CN1295202C - [(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷参与的对羰基化合物的二氟甲基化反应 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种[(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷参与羰基化合物(醛、酮等)进行二氟甲基化反应,制备二氟甲基醇等产物的合成方法。该方法包括氟离子引发的(苯磺酰)二氟甲基甲基化反应以及金属镁参与的还原脱砜反应。该方法具有方法简便、产率很高、经济性和反应环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效二氟甲基化试剂-[(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷(TMSCF2SO2Ph),首次在氟离子引发下利用这一试剂实现了对催化羰基化合物的二氟甲基化反应。TMSCF2SO2Ph试剂是一种合成含氟药物及含氟材料的重要二氟甲基化试剂。本发明的方法是氟离子引发的二氟甲基化反应和金属镁参与的选择性脱砜反应,是一种环境友好的反应。
背景技术
含氟化合物在药物设计和新材料开发中有着广泛的应用。选择型地在有机分子中引入氟原子或含氟砌块,能够大大提高这些分子地生物活性。因此,选择性氟化和氟烷基化反应的研究在医药、农药、材料等领域内越来越受到重视。尽管氟化、三氟甲基化反应已被广泛研究,但是二氟甲基化反应的研究相对要少得多。由于二氟甲基(CF2H)与羟甲基(CH2OH)具有等体性(isosteric)和等极体(iospolar),还可作为亲脂性的氢键供体,因此二氟甲基化合物在生命科学研究,药物设计,新材料研发中有着潜在的广泛用途。
本发明人最近报道了利用二氟甲基苯基砜(PhSO2CF2H)对羰基化合物(包括醛、酮)进行亲核二氟甲基化反应(Prakash,G.K.S.;Hu,J.;Wang,Y.;Olah,G.A.Eur.J.Org.Chem.2005,2218)。这一方法尽管可以对很多羰基化合物进行亲核加成反应,然后还原脱砜基得到二氟甲基醇,但存在以下缺点:(a)反应条件苛刻(需要严格控制低温-78℃);(b)需要过量的羰基底物;(c)需要过量的碱,使得底物(尤其是脂肪醛)容易发生烯醇化从而降低了利用率;(d)砜基的脱除中涉及对环境不友好的试剂(钠汞齐),不符合绿色环保。本发明就是针对上述缺点进行改进研究,并首次利用TMSCF2SO2Ph作为新型亲核二氟甲基化试剂,实现高效、环境友好的二氟甲基化反应。
为了在脱砜步骤中避免使用不利于环保的钠汞齐,本发明还将开发研制出利用金属镁来进行安全高效的脱砜反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种对羰基化合物(醛或酮等)进行二氟甲基化从而制备二氟甲基醇等产物的合成方法。进一步地说是利用[(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷参与羰基化合物进行的二氟甲基化反应,主要包括氟离子引发的(苯磺酰)二氟甲基甲基化反应以及金属镁参与的还原脱砜反应。
本发明采用的[(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷(TMS-CF2SO2Ph)是具有如下结构式的化合物:
本发明对羰基化合物的二氟甲基化方法可以用下述典型的化学反应方程式表示:
本发明的方法是在-78℃~室温时和催化量的氟离子引发下,分子式为R1R2CO的羰基化合物(醛或酮)和TMSCF2SO2Ph,在有机溶剂中或无溶剂条件下反应0.1~1小时,生成结构为
的化合物;其中R1或R2为H、C1~ 18的烷基、C6~10的环烷基、芳基、卤代芳基、C1~4的烷氧基芳基;所述的芳基可以是苯基、萘基或杂环基团等;R1和R2不能同时为H。
