけて滴下した。さらに、同温度で１時間攪拌を続け
た。反応終了後、２０℃以下で１０％硫酸水溶液２７．
０ｇを加えて加水分解し分液した。得られた有機層を水
１５ｍｌで２回洗浄した。
製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、これにマグネシウム２．４
３ｇ（０．１モル）と少々の臭化エチルを入れて撹拌
し、マグネシウムを活性化した。次いでｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシクロロベンゼン９．２３ｇ（０．０５モル）を
テトラヒドロフラン２４ｍｌに溶解して７０℃で５時間
かけて滴下ロートより滴下した。滴下後７０℃で２時間
撹拌し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウム
クロライドを得た。このグリニャール試薬をトルエン１
０ｍｌに希釈したホウ酸トリ-ｎ-ヘキシルエステル１
０．３８ｇ（０．０３３モル）中に２０〜３０℃で２時
間かけて滴下した。さらに、同温度で１時間攪拌を続け
た。反応終了後、２０℃以下で１０％硫酸水溶液２７．
０ｇを加えて加水分解し分液した。得られた有機層を水
１５ｍｌで２回洗浄した。
【００６３】この有機層にｏ−ニトロブロモベンゼン
８．４８ｇ（０．０４２ モル）を加え、テトラキスト
リフェニルホスフィンパラジウム ０．４９ｇ（０．０
００４２モル）を添加した。この溶液に２５％の水酸化
ナトリウム水溶液を １３．４ｇ加えた。これらの混合
物を還流温度で５時間攪拌した。反応後に反応液を室温
に冷却し、水 １５ｍｌを加えて分液した。さらに、得
られた有機層を水 １５ｍｌで２回洗浄し、減圧条件で
溶媒を留去した。得られた４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
２’−ニトロビフェニルを含有する組成物にテトラヒド
ロフラン １３ｍｌと７５％硫酸水 ８．２ ｇを加
え、２０〜３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水
１５ｍｌおよびトルエン １５ｍｌを加えて分液し、得
られた有機層を水 ２０ｍｌで３回洗浄し減圧条件下で
溶媒を留去した。これにトルエン／ヘキサン（３：１）
を加えて再結晶したところ淡黄色の結晶 ７．０ｇ（収
率 ７７％）を得た。目的物の融点は１１５〜１１６℃
で、標品である４−（ｏ−ニトロフェニル）フェノール
と完全に一致した。
８．４８ｇ（０．０４２ モル）を加え、テトラキスト
リフェニルホスフィンパラジウム ０．４９ｇ（０．０
００４２モル）を添加した。この溶液に２５％の水酸化
ナトリウム水溶液を １３．４ｇ加えた。これらの混合
物を還流温度で５時間攪拌した。反応後に反応液を室温
に冷却し、水 １５ｍｌを加えて分液した。さらに、得
られた有機層を水 １５ｍｌで２回洗浄し、減圧条件で
溶媒を留去した。得られた４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
２’−ニトロビフェニルを含有する組成物にテトラヒド
ロフラン １３ｍｌと７５％硫酸水 ８．２ ｇを加
え、２０〜３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水
１５ｍｌおよびトルエン １５ｍｌを加えて分液し、得
られた有機層を水 ２０ｍｌで３回洗浄し減圧条件下で
溶媒を留去した。これにトルエン／ヘキサン（３：１）
を加えて再結晶したところ淡黄色の結晶 ７．０ｇ（収
率 ７７％）を得た。目的物の融点は１１５〜１１６℃
で、標品である４−（ｏ−ニトロフェニル）フェノール
と完全に一致した。
【００６４】元素分析 理論値：Ｃ ６６．９７，Ｈ ４．２２ 実測値：Ｃ ６６．９９，Ｈ ４．２６
【００６５】
【実施例６】４−（ｏ−ニトロフェニル）フェノールの
製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、これにテトラヒドロフラン
５０ｍｌに希釈したｏ−ニトロブロモベンゼン１０．１
０ｇ（０．０５モル）とトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ボロキシン１０．５６ｇ（０．０２モル）
を加え、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．３４ｇ（０．００
１５モル）を添加した。この溶液に水酸化バリウム８水
和物２３．５７ｇと水１０ｇを加えた。これらの混合物
を還流温度で１５時間攪拌した。
製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、これにテトラヒドロフラン
５０ｍｌに希釈したｏ−ニトロブロモベンゼン１０．１
０ｇ（０．０５モル）とトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ボロキシン１０．５６ｇ（０．０２モル）
を加え、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．３４ｇ（０．００
１５モル）を添加した。この溶液に水酸化バリウム８水
和物２３．５７ｇと水１０ｇを加えた。これらの混合物
を還流温度で１５時間攪拌した。
【００６６】反応終了後に反応液を室温に冷却し、トル
エン２５ｍｌおよび水３０ｍｌを加えて分液した。さら
に、得られた有機層を水３０ｍｌで２回洗浄し、減圧条
件で溶媒を留去した。得られた４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
−２’−ニトロビフェニルを含有する組成物にテトラヒ
ドロフラン１５ｍｌと７５％硫酸水９．８ｇを加え、２
０〜３０℃で２時間攪拌した。反応後、水２０ｍｌ、ト
