CN113929569A - 一种单氟碘代丙酮类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种单氟碘代丙酮类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单氟碘代丙酮类化合物及其制备方法与应用，具有如下结构式：
Figure DDA0003256139780000011
其中，R1为苯基、稠环、取代苯基、烷基或杂环中的一种；制备方法包括将式(1)所示的化合物、碘化锂、卤化试剂于有机溶剂中混合，并在冰浴下搅拌反应10‑40min，之后加入三乙胺并在‑20℃至40℃下反应，经分离纯化后即得到上述单氟碘代丙酮类化合物。与现有技术相比，本发明具有反应效率高、反应时间短、收率高、反应条件温和等优点，可用作单氟烷基化试剂，也可作为各类有机合成反应的通用砌块，因而在有机合成领域具有很好的应用前景。

Description

一种单氟碘代丙酮类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种单氟碘代丙酮类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
向有机化合物分子中引入氟原子或含氟基团可显著改善其物理性质、化学性质以及生理性质(如亲脂性、代谢稳定性、与靶标蛋白结合能力、细胞膜穿透性和生物可利用度)。由于随着含氟有机化合物在医药、农药和材料等领域的广泛应用，对发展新的含氟有机化合物的合成方法显得尤其重要。与全氟烷基化和二氟烷基化反应相比，单氟烷基化反应目前研究相对较少，所以研发一个制备简单高效的单氟烷基化试剂显得尤为重要。目前只有少数的单氟化试剂，比如BrCFHCOOEt、(EtO)2P(O)CFHBr、PhSO2CHFI、CH2FI、CH2FBr与单氟磷酸钠等，它们能够作为单氟烷基化基团引入分子中，因此，单氟碘代丙酮类化合物可能在药物合成和药物探索中具有潜在的用途。
发明内容
本发明的目的就是提供一种单氟碘代丙酮类化合物及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种单氟碘代丙酮类化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003256139770000011
其中，R1为苯基、稠环、取代苯基、烷基或杂环中的一种。
进一步地，所述的取代苯基中的取代基为氟、溴、氯、三氟甲氧基、三氟甲基、甲氧基、C1-C4烷基或苯基中的至少一种。
一种单氟碘代丙酮类化合物的制备方法，包括：
Figure BDA0003256139770000021
将式(1)所示的化合物、碘化锂、卤化试剂于有机溶剂中混合，并在冰浴下搅拌反应10-40min，之后加入三乙胺并在-20℃至40℃下反应，经分离纯化后即得到所述的单氟碘代丙酮类化合物。
进一步地，所述的卤化试剂为Selectfluor、NBS或NIS中的至少一种。
进一步地，所述的式(1)所示的化合物与卤化试剂的摩尔比为1:(2-10)。
进一步地，所述的式(1)所示的化合物与碘化锂的摩尔比为1:(2-8)。
进一步地，所述的式(1)所示的化合物与三乙胺的摩尔比为1:(2-10)。
进一步地，所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚或乙腈中的一种。
进一步地，在加完三乙胺后，反应温度为25℃，反应时间为0.5-3.0h。
一种单氟碘代丙酮类化合物的应用，具体为，所述的单氟碘代丙酮类化合物作为单氟烷基化试剂，用于单氟烷基化反应。
本发明中，碘化锂作为卤化试剂用来脱三氟乙酸根，碘化锂中的碘负离子与Selectfluor/NIS/NBS中的F+、I+、Br+发生交换后形成碘正离子被烯醇负离子进攻最后得到终产物，由于反应过程中会产生碘单质，三乙胺的作用是将碘单质极化，使得碘单质中的I-I键一部分带有正电荷，另一部分带有负电荷，从而加速反应进行。
本发明中，若反应物添加量减少将导致原料反应不完全，反应时间若延长会导致单氟碘代丙酮类化合物产率降低并会产生较多单氟代丙酮类化合物的副产物。
与现有技术相比，本发明具有反应效率高、反应时间短、收率高、反应条件温和等优点，可用作单氟烷基化试剂，也可作为各类有机合成反应的通用砌块，因而在有机合成领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种单氟碘代丙酮类化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003256139770000031
其中，R1为苯基、稠环、取代苯基、烷基或杂环中的一种，所述的取代苯基中的取代基为氟、溴、氯、三氟甲氧基、三氟甲基、甲氧基、C1-C4烷基或苯基中的至少一种。
一种单氟碘代丙酮类化合物的制备方法，包括：
Figure BDA0003256139770000032
将式(1)所示的化合物、碘化锂、卤化试剂于有机溶剂中混合，并在冰浴下搅拌反应10-40min，之后加入三乙胺并在-20℃至40℃下反应，经分离纯化后即得到所述的单氟碘代丙酮类化合物。
其中，卤化试剂为Selectfluor、NBS或NIS中的至少一种，所述的有机溶剂选用四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚或乙腈中的一种。
优选的，在加完三乙胺后，反应温度为25℃，反应时间为0.5-3.0h。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
本实施例用于合成2-氟-2-碘-1-苯乙酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000033
制备方法如下：
S1：取2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-苯基丁-1-酮(0.6304g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、选择性氟试剂(Selectfluor，1.7713g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到白色块状固体0.5611g，收率85％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝100：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,J＝10.0Hz,2H),7.66(t,J＝7.5Hz,1H),7.51(t,J＝7.5Hz,2H),7.44-7.35(m,5H),4.25(dd,J＝10.5Hz,1H)3.00-2.89(m,1H),2.80-2.69(m,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.94(d,2JC-F＝16.0Hz),141.23