所述的羰基化合物、TMSCF2SO2Ph、氟离子的摩尔比为1∶1~2.0∶0.01~0.10。推荐摩尔比为1∶1~1.5∶0.01~0.05。所述的氟离子可以是氟化铯、氟化钾、四丁基氟化铵、四甲基氟化铵或四丁基(三苯基)二氟硅酸铵(TBAT)等。有机溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、乙醚或二甲基甲酰胺等。
然后将结构式为
的化合物在室温时,金属镁、醋酸、醋酸钠体系在二甲基甲酰胺-水中反应0.5~5小时,生成结构为
的化合物。其中R1和2如前所述。反应时间推荐1~3小时。结构式为
的化合物与金属镁的摩尔比为1∶1~5。所述的醋酸、醋酸钠体系是醋酸-醋酸钠缓冲水溶液。
本发明是目前已知的对羰基化合物实现二氟甲基化的最理想合成方法,其优点在于以下几个方面:(1)反应的原子经济性。本发明只需用催化量的氟化物,便可引发接近等当量比的两个反应物直接的加成反应,而且产率很高。(2)反应的条件控制比较容易。(3)特别对于易烯醇化的醛类底物有比其它方法有很大优越性。(4)脱砜方法利用金属镁,比较环境友好。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明,但并不限制本发明的内容。
实施例1
[(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷(TMS-CF2SO2Ph)的典型制备方法:把含有二氟溴甲基苯基砜(5.0g,18.4mmol)和三甲基氯硅烷(3.8mL,27.7mmol)的四氢呋喃(50mL)溶液降温至-78℃,然后把正丁基锂己烷溶液(1.6M,20.7mL,33.2mmol)缓慢加入。反应混合物在-78℃搅拌1小时,然后加入冷的饱和氯化铵水溶液淬灭。混合溶液用乙醚萃取三次(每次50mL),然后把汇合的有机相用冷的饱和氯化钠水溶液、水分别洗涤,并用无水硫酸钠进行干燥。把溶剂在旋转蒸发仪上除去后,对粗产物进行减压蒸馏得到3.8克[(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷,得率:78%。沸点102-104℃1毫米汞柱。核磁共振表征:1H NMR(CDCl3):δ0.42(s,9H);7.60(t,2H);7.73(t,1H);7.94(d,2H).19F NMR(CDCl3):δ-112.9(s).
实施例2
羰基化合物(2)与TMSCF2SO2Ph反应典型方法:在氮气保护下,2-萘醛(2a,78mg,0.5mmol)和TMSCF2SO2Ph(1,0.6mmol)溶解于干燥四氢呋喃(2.5mL),并冷却至-78℃。然后在以上混合溶液中加入四丁基(三苯基二氟)硅酸铵(TBAF)13毫克。反应体系在搅拌情况下慢慢升温至室温,并再搅拌过夜。然后四丁基氟化铵(TBAF,1.0mol/L,0.65mL)加入至反应混合物当中,搅拌30分钟,再加入5毫升食盐水溶液。再用乙醚萃取3次,每次15毫升。汇合后的有机相用无水硫酸镁干燥后,再真空下除去溶剂,然后粗产物用硅胶柱层析分离得到产物3a,白色固体141毫克,产率81%。核磁数据:1H NMR(CDCl3):δ3.67(s,1H);5.77(d,J=12Hz,1H);7.35-8.15(m,12H).13C NMR(CDCl3):δ71.39(dd,J=26Hz,19.6Hz);120.41(dd,J=297Hz,287Hz);124.92;126.35;126.70;127.64;128.0;128.18;128.22;129.24;130.57;131.14;132.82;132.84;133.71;135.43.19F NMR(CDCl3):δ-103.8(d,237Hz,1F);-121.5(dd,J=237Hz,21Hz,1F).质谱(EI,m/z):348(M+),157,129,128,127,77.元素分析:理论值C18H14F2O3S:C,62.06;H,4.05;实验值C,61.85;H,4.10.
