JP7064216B2 - アルコキシビニリデン化合物の製造方法、ピラゾール化合物の製造方法 - Google Patents
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このアルコキシビニリデン化合物をより効率よく製造できる新たな合成方法の開発が求められていた。
また、本発明は、アルコキシビニリデン化合物を用いたピラゾール化合物の製造方法を提供することも課題とする。
(2) 工程Aにおいて、触媒が充填された流路に、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物を含む溶液を流通させて、式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物を得る、(1)に記載の製造方法。
(3) 触媒が、Niイオンを含まず、Naイオンを含むモンモリロナイトをさらに含む、(1)または(2)に記載の製造方法。
(4) Niイオン含有モンモリロナイトを含む触媒の存在下、後述する式(1)で表される化合物と、後述する式(2)で表される化合物とを反応させて、後述する式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物を得る工程Aと、
式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物と、後述する式(4)で表される化合物とを反応させて、後述する式(5)で表されるピラゾール化合物を得る工程Bとを有する、ピラゾール化合物の製造方法。
(5) 工程Aにおいて、触媒が充填された流路に、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物を含む溶液を流通させて、式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物を得る、(4)に記載の製造方法。
(6) 工程Bにおいて、式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物を含む溶液1と、式(4)で表される化合物を含む溶液2とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させて、溶液1と溶液2とを合流させて、合流した液が下流へ流通中に式(3)で表される化合物と式(4)で表される化合物とを反応させる、(4)または(5)に記載の製造方法。
(7) 触媒が、Niイオンを含まず、Naイオンを含むモンモリロナイトをさらに含む、(4)~(6)のいずれかに記載の製造方法。
また、本発明によれば、アルコキシビニリデン化合物を用いたピラゾール化合物の製造方法を提供できる。
本発明のアルコキシビニリデン化合物の製造方法(以後、「本製造方法1」ともいう。)は、Niイオン含有モンモリロナイトを含む触媒の存在下、後述する式(1)で表される化合物と、後述する式(2)で表される化合物とを反応させて、後述する式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物を得る工程Aを有する。
以下では、まず、本工程Aで使用される材料について詳述し、その後、工程Aの手順について詳述する。
工程Aにおいては、式(1)で表される化合物(以後、「化合物1」ともいう。)が原料として用いられる。
R2は、アルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、および、sec-ブチル基が挙げられる。
R2で表されるアルキル基は、本製造方法1の効果を損なわない範囲で、置換基を有していてもよい。置換基の好ましい例としては、後述の置換基群Wから選ばれる基が挙げられる。
工程Aにおいては、式(2)で表される化合物(以後、「化合物2」ともいう。)が原料として用いられる。
工程Aでは、Niイオン含有モンモリロナイトを含む触媒(以後、「特定触媒」ともいう。)が用いられる。特定触媒を用いることにより、上述した化合物1と化合物2との反応が効率的に進行する。
一般的に、モンモリロナイトとは、酸性白土とも呼ばれるケイ酸塩鉱物の一種である。一般的なモンモリロナイトの層間にはNa(ナトリウム)イオンおよびCa(カルシウム)イオンからなる群から選択される少なくとも1種が存在し、それらは容易に他の陽イオンと交換される。
上記Niイオン含有モンモリロナイトは、モンモリロナイト中のNaイオンおよびCaイオンからなる群から選択される少なくとも1種とNiイオンとを交換して得られる、Niイオンを含むモンモリロナイトである。言い換えれば、Niイオンが担持されたモンモリロナイトである。
Niイオン含有モンモリロナイトには、Niイオン以外の陽イオンが含まれていてもよく、例えば、NaイオンおよびCaイオンが挙げられる。
上記Ni含有量(mmol/g)は、Ni含有モンモリロナイト(1g)中におけるNi原子の含有モル量を表す。
上記方法においては、必要に応じて、加熱しながら溶液を混合してもよい。
加熱温度は特に制限されないが、40℃以上が好ましい。上限は特に制限されないが、100℃未満が好ましい。
加熱時間は特に制限されないが、10時間以上が好ましく、20時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、48時間以内が好ましい。
他の触媒としては、例えば、Niイオンを含まず、Naイオンを含むモンモリロナイト(以後、「特定モンモリロナイト」ともいう。)が挙げられる。