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-99.99(d,J＝300.8Hz,1F),-102.32(dt,J＝300.8,9.4Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C17H13F2NO:308.0857,found:308.0861.
实施例2：
本实施例用于合成2-氟-2-碘-3,4-二氢萘酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000041
制备方法如下：
S1：取2-氟-2-(2,2,2-三氟-1,1-二羟乙基)-3,4-二氢萘烷-1(2H)-酮(0.7655g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、选择性氟试剂(Selectfluor，1.7713g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌20min，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色固体0.5802g，产率为80％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝80：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.17(d,J＝7.9Hz,1H),7.58(t,J＝7.5Hz,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,1H),7.32(d,J＝7.7Hz,1H),3.18–3.07(m,2H),2.79-2.73(m,2H),2.22-2.12(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ186.94(d,2JC-F＝16.0Hz),141.23,134.63,129.32(d,3JC-F＝2.0Hz),128.82,127.73,127.66,89.10(d,1JC-F＝268.0Hz),41.18(d,2’JC-F＝18.0Hz),29.82(d,3’JC-F＝7.0Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-144.36(d,J＝7.5Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C10H8FIO:312.9496,found:312.9495.
实施例3：
本实施例用于合成2-氟-2-碘-1-(4-甲氧基苯基)乙酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000051
制备方法如下：
S1：取2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-(4-甲氧基苯基)丁酮(0.7055g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、选择性氟试剂(Selectfluor，1.7713g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色液体0.5514g，收率为75％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝80：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05(d,J＝8.4Hz,2H),7.81(d,J＝51.8Hz,1H),6.99(d,J＝7.9Hz,2H),3.92(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ187.84(d,2JC-F＝19.0Hz),164.61,131.79(d,3JC-F＝3.0Hz),123.32,114.27,65.98(d,1JC-F＝267.0Hz),55.68.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-160.77(d,J＝52.6Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C9H8FIO2:316.9445,found:316.9443.
实施例4：
本实施例用于合成2-氟-2-碘(2-萘基)乙酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000061
制备方法如下：
S1：取2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-(萘基)丁酮(0.7556g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、选择性氟试剂(Selectfluor，1.7713g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色固体0.6282g，收率为82％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝100：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.59(s,1H),8.06–7.88(m,5H),7.66-7.56(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ189.17(d,2JC-F＝19.0Hz),136.17,132.31,131.40(d,3JC-F＝3.0Hz),129.93,129.49,128.98,127.98,127.93,127.30,124.25,124.23,65.83(d,1JC-F＝267.0Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-161.54(d,J＝52.6Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C9H8FIO2:336.9496,found:336.9491.