实施例3
金属镁参与的脱砜反应典型方法:在含有化合物3a(250mg,0.7mmol)和7.5毫升二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中,加入4毫升1∶1的醋酸-醋酸钠缓冲水溶液(8mol/L).252毫克镁条分批加入到反应溶液中,然后把混合物在室温下搅拌3小时。然后加入30毫升水,并用乙醚萃取3次,每次20毫升。汇合后的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水分别洗涤,并用无水硫酸镁干燥。在旋转蒸发仪中除去溶剂后,粗产物用硅胶柱层析分离得到产物4a,白色固体,133毫克,得率91%。核磁数据:1H NMR(CDCl3):δ2.93(s,1H);5.86(td,J=56.2Hz,4.7Hz,1H);4.95(td,J=10.1Hz,4.7Hz,1H);7.45-7.60(m,3H);7.80-7.92(m,4H).13C NMR(CDCl3):δ73.74(t,J=24.5Hz);115.84(t,J=245Hz);124.30;126.44;126.55;126.61;127.72;128.11;128.47;133.06;133.24;133.52.19F NMR(CDCl3):-127.31F).质谱(EI,m/z):208(M+),157,129,128,127,102,77.高分辨质谱(EI):m/z理论值C12H10F2O(M+)208.0697,实验值208.0699.
实施例结果见表1和表2所示:
表1
表2
实施例4
化合物(3b)的制备方法与实施例2类似。化合物3b的表征数据:白色固体,86%产率。1HNMR(CDCl3):δ3.43(d,J=1.7Hz,1H);3.78(s,1H);5.52(dt,J=21Hz,3.3Hz,1H);6.88(d,J=8.8Hz,2H);7.39(d,J=8.8Hz,2H);7.59(t,J=7.9Hz,2H);7.74(t,J=7Hz,2H);7.98(d,J=7.5Hz,2H).13C NMR(CDCl3):δ55.26,70.99(dd,J=26Hz,18.5Hz);113.9;120.39(dd,J=310Hz,288Hz);129.3;129.4;130.6;133.0;135.5;160.5.19F NMR(CDCl3):δ-103.9(d,J=239Hz,1F);-119.0(dd,J=239Hz,J=21Hz,1F).MS(EI,m/z):328(M+),137,109,94,77,51.
实施例5
化合物(3c)的制备方法与实施例2类似。化合物3c的表征数据:白色针状固体,92%产率。1HNMR(CDCl3):δ3.75(s,1H);5.58(d,J=21Hz,1H);7.33(d,J=8.4Hz,2H);7.41(d,J=8.4Hz,2H);7.56-7.76(m,3H);7.96(d,7.6Hz,2H).13C NMR(CDCl3):δ70.60(dd,J=26Hz,20Hz);120.00(dd,J=297Hz,287Hz);128.60;129.34;129.39;130.56;132.18;132.59;135.43;135.59.19F NMR(CDCl3):δ-104.1(d,J=237Hz,1F);-119.2(dd,J=237Hz,21Hz,1F).MS(EI,m/z):332(M+),143,141,113,78,77,51,44.
实施例6
化合物(3d)的制备方法与实施例2类似。化合物3d的表征数据:白色固体,84%产率。1H NMR(CDCl3):δ3.07(d,J=5.5Hz,1H);5.15(m,1H);6.25(dd,J=15.8Hz,6.7Hz,1H);6.89(d,J=16Hz,1H);7.29-7.43(m,5H);7.63(t,J=8Hz,2H);7.77(t,J=8Hz,1H);8.00(d,J=8Hz,2H).19F NMR(CDCl3):δ-107.0(dd,J=237Hz,6Hz,1F);-116.6(dd,J=237Hz,17Hz,1F).
实施例7
化合物(3e)的制备方法与实施例2类似。化合物3e的表征数据:淡黄色液体,73%产率。1H NMR(CDCl3):δ0.88(t,J=7Hz,3H);1.20-1.88(m,12H);2.57(d,J=5.6Hz,1H);4.43(m,1H);7.59-7.83(m,2H);8.00(d,J=7.8Hz,2H).13C NMR(CDCl3):δ14.04;22.57;24.99;29.04;29.12;29.31;69.38(dd,J=24Hz,22.5Hz);121.27(dd,J=293Hz,289Hz);124.19;129.29;13.56;132.88;135.45.19F NMR(CDCl3):δ-108.6(dd,J=237Hz,6Hz,1F);-117.4(dd,J=237Hz,18Hz,1F).MS(EI,m/z):321(M+H+),303,143,125,78,69,55.HRMS(MALDI):m/z理论值C14H22F2O3SNa+(MNa+)343.1155,实验值343.1150.