特定モンモリロナイト中におけるNa含有量は特に制限されないが、アルコキシビニリデン化合物の収率がより向上する点で、0.10~5.00mmol/gが好ましく、0.50~2.00mmol/gがより好ましい。
上記Na含有量(mmol/g)は、特定モンモリロナイト(1g)中におけるNa原子の含有モル量を表す。
工程Aにおいて、Niイオン含有モンモリロナイトの使用量は特に制限されない。なかでも、アルコキシビニリデン化合物の収率がより向上する点で、Niイオン含有モンモリロナイトの使用質量に対する化合物1の使用質量の比(化合物1の使用質量/Niイオン含有モンモリロナイトの使用質量)は、0.5~200が好ましく、1~100がより好ましい。
化合物2の使用モル量に対する化合物1の使用モル量の比(化合物1の使用モル量/化合物2の使用モル量)は特に制限されないが、アルコキシビニリデン化合物の収率がより向上する点で、0.1~1.0が好ましく、0.2~1.0がより好ましい。
上述のように、工程Aは溶媒の存在下にて実施してもよい。
使用される溶媒の種類は特に制限されず、水および有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、および、スルホキシド系溶媒が挙げられる。
特定触媒が充填される流路の長さは特に制限されないが、アルコキシビニリデン化合物の収率がより向上する点で、10mm~10mが好ましく、50mm~5mがより好ましい。
なお、等価直径(equivalent diameter)とは、相当(直)径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意の管内断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の管内断面の直径を等価直径という。等価直径(deq)は、A:配管の管内断面積、p:配管のぬれぶち長さ(内周長)を用いて、deq=4A/pと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管の管内断面の直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動または熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール(代表的長さ)を表す。等価直径は、管内断面が一辺aの正四角形管ではdeq=4a2/4a=a、一辺aの正三角形管ではdeq=a/31/2、流路高さhの平行平板間の流れではdeq=2hとなる(例えば、(社)日本機械学会編「機械工学事典」1997年、丸善(株)参照)。
チューブの材質は特に制限されず、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅またはその合金、ニッケルまたはその合金、チタンまたはその合金、石英ガラス、および、ライムソーダガラスが挙げられる。可撓性および耐薬品性の点から、チューブの材質は、PFA、テフロン(登録商標)、ステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)、または、チタンが好ましい。
使用される溶媒の種類は、上述した工程Aの反応の際に使用できる溶媒が挙げられる。
化合物1および化合物2の混合比は特に制限されないが、上述した比(化合物1の使用モル量/化合物2の使用モル量)で例示した範囲が好ましい。
溶液中における化合物1のモル濃度は特に制限されないが、アルコキシビニリデン化合物の収率がより向上する点で、0.01~10Mが好ましく、0.05~1.0Mがより好ましい。
溶液中における化合物2のモル濃度は特に制限されないが、アルコキシビニリデン化合物の収率がより向上する点で、0.01~10Mが好ましく、0.05~1.0Mがより好ましい。
上記溶液には、必要に応じて、上述した脱水剤が含まれていてもよい。
溶液中における脱水剤のモル濃度は特に制限されないが、アルコキシビニリデン化合物の収率がより向上する点で、0.01~10Mが好ましく、0.05~1.0Mがより好ましい。
特定触媒が充填された流路には、シリンジポンプなどの送液ポンプが接続されていてもよく、このポンプにより化合物1および化合物2を含む溶液が送液されてもよい。
なお、化合物1および化合物2を含む溶液を流通させる際に、特定触媒が充填された流路を加熱して加熱条件下にて反応を実施してもよい。加熱温度としては、上述した工程Aの温度条件で述べた温度範囲が好ましい。
本発明のピラゾール化合物の製造方法(以後、「本製造方法2」ともいう。)は、上述した工程Aと、化合物3と、後述する式(4)で表される化合物とを反応させて、後述する式(5)で表されるピラゾール化合物を得る工程Bとを有する。
工程Aの態様は、上述した通りであり、説明を省略する。
以下では、まず、本工程Bで使用される材料について詳述し、その後、工程Bの手順について詳述する。
本工程Bで使用される化合物3は、上述した通りである。
本工程Bでは、式(4)で表される化合物(以後、「化合物4」ともいう。)が用いられる。
工程Bにおいて、化合物4の使用モル量に対する化合物3の使用モル量の比(化合物3の使用モル量/化合物4の使用モル量)は特に制限されないが、ピラゾール化合物の収率がより向上する点で、0.5~1.5が好ましく、0.8~1.2がより好ましい。
上述のように、工程Bは溶媒の存在下にて実施してもよい。
使用される溶媒の種類は特に制限されず、水および有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、および、スルホキシド系溶媒が挙げられる。