实施例5：
本实施例用于合成2-氟-2-碘-(1-噻吩基)乙酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000071
制备方法如下：
S1：取2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-(1-噻吩基)丁酮(0.6455g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、选择性氟试剂(Selectfluor，1.7713g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色液体0.5738g，收率为85％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝100：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.99(d,J＝4.0Hz,1H),7.78(d,J＝4.0Hz,1H),δ7.64(d,J＝52.0Hz,1H),7.20(t,J＝4.0Hz).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ183.43(d,2JC-F＝21.0Hz),136.18,134.70(d,3JC-F＝5.0Hz),128.71,66.13(d,1JC-F＝269.0Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-158.71(d,J＝52.6Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C6H4SFIO:292.8904,found:292.8902.
实施例6：
本实施例用于合成1-氟-1-碘-4-苯基丁酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000081
制备方法如下：
S1：取4,6,6,6-四氟-5,5-二羟基-1-苯基-3-己酮(0.7001g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，0.8923g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色液体0.4381g，收率为60％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝100：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.28-7.19(m,5H),6.85(d,J＝4.0Hz,1H),2.87-2.82(m,2H),2.78-2.73(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ189.17(d,2JC-F＝20.0Hz),133.64,121.74,121.68,119.63,99.36(d,1JC-F＝268.0Hz),34.49(d,3JC-F＝2.0Hz),36.50.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-157.42(d,J＝53.4Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C10H10FIO:314.9756,found:314.9759.
实施例7：
本实施例用于合成2-氟-2-碘1-([1,1'-联苯]基)乙酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000091
制备方法如下：
S1：取2,4,4,4四氟-3,3-二羟基1-([1,1'-联苯]基)丁酮(0.8207g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、N-碘代丁二酰亚胺(NIS，1.125g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色固体0.6201g，收率为73％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝70：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11(d,J＝8.0Hz,2H),7.89(d,J＝52.0Hz,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.64(d,J＝8.0Hz,2H),7.51-7.42(m,3H)
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ188.79(d,2JC-F＝19.0Hz),147.26,139.44,129.92(d,3JC-F＝2.0Hz),129.27,129.14,128.74,127.55,127.39,65.79(d,1JC-F＝267.0Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-161.90(d,J＝52.6Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C14H10FIO:362.9653,found:362.9654.
实施例8：
本实施例用于合成2-氟-2-碘-1-(4-氟苯基)乙酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000101
制备方法如下：
S1：取2,4,4,4-四氟-1-(4-氟苯基)-3,3-二羟基丁酮(0.6754g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、N-碘代丁二酰亚胺(NIS，1.125g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到棕色固体0.4583g，收率为65％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝90：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.15-8.12(m,2H),7.81(d,J＝13.0Hz,1H),7.24-7.20(m,2H).
实施例9：
本实施例用于合成-2-氟-2-碘-1-(4-氯苯基)酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000111
制备方法如下：
S1：取1-(4-氯苯基)-2,4,4,4四氟-3,3-二羟基丁酮(0.7165g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、N-碘代丁二酰亚胺(NIS，1.125g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色液体0.5298g，收率为71％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝70：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.03(d,J＝8.0Hz,2H),7.82(d,J＝52.0Hz,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ188.20(d,2JC-F＝20.0Hz),141.19,130.81(d,3JC-F＝2.0Hz),,129.38,129.04,65.69(d,1JC-F＝267.0Hz),
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-161.91(d,J＝52.64Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C8H5ClFIO:320.9940,found:320.9944.