实施例8
化合物3f的制备方法与实施例2类似。化合物3f的表征数据:白色固体,83%产率。1H NMR(CDCl3):δ1.02(dd,J=6.7Hz,0.8Hz,3H);1.09(d,J=6.8Hz,3H);2.21(m,1H);4.36(m,1H);7.58-7.82(m,3H);7.99(d,J=7.7Hz,2H).13CNMR(CDCl3):δ16.04;19.88;28.88;72.18(dd,J=24Hz,19.2Hz);122(t);129.32;13.66;132.82;135.43.19F NMR(CDCl3):δ-106.8(d,J=235Hz,1F);-115.5(dd,J=235Hz,22Hz).MS(EI,m/z):265(M+H+),247,214,199,143,125,105,78.
实施例9
化合物3g的制备方法与实施例2类似。化合物3g的表征数据:白色固体,81%产率。1H NMR(CDCl3):δ1.04-1.98(m,11H);2.78(d,J=6.5Hz,1H);4.31(m,1H);7.56-7.84(m,3H);7.99(d,J=7.2Hz,2H).13C NMR(CDCl3):δ25.79;25.89;26.20;29.71;38.54;72.20(dd,J=23.5Hz,18.5Hz);122.06(dd,J=296Hz,291Hz);129.26;130.61;132.92;135.35.19F NMR(CDCl3):δ-106.0(d,J=236Hz,1F);-114.2(dd,J=236Hz,22Hz,1F).MS(EI,m/z):305(M+H+),287,254,236,143,142,95,78,55.HRMS(MALDI):m/z理论值C14H18F2O3SNa+(MNa+)327.0842,实验值327.0837.
实施例10
化合物3h的制备方法与实施例2类似。化合物3h的表征数据:白色固体,70%产率。1H NMR(CDCl3):δ1.44(m,4H);1.71(m,8H);2.72(m,2H);2.77(s,1H);7.58-7.81(m,3H);7.99(d,J=7.9Hz,2H).19F NMR(CDCl3):δ-106.0(s).
实施例11
化合物3i的制备方法与实施例2类似。化合物3i的表征数据:白色固体,93%产率。1H NMR(CDCl3):δ1.96(t,J=1.5Hz,3H);3.86(b,1H);7.35(m,3H);7.55(m,4H);7.70(t,J=7.4Hz,1H);7.87(dt,J=7.9Hz,0.6Hz,2H).19F NMR(CDCl3):δ-105.7(s).
实施例12
化合物3j的制备方法与实施例2类似。化合物3j的表征数据:白色固体,79%产率。1H NMR(CDCl3):δ0.91(t,J=7.2Hz,3H);1.28-1.57(m,9H);1.88(m,2H);2.79(s,1H);7.62(m,2H);7.76(m,1H);7.99(d,J=7.7Hz,2H).13C NMR(CDCl3):δ13.90;20.75;22.11;22.47;32.04;36.03;76.39(t,J=20Hz);122.2(t,J=295Hz);129.17;130.43;134.03;135.21.19F NMR(CDCl3):δ-107.8(d,J=236Hz,1F);-108.2(d,J=236Hz,1F).MS(EI,m/z):307(M++1),289,143,125,115,97,77.HRMS(MALDI):m/z理论值C14H20F2O3SNa+(MNa+)329.0998,实验值329.0993.