工程Bの反応時間は特に制限されないが、ピラゾール化合物の収率がより向上する点で、0.1~10時間が好ましく、0.5~5時間がより好ましい。
以下、図面を参照して、上記工程Bの好適態様について説明する。
図1に示すフロー式反応システム(100)は、化合物3を含む溶液1を導入する導入口(1A)を備えた第1流路(1)、化合物4を含む溶液2を導入する導入口(2A)を備えた第2流路(2)、上記第1流路(1)と上記第2流路(2)とが合流する合流部(T)、上記合流部(T)の下流側端部に連結する第3流路(3)により構成されている。
導入口(1A)および導入口(2A)にはそれぞれ、シリンジポンプなどの送液ポンプが接続され、このポンプにより溶液1および溶液2が送液される。
なお、本明細書において「上流」および「下流」とは、液体が流れる方向に対して用いられ、液体が導入される側が上流であり、その逆側が下流である。
溶液1中における化合物3のモル濃度は特に制限されないが、ピラゾール化合物の収率がより向上する点で、0.01~10Mが好ましく、0.05~1.0Mがより好ましい。
溶液1には、溶媒が含まれていてもよい。使用される溶媒の種類は、上述した工程Bの反応の際に使用できる溶媒が挙げられる。
溶液2中における化合物4のモル濃度は特に制限されないが、ピラゾール化合物の収率がより向上する点で、0.01~10Mが好ましく、0.05~1.0Mがより好ましい。
溶液2には、溶媒が含まれていてもよい。使用される溶媒の種類は、上述した工程Bの反応の際に使用できる溶媒が挙げられる。
第1流路(1)および第2流路(2)の長さは特に制限されないが、ピラゾール化合物の収率がより向上する点で、10mm~10mが好ましく、50mm~5mがより好ましい。
チューブの材質は特に制限されず、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅またはその合金、ニッケルまたはその合金、チタンまたはその合金、石英ガラス、および、ライムソーダガラスが挙げられる。可撓性および耐薬品性の点から、チューブの材質は、PFA、テフロン(登録商標)、ステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)、または、チタンが好ましい。
第1流路(1)を流通する溶液1の温度は特に制限されないが、上述した工程Bの温度条件の好適範囲となるように調整することが好ましい。
第2流路(2)を流通する溶液2の温度は特に制限されないが、上述した工程Bの温度条件の好適範囲となるように調整することが好ましい。
合流部(T)を構成する流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、0.2~10mmが好ましい。
合流部(T)の材質は特に制限されないが、例えば、上述した第1流路(1)および第2流路(2)を構成するチューブの材質の例示が挙げられる。
合流部(T)としては、市販されているマイクロミキサーを用いることができる。
合流部(T)を流通する際の溶液の温度は特に制限されないが、上述した工程Bの温度条件の好適範囲となるように調整することが好ましい。
第3流路(3)の断面形状は特に制限されないが、第3流路(3)の等価直径は、ピラゾール化合物の収率がより向上する点で、0.1mm~1cmが好ましく、0.5mm~5mmがより好ましい。
第3流路(3)の長さは特に制限されないが、ピラゾール化合物の収率がより向上する点で、10mm~10mが好ましく、50mm~5mがより好ましい。
第3流路(3)を構成するチューブの材質に特に制限はなく、例えば、上述した第1流路(1)および第2流路(2)を構成するチューブの材質の例示が挙げられる。
第3流路(3)を流通する混合溶液の温度は特に制限されないが、上述した工程Bの温度条件の好適範囲となるように調整することが好ましい。
混合溶液の第3流路(3)の流通時間は特に制限されないが、上述した工程Bの反応時間の好適範囲となるように調整することが好ましい。
例えば、上記生成物中には、式(6)で表される化合物(以後、「化合物6」ともいう。)が含まれる場合がある。化合物5と化合物6とは異性体の関係にある。
本製造方法2によれば、化合物5の選択性がより優れる。
例えば、農薬中間体(具体的には、殺菌剤、殺虫剤、および、除草剤など)が挙げられる。
Ni2+-montは、既知の方法(Kaneda, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10486-10487)を改良した以下の方法で調製した。
クニピアF(クニミネ工業株式会社製、Na+-mont)(4.0g)を6.7mMのNiCl2・6H2O水溶液(200ml)に加え、得られた溶液を50℃で24時間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、水層をデカンテーションで除去した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、110℃で一昼夜乾燥させ、薄緑粉体のNi2+-mont(Ni含有量:0.30mmol/g)を得た。
内径(直径)10mmおよび長さ100mmのステンレスカラムに、Ni2+-mont(2.79g)およびNa+-mont(2.73g、Na含有量:1.12mmol/g)を充填した。プランジャーポンプを用いて、脱水1,2-ジクロロエタンを室温にて流速0.1ml/minで触媒が充填されたステンレスカラムに送液し、カラムヒーターを用いて上記ステンレスカラムを徐々に90℃まで温度を昇温させ、1時間安定化させた。