实施例10：
本实施例用于合成2-氟-2-碘-1-(4-溴苯基)乙酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000112
制备方法如下：
S1：取1-(4-溴苯基)-2,4,4,4四氟-3,3-二羟基丁酮(0.8277g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，0.8923g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色固体0.6344g，收率为74％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝60：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90(d,J＝8.0Hz,2H),7.78(d,J＝52.0Hz,1H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ188.39(d,2JC-F＝20.0Hz),132.37,130.81(d,3JC-F＝3.0Hz),130.01,129.43,65.62(d,1JC-F＝268.0Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-162.02(d,J＝52.64Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C8H5BrFIO:364.8447,found:364.8449.
实施例11：
本实施例用于合成2-氟-2-碘-1-[4-(三氟甲基)苯基]乙酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000121
制备方法如下：
S1：取2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-[4-(三氟甲基)苯基]丁酮(0.8004g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，0.8923g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色液体0.4815g，收率为58％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝60：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.19(d,J＝8.0Hz,2H),7.88(d,J＝52.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ188.46(d,2JC-F＝20.0Hz),135.60(q,2”JC-F＝32.0Hz),133.59,129.77,125.98(d,3JC-F＝4.0Hz),123.36(q,1’JC-F＝272Hz),65.48(d,1JC-F＝268.0Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-63.40,-162.80(d,J＝52.64Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C9H5F4IO:354.9213,found:354.9215.
实施例12：
本实施例用于合成2-氟-2-碘-1-[4-(三氟甲氧基)苯基]乙酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000131
制备方法如下：
S1：取2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-[4-(三氟甲氧基)苯基]丁酮(0.8404g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，0.8923g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色液体0.5220g，收率为60％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝60：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(d,J＝8.0Hz,2H),7.81(d,J＝48.0Hz,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ187.90(d,2JC-F＝20.0Hz),153.55,131.69(d,3JC-F＝3.0Hz),128.82,120.30(q,1’JC-F＝258Hz),120.51,65.72(d,1JC-F＝268.0Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-57.56,-161.93(d,J＝52.64Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C9H5F4IO2:370.9239,found:370.9233.
实施例13：
本实施例用于合成2-氟-2-碘-1-(对甲苯基)乙酮，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000141
制备方法如下：
S1：取2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-(对甲苯基)丁酮(0.6655g，2.5mmol)加入至250mL棕色反应瓶中，再加入60mL四氢呋喃，搅拌溶解完全；之后将反应瓶置于冰水浴中；
S2：分别称取碘化锂(1.998g，15mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，0.8923g，5mmol)加入上述棕色反应瓶中；投料毕，于冰水浴下搅拌反应10分钟；
S3：将三乙胺(1.518g，15mmol)/四氢呋喃(20mL)混合液慢速地滴加入上述棕色反应瓶中；滴加毕，撤去冰水浴于25℃下搅拌0.5小时，TLC监测反应完全；
S4：反应毕，向反应体系中加入水(150mL)和乙酸乙酯(60mL)，进行萃取；萃取毕，水层再用乙酸乙酯(60mL)提取两次；舍去水层，合并有机层，加入无水硫酸钠(40g)进行干燥(约0.5h)；干燥毕，过滤，旋转蒸发仪除去滤液中有机溶剂；剩余产品经柱层析分离得到淡黄色液体0.5283g，收率为76％。
其中柱层析固定相为200～300目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝60：1。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97(d,J＝8.0Hz,2H),7.88(d,J＝52.0Hz,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),2.48(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ188.70(d,2JC-F＝20.0Hz),145.71,129.55,129.23(d,3JC-F＝2.0Hz),127.94,66.55(d,1JC-F＝266.0Hz),21.79.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-161.81,(d,J＝52.64Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C9H8FIO:300.9496,found:300.9495.