实施例13
化合物3k的制备方法与实施例2类似。化合物3k的表征数据:无色液体,50%产率。1H NMR(CDCl3):δ1.00(tt,J=7.6Hz,1.1Hz,6H);1.97(m,4H);2.81(s,1H);7.62(m,2H);7.76(m,1H);7.99(d,J=7.7Hz,2H).13C NMR(CDCl3):δ17.23;24.59;29.99;73.33(t,J=21Hz);121.74(t,J=295Hz);123.23(t,J=2.8Hz);129.12;130.43;134.10;135.18;135.78.19F NMR(CDCl3):δ-104.5(s).MS(EI,m/z):279(M+H+),261,249,228,143,125,97,87,77.HRMS(MALDI):m/z理论值C12H16F2O3SNa+(MNa+1)301.0686,实验值301.0680.
实施例14
化合物31的制备方法与实施例2类似。化合物31的表征数据:无色液体,53%产率。1H NMR(CDCl3):δ1.73-1.90(m,2H);2.00-2.22(m,4H);2.81(s,1H);5.98(d,J=10.2Hz,1H);6.19(ddd,J=10.2Hz,4.7Hz,2.9Hz,1H);7.62(m,2H);7.76(m,1H);8.00(d,J=7.2Hz,2H).19F NMR(CDCl3):δ-108.1(d,J=237Hz,1F);-108.4(d,J=237Hz,1F).MS(EI,m/z):289(M+H+),271,267,221,143,125,97,77.HRMS(EI):m/z理论值C13H12F2O2S(M-H2O)270.0526,实验值270.0508.
实施例15
化合物4b的制备方法与实施例3类似。化合物4b的表征数据:淡黄色液体,83%产率。1H NMR(CDCl3):δ3.28(s,1H);4.75(td,J=10.1Hz,4.6Hz,1H),5.70(td,J=55.7Hz,4.6Hz,1H);7.2-7.40(m,4H).13C NMR(CDCl3):δ72.87(t,J=24.5Hz);115.53(t,J=244Hz);128.46;128.78;134.32(t,J=3.2Hz);134.85.19FNMR(CDCl3):-127.7(ddd,J=262Hz,57Hz,10.5Hz,1F);-128.3(ddd,J=262Hz,57Hz,9.5Hz,1F).MS(EI,m/z):192(M+),143,142,141,125,113,77.HRMS(EI):m/z理论值C8H7ClF2O(M+)192.0153,实验值192.0155.
实施例16
化合物4c的制备方法与实施例3类似。化合物4c的表征数据:无色液体,86%产率。1H NMR(CDCl3):δ2.35(d,J=3.5Hz,1H);3.82(s,1H);4.76(m,1H),5.74(td,J=55.9Hz,4.6Hz,1H);6.93(d,J=8.8Hz,2H);7.35(d,J=8.8Hz,2H).13C NMR(CDCl3):55.24;73.19(t,J=24Hz);114.06;115.85(t,J=244Hz);128.04;128.4;160.02.19F NMR(CDCl3):-127.8(d,J=10Hz,1F);-128.0(d,J=10Hz,1F).MS(EI,m/z):188(M+),171,137,121,109,94,77,66,51.HRMS(EI):m/z理论值C9H10F2O2(M+)188.0649,实验值188.0661.
实施例17
化合物4d的制备方法与实施例3类似。化合物4d的表征数据:白色固体,88%产率。1H NMR(CDCl3):δ2.20(s,1H);4.48(m,1H);5.75(tdd,J=56Hz,7.1Hz,4.0Hz,1H);6.18(dd,J=15.6Hz,6.1Hz,1H);6.82(d,J=15.6Hz,1H);7.24-7.50(m,5H).19F NMR(CDCl3):δ-128.5(ddd,J=285Hz,56Hz,11Hz,1F);-129.6(ddd,J=285Hz,56Hz,10Hz,1F).