ルエン１５ｍｌを加え分液し、得られた有機層を水３０
ｍｌで３回洗浄し、減圧条件で溶媒を留去した。これに
トルエン／ヘキサン（３：１）を加えて再結晶したとこ
ろ淡黄色の結晶８．４ｇ（収率 ７８％）を得た。目的
物の融点は１１５〜１１６℃で、標品である４−（ｏ−
ニトロフェニル）フェノールと完全に一致した。
エン２５ｍｌおよび水３０ｍｌを加えて分液した。さら
に、得られた有機層を水３０ｍｌで２回洗浄し、減圧条
件で溶媒を留去した。得られた４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
−２’−ニトロビフェニルを含有する組成物にテトラヒ
ドロフラン１５ｍｌと７５％硫酸水９．８ｇを加え、２
０〜３０℃で２時間攪拌した。反応後、水２０ｍｌ、ト
ルエン１５ｍｌを加え分液し、得られた有機層を水３０
ｍｌで３回洗浄し、減圧条件で溶媒を留去した。これに
トルエン／ヘキサン（３：１）を加えて再結晶したとこ
ろ淡黄色の結晶８．４ｇ（収率 ７８％）を得た。目的
物の融点は１１５〜１１６℃で、標品である４−（ｏ−
ニトロフェニル）フェノールと完全に一致した。
【００６７】元素分析 理論値：Ｃ ６６．９７，Ｈ ４．２２ 実測値：Ｃ ６６．９６，Ｈ ４．３０
【００６８】
【実施例７】トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ボロキシンの製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、そこにモノ−ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルボロン酸 ３．８８ｇ（０．０２モ
ル）とトルエン ８０ｍｌを加え、還流温度で共沸脱水
しながら２時間撹拌した。反応修了後に反応液を濃縮し
てヘキサン１０ｍｌを加え、氷冷して生じた結晶を濾過
した。得られた結晶を乾燥したところ白色結晶 ３．２
ｇを得た。この白色結晶の融点は２０２〜２０６℃で、
収率は９１％であった。
ル）ボロキシンの製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、そこにモノ−ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルボロン酸 ３．８８ｇ（０．０２モ
ル）とトルエン ８０ｍｌを加え、還流温度で共沸脱水
しながら２時間撹拌した。反応修了後に反応液を濃縮し
てヘキサン１０ｍｌを加え、氷冷して生じた結晶を濾過
した。得られた結晶を乾燥したところ白色結晶 ３．２
ｇを得た。この白色結晶の融点は２０２〜２０６℃で、
収率は９１％であった。
【００６９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．４３（ｓ，２
７Ｈ）、７．０９〜７．１２（ｄ，６Ｈ）、８．１２〜
８．１５（ｄ，６Ｈ） 元素分析 理論値：Ｃ ６８．２３，Ｈ ７．４４ 実測値：Ｃ ６８．２９，Ｈ ７．４０
７Ｈ）、７．０９〜７．１２（ｄ，６Ｈ）、８．１２〜
８．１５（ｄ，６Ｈ） 元素分析 理論値：Ｃ ６８．２３，Ｈ ７．４４ 実測値：Ｃ ６８．２９，Ｈ ７．４０
【００７０】
【実施例８】４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２’−ニトロビ
フェニルの製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、そこにテトラヒドロフラン
２５ｍｌに希釈したｏ−ニトロブロモベンゼン ５．
０５ｇ（０．０２５モル）とジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ボリン酸 ４．８９ｇ（０．０１５モル）
を加え、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
０．２９ｇ（０．０００２５モル）を添加した。この
溶液に水酸化バリウム８水和物 １１．７９ｇと水５ｇ
を加えた。これらの混合物を還流温度で５時間攪拌し
た。
フェニルの製造法 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた
４頚フラスコを窒素置換し、そこにテトラヒドロフラン
２５ｍｌに希釈したｏ−ニトロブロモベンゼン ５．
０５ｇ（０．０２５モル）とジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ボリン酸 ４．８９ｇ（０．０１５モル）
を加え、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
０．２９ｇ（０．０００２５モル）を添加した。この
溶液に水酸化バリウム８水和物 １１．７９ｇと水５ｇ
を加えた。これらの混合物を還流温度で５時間攪拌し
た。
【００７１】反応終了後に反応液を室温に冷却し、水
１０ｍｌおよびトルエン １０ｍｌを加えて分液した。
さらに、得られた有機層を水 １０ｍｌで２回洗浄し減
圧条件で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（展開溶剤：トルエン／ヘキサン＝
３：１）にて単離精製したところ淡黄色の油状物 ５．
９ｇ（収率 ８７％）を得た。
１０ｍｌおよびトルエン １０ｍｌを加えて分液した。
さらに、得られた有機層を水 １０ｍｌで２回洗浄し減
圧条件で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（展開溶剤：トルエン／ヘキサン＝
３：１）にて単離精製したところ淡黄色の油状物 ５．
９ｇ（収率 ８７％）を得た。
【００７２】元素分析 理論値：Ｃ ７０．８３，Ｈ ６．３２ 実測値：Ｃ ７０．７５，Ｈ ６．３５