その後、出発原料溶液として、4-クロロ-4,4-ジフルオロアセト酢酸エチル(0.2M)、オルトギ酸トリエチル(0.4M)および無水酢酸(0.4M)を含む1,2-ジクロロエタン溶液を、流速0.1ml/minで上記ステンレスカラムに送液した。
反応追跡は1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance)測定(溶媒:CDCl3、内標:1,3,5-トリメトキシベンゼン)にて実施した。サンプル採取は送液開始から14時間後から開始して、送液開始から16時間後に終了した。採取されたサンプルにおける、以下式で表されるアルコキシビニリデン化合物(エチル(Z)-4-クロロ-2-(エトキシメチレン)-4,4-ジフルオロ-3-オキソブタネート)の収率(%)は、94%であった。
なお、式中、「Et」はエチル基を表す。
1H NMR(495.13MHz,溶媒:CDCl3):δ7.73(s,1H),4.32-4.20(m,4H),1.43-1.24(m,6H)
図1に示す構成のフロー式反応システムにより工程Bを実施した。
上記で得られたアルコキシビニリデン化合物(エチル(Z)-4-クロロ-2-(エトキシメチレン)-4,4-ジフルオロ-3-オキソブタネート)のメチルtert-ブチルエーテル溶液(0.1M)を流速0.1mL/minで第1流路に送液し、メチルヒドラジンのメチルtert-ブチルエーテル溶液(0.1M)を流速0.1mL/minで第2流路に送液した。
なお、第1流路および第2流路の内径(直径)は1mmであり、長さは500mmであった。
第1流路および第2流路を-20℃冷却バスに導入して流通している溶液を冷却した後、第1流路および第2流路を流通する溶液をアイラ製Y字コネクタ(内径:1.0mm)によって混合した。その後、得られた混合溶液を-20℃に維持したまま内径(直径)1mmおよび長さ5mのステンレスチューブ中を通過させ、室温にて得られた溶液を採取した。
サンプル採取は送液開始から2時間後から開始して、送液開始から3時間後に終了した。
生成物には、位置異性体の関係にある以下式の化合物5aおよび式の化合物6aが含まれていた。1H NMR測定を実施したところ、得られた生成物中の化合物5a/化合物6aのモル比は95/5であった。また、化合物5aの収率は86%であった。
式中、「Me」はメチル基を表す。
なお、上記化合物5aの1H NMR同定の結果を示す。
1H NMR(399.78MHz,溶媒:CDCl3):δ7.92(s,1H),4.26(q,J=6.8,7.4Hz,2H),3.92(s,3H),1.30(t,J=6.8,7.4Hz,3H).
13C NMR(100.53MHz,溶媒:CDCl3):δ160.7,145.9,136.5,124.8,121.9,119.0,112.3,60.8,39.7,14.0.
1A,2A 導入口
1 第1流路
2 第2流路
3 第3流路
T 合流部
Claims (7)
- 前記工程Aにおいて、前記触媒が充填された流路に、前記式(1)で表される化合物および前記式(2)で表される化合物を含む溶液を流通させて、前記式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物を得る、請求項1に記載の製造方法。
- 前記触媒が、Niイオンを含まず、Naイオンを含むモンモリロナイトをさらに含む、請求項1または2に記載の製造方法。
- Niイオン含有モンモリロナイトを含む触媒の存在下、式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物とを反応させて、式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物を得る工程Aと、
前記式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物と、式(4)で表される化合物とを反応させて、式(5)で表されるピラゾール化合物を得る工程Bとを有する、ピラゾール化合物の製造方法であって、
前記Niイオン含有モンモリロナイトは、NaイオンおよびCaイオンを含むモンモリロナイト中のNaイオンおよびCaイオンとNiイオンとを交換して得られる、Niイオンを含むモンモリロナイトである、ピラゾール化合物の製造方法。
R1は、水素原子またはハロゲン原子を表す。R2~R4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。 - 前記工程Aにおいて、前記触媒が充填された流路に、前記式(1)で表される化合物および前記式(2)で表される化合物を含む溶液を流通させて、前記式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物を得る、請求項4に記載の製造方法。
- 前記工程Bにおいて、前記式(3)で表されるアルコキシビニリデン化合物を含む溶液1と、前記式(4)で表される化合物を含む溶液2とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させて、前記溶液1と前記溶液2とを合流させて、合流した液が下流へ流通中に前記式(3)で表される化合物と前記式(4)で表される化合物とを反応させる、請求項4または5に記載の製造方法。
- 前記触媒が、Niイオンを含まず、Naイオンを含むモンモリロナイトをさらに含む、請求項4~6のいずれか1項に記載の製造方法。
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