应用实施例
腈类化合物是一种用途广泛的有机中间体，能够很容易地转化为酮类、羧酸类、酰胺类、三唑类等具有潜在应用价值的有机化合物，故腈类化合物在有机合成领域中具有重要意义，但开发含氟腈类化合物的简明方法仍然是一项具有挑战性的任务。本实施例采用以上实施例所制备的单氟碘代丙酮类化合物作为单氟烷基化试剂，以烯烃、三甲基硅基氰化物(TMSCN)为反应原料，在配体4,7-二苯-1,10-菲咯啉(Ligand)和铜基催化剂(CuTc)的作用下实现了多组分自由基串联过程的氰基单氟烷基化反应。
Figure BDA0003256139770000151
以下是更加详细的铜催化的2-碘-2氟苯乙酮、烯烃、三甲基硅基氰化物(TMSCN)多组分的反应步骤。
实施例14：
本实施例用于合成4-氟-5-氧代-2,5-二苯基戊腈，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000161
制备方法如下：
在烘干试管中加入CuTc(0.0057g，0.03mmol，10mol％)、4,7-二苯-1,10-菲咯啉(Ligand)(0.0199g，0.06mmol，20mol％)和LPO(0.1794g，0.45mmol，1.5当量)。置换氮气(重复三次)。在氮气保护下，将实施例1中的2-碘-2氟苯乙酮(0.0792g，0.3mmol，1.0当量)、苯乙烯(0.0468g，0.45mmol，1.5当量)和TMSCN(0.0595g，0.6mmol，2.0当量)溶于二氯甲烷(2.0mL)，再加入至反应试管中。反应混合物在25℃下搅拌4h，TLC监测反应完全，用旋转蒸发器减压脱除溶剂，经柱层析分离得到淡黄色液体0.0706g，收率为88％。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.96(d,J＝8.0Hz,2H),7.79(d,J＝8.0Hz,2H),7.65-7.59(m,2H),7.53-7.32(m,14H),6.00-5.87(m,1H),5.42-5.30(m,1H),4.23-4.08(m,2H),2.71-2.38(m,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ194.71(d,2JC-F＝14.0Hz),194.40(d,2JC-F＝15.0Hz),134.40,134.40,134.31,133.83,133.67,129.61,129.45,129.04,128.99,128.96,128.93,128.90,128.67,127.88,127.25,120.17,119.66,90.87,90.25,89.41,88.79,90.56(d,1JC-F＝62.0Hz),89.10(d,1JC-F＝62.0Hz),38.63,38.46,37.70,37.53,33.60(d,2’JC-F＝16.0Hz),33.09(d,2’JC-F＝16.0Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-9.30(t,J＝37.6Hz,1F),-9.66(t,J＝37.6Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C17H14FNO:290.0952,found:290.0952.
实施例15：
本实施例用于合成4-氟-5-(2-萘基)-5-氧代-2-苯基戊腈，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000162
制备方法如下：
在烘干试管中加入CuTc(0.0057g，0.03mmol，10mol％)、4,7-二苯-1,10-菲咯啉(Ligand)(0.0199g，0.06mmol，20mol％)和LPO(0.1794g，0.45mmol，1.5当量)。置换氮气(重复三次)。在氮气保护下，将实施例4所制备的2-氟-2-碘(2-萘基)乙酮(0.0942g，0.3mmol，1.0当量)、苯乙烯(0.0468g，0.45mmol，1.5当量)和TMSCN(0.0595g，0.6mmol，2.0当量)溶于二氯甲烷(2.0mL)，再加入至反应试管中。反应混合物在25℃下搅拌4h，TLC监测反应完全，用旋转蒸发器减压脱除溶剂，经柱层析分离得到淡黄色液体0.0781g，收率为82％。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.30(s,1H),8.20(s,1H),7.85-7.81(m,2H),7.65-7.52(m,6H),7.28-7.21(m,4H),7.11-6.92(m,10H),5.54-5.39(m,2H),3.94-3.90(m,2H),2.28-2.07(m,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ194.54(d,2JC-F＝14.0Hz),193.32(d,2JC-F＝15.0Hz),135.71,135.63,135.41,135.36,133.78,133.74,132.72,132.70,130.34,130.31,128.98,128.95,128.88,128.84,128.57,128.53,128.20,128.18,127.98,127.91,127.84,128.82,127.79,127.76,127.40,127.37,119.66,119.54,90.39(d,1JC-F＝62.0Hz),87.76(d,1JC-F＝62.0Hz),37.33(d,2’JC-F＝16.0Hz),36.23(d,2’JC-F＝16.0Hz),33.45,33.22.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-9.86(t,J＝37.6Hz,1F),-9.53(t,J＝37.6Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C21H16FNO:340.1125,found:340.1126.