实施例18
化合物4e的制备方法与实施例3类似。化合物4e的表征数据:淡黄色液体,89%产率。1H NMR(CDCl3):δ0.89(t,J=6.8Hz,3H);1.2-1.6(m,12H);1.82(s,1H);3.75(m,1H);5.62(td,J=55.9Hz,4.1Hz,1H).13C NMR(CDCl3):δ13.98;2.59;24.85;29.09;29.37;29.99(t,J=3Hz);31.75;71.15(t,J=23Hz);116.4(t,J=242Hz).19F NMR(CDCl3):δ-130.1(t,J=10Hz,1F);-130.3(t,J=10Hz,1F).MS(EI,m/z):129(M+-CF2H),111,69,57,55,43,41.
实施例19
化合物4f的制备方法与实施例3类似。化合物4f的表征数据:无色液体,84%产率。1H NMR(CDCl3):δ1.04-1.37(m,5H);1.52-1.88(m,6H);2.28(d,J=5.2Hz,1H);3.50(m,1H);5.74(tdd,J=56.3Hz,4.5Hz,0.8Hz,1H).13C NMR(CDCl3):δ25.79;26.02;26.14;27.154;28.88;38.59(t,J=3Hz);74.83(dd,J=23Hz,20Hz);115.69(t,J=241Hz).19F NMR(CDCl3):δ-129.1(ddd,J=288Hz,56Hz,8Hz,1F);-132.1(ddd,J=28856Hz,7Hz,1F).MS(EI,m/z):163(M+-1),145,127,113,107,95,83,67,55.HRMS(EI):m/z理论值C8H14FO(M+-F)145.1029,实验值145.1020.
实施例20
化合物4g的制备方法与实施例3类似。化合物4g的表征数据:无色液体,87%产率。1H NMR(CDCl3):δ1.24(s,1H);1.39-1.87(m,14H);5.51(td,J=56.5Hz,1H).19F NMR(CDCl3):δ-132.5(d,J=55Hz).
实施例21
化合物4h的制备方法与实施例3类似。化合物4h的表征数据:无色液体,83%产率。1H NMR(CDCl3):δ0.90(t,J=6.3Hz,3H);1.23(t,J=1.5Hz,3H);1.25-1.60(m,8H);1.71(s,1H);5.54(t,J=56.9Hz,1H).13C NMR(CDCl3):δ13.84;19.62(t,J=2Hz);22.06;22.45;35.49;65.72;72.61(t,J=21Hz);117.7(t,J=245Hz).19F NMR(CDCl3):δ-132.0(dd,J=278Hz,57Hz,1F);-133.7(dd,J=278Hz,57Hz,1F).MS(EI,m/z):167(M++1),149,115,97,71,55,43.
实施例22
化合物4i的制备方法与实施例3类似。化合物4i的表征数据:无色液体,80%产率。1H NMR(CDCl3):δ1.66(t,J=1.5Hz,3H);2.29(s,1H);5.72(t,J=56.2Hz,1H);7.29-7.44(m,3H);7.51(d,J=7.3Hz,2H).19F NMR(CDCl3):δ-130.0(dd,J=276Hz,55Hz,1F);-130.9(dd,J=276Hz,57Hz,1F).
Claims (5)
1.一种[(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷参与羰基化合物的二氟甲基化反应的方法,其特征是通过下述二步反应:
(1).在-78℃~室温时和催化量的氟离子引发下,分子式为R1R2CO的羰基化合物和[(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷,在有机溶剂中或无溶剂条件下反应0.1~1小时,生成结构为
的化合物;
所述的羰基化合物、[(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷、氟离子的摩尔比为1∶1~2.0∶0.01~0.10;
其中R1或R2为H、C1~18的烷基、C6~10的环烷基、芳基、卤代芳基、C1~4的烷氧基芳基;所述的芳基是苯基、萘基或杂环基团;其中R1和R2不能同时为H。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的步骤(1)方法中,所述的羰基化合物、[(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷、氟离子的摩尔比为1∶1~1.5∶0.01~0.05。
3.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的步骤(1)方法中,所述的氟离子选自氟化铯、氟化钾、四丁基氟化铵、四甲基氟化铵或四丁基(三苯基)二氟硅酸铵。
4.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、乙醚或二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的步骤(2)中,反应时间为1~3小时。
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