【００７３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、医薬、農薬およ
び液晶等の各種の材料となる合成中間体として有用であ
る高純度なニトロフェニルフェノール化合物を高収率で
得られる。また、本発明のジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ボリン酸、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ボロキシン、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ニトロビフェ
ニル等は、ニトロフェニルフェノール化合物を製造する
際の有用な中間体として用いることができる。
び液晶等の各種の材料となる合成中間体として有用であ
る高純度なニトロフェニルフェノール化合物を高収率で
得られる。また、本発明のジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ボリン酸、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ボロキシン、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ニトロビフェ
ニル等は、ニトロフェニルフェノール化合物を製造する
際の有用な中間体として用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC24 AC80 BA02 BA06 BA25 BA28 BA29 BA32 BA35 BA36 BA37 BA48 BA51 BA53 BB11 BB14 BB15 BB16 BB20 BB25 BB31 BC10 BC34 BJ50 BN30 BU26 GP03 GP12 GP30 4H039 CA41 CG20 4H048 AA01 AB81 AB84 VA20 VA22 VA77 VB10
Claims (15)
- 【請求項１】 一般式（１）で示されるニトロフェニル
フェノール化合物を製造する方法であって、 【化１】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される化合物
と、 一般式（３） 【化３】 （式中、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるホウ素化
合物、または、 一般式（４） 【化４】 で表されるホウ素化合物とを塩基及び触媒存在下で反応
させて、 一般式（５） 【化５】 で表される化合物を得る工程と、 酸性条件下での脱保護反応により、化合物（５）から化
合物（１）を得る工程とを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記触媒がテトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（Ｏ）である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 前記化合物（５）を得る反応が溶媒中で
行われ、前記溶媒が水、トルエン、ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、ジメトキシエタン、メタノール、テトラ
ヒドロフランおよびジオキサンから成る群から選ばれる
１または２種類以上である請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 前記塩基が水酸化物、炭酸塩、リン酸塩
およびアミンから成る群から選ばれる１または２種類以
上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つの
請求項に記載の方法。 - 【請求項５】 一般式（３）で表される化合物が、ｎ＝
１のジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリン酸である
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか一つの請求項に
記載の方法。 - 【請求項６】 一般式（３）で表される化合物が、トリ
アルキルホウ酸エステルに、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ルマグネシウムハライドを反応させ、加水分解後に得ら
れた反応液である請求項１〜４の何れか一つの請求項に
記載の方法。 - 【請求項７】 一般式（４）で表される化合物が、トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボロキシンであ
ることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つの請求項
に記載の方法。 - 【請求項８】 一般式（５）で示される化合物に、酸触
媒を加えて脱保護反応を行わせることにより、一般式
（１）で示される化合物を製造する方法。 【化６】 【化７】 - 【請求項９】 使用される酸触媒が希硫酸である請求項
８記載の方法。 - 【請求項１０】 一般式（６） 【化８】 で示されるジ（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリン
酸。 - 【請求項１１】 一般式（７） 【化９】 で示されるジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボリ
ン酸。 - 【請求項１２】 一般式（４） 【化１０】 で示されるトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボロ
キシン。 - 【請求項１３】 一般式（８） 【化１１】 で示されるトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
ボロキシン。 - 【請求項１４】 一般式（５） 【化１２】 で示されるｔｅｒｔ−ブトキシ−ニトロビフェニル。
- 【請求項１５】 一般式（９） 【化１３】 で示される４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２’−ニトロビフ
ェニル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29432599A JP4203192B2 (ja) | 1998-10-26 | 1999-10-15 | ニトロフェニルフェノール化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30442398 | 1998-10-26 | ||
| JP15946899 | 1999-06-07 | ||
| JP11-159468 | 1999-06-07 | ||
| JP10-304423 | 1999-06-07 | ||
| JP29432599A JP4203192B2 (ja) | 1998-10-26 | 1999-10-15 | ニトロフェニルフェノール化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001055360A true JP2001055360A (ja) | 2001-02-27 |
| JP4203192B2 JP4203192B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=27321553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29432599A Expired - Lifetime JP4203192B2 (ja) | 1998-10-26 | 1999-10-15 | ニトロフェニルフェノール化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4203192B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007138089A1 (en) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Basf Se | Process for preparing substituted biphenyls |
| JP2008531657A (ja) * | 2005-03-02 | 2008-08-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 置換ビフェニル類の製造方法 |
| JP2016222661A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 北興化学工業株式会社 | 新規なヒドロキシフェニルボロン酸エステルとその製造方法、およびヒドロキシビフェニル化合物の製造法 |
-
1999
- 1999-10-15 JP JP29432599A patent/JP4203192B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008531657A (ja) * | 2005-03-02 | 2008-08-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 置換ビフェニル類の製造方法 |
| US7772446B2 (en) | 2005-03-02 | 2010-08-10 | Basf Se | Method for producing substituted biphenyls |
| EP1856024B2 (de) † | 2005-03-02 | 2011-08-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung substituierter biphenyle |
| WO2007138089A1 (en) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Basf Se | Process for preparing substituted biphenyls |
| JP2009526826A (ja) * | 2006-06-01 | 2009-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 置換ビフェニルの製造法 |
| US7709684B2 (en) | 2006-06-01 | 2010-05-04 | Basf Se | Process for preparing substituted biphenyls |
| US8030527B2 (en) | 2006-06-01 | 2011-10-04 | Basf Se | Process for preparing substituted biphenyls |
| JP2016222661A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 北興化学工業株式会社 | 新規なヒドロキシフェニルボロン酸エステルとその製造方法、およびヒドロキシビフェニル化合物の製造法 |
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|---|---|
| JP4203192B2 (ja) | 2008-12-24 |
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