实施例16：
本实施例用于合成5-(4-溴苯基)-4-氟-5-氧代-2-苯基戊腈，其结构式如下所示：
Figure BDA0003256139770000171
制备方法如下：
在烘干试管中加入CuTc(0.0057g，0.03mmol，10mol％)、4,7-二苯-1,10-菲咯啉(Ligand)(0.0199g，0.06mmol，20mol％)和LPO(0.1794g，0.45mmol，1.5当量)。置换氮气(重复三次)。在氮气保护下，将实施例10所制备的2-氟-2-碘-1-(4-溴苯基)乙酮(0.1029g，0.3mmol，1.0当量)、苯乙烯(0.0468g，0.45mmol，1.5当量)和TMSCN(0.0595g，0.6mmol，2.0当量)溶于二氯甲烷(2.0mL)，再加入至反应试管中。反应混合物在25℃下搅拌4h，TLC监测反应完全，用旋转蒸发器减压脱除溶剂，经柱层析分离得到淡黄色液体0.0749g，收率为75％。
产品表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88-7.82(m,4H),7.70-7.64(m,4H),7.41-7.22(m,10H),5.84-5.64(m,2H),4.24-4.19(m,2H),2.58-2.42(m,4H),
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ193.74(d,2JC-F＝14.0Hz),193.06(d,2JC-F＝14.0Hz),135.71,135.41,133.95,133.84,131.89,131.42,130.87,130.56,130.30,130.25,128.88,128.80,128.20,128.15,127.78,127.71,119.51,119.42,90.54(d,1JC-F＝62.0Hz),89.12(d,1JC-F＝62.0Hz),37.33(d,2’JC-F＝14.0Hz),36.12(d,2’JC-F＝14.0Hz),33.42,33.20.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-9.10(t,J＝37.6Hz,1F),-8.89(t,J＝37.6Hz,1F).
HRMS(ESI-TOF)calculated[M+Na]＝for C17H13BrFNO:368.0156,found:368.0153.
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单氟碘代丙酮类化合物，其特征在于，该化合物具有如下结构式：
Figure FDA0003256139760000011
其中，R1为苯基、稠环、取代苯基、烷基或杂环中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种单氟碘代丙酮类化合物，其特征在于，所述的取代苯基中的取代基为氢、氟、溴、氯、三氟甲氧基、三氟甲基、甲氧基、C1-C4烷基或苯基中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的一种单氟碘代丙酮类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将式(1)所示的化合物、碘化锂、卤化试剂于有机溶剂中混合，并在冰浴下搅拌反应，之后加入三乙胺并进行反应，经分离纯化后即得到所述的单氟碘代丙酮类化合物。
4.根据权利要求3所述的一种单氟碘代丙酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的卤化试剂为Selectfluor、NBS或NIS中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种单氟碘代丙酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的式(1)所示的化合物与卤化试剂的摩尔比为1:(2-10)。
6.根据权利要求3所述的一种单氟碘代丙酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的式(1)所示的化合物与碘化锂的摩尔比为1:(2-8)。
7.根据权利要求3所述的一种单氟碘代丙酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的式(1)所示的化合物与三乙胺的摩尔比为1:(2-10)。
8.根据权利要求3所述的一种单氟碘代丙酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚或乙腈中的一种。
9.根据权利要求3所述的一种单氟碘代丙酮类化合物的制备方法，其特征在于，在加完三乙胺后，反应温度为25℃，反应时间为0.5-3.0h。
10.如权利要求1或2所述的一种单氟碘代丙酮类化合物的应用，其特征在于，所述的单氟碘代丙酮类化合物作为单氟烷基化试剂，用于单氟烷基化反应。
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