CN101108797B - 三氟乙酸酐生产工艺 - Google Patents

Abstract

一种三氟乙酸酐生产工艺，以三氟乙酸和五氧化二磷为原料，两者用料比重量为1∶1.5～1∶0.65，其中五氧化二磷两次加入。整个操作过程在全密封状态下进行，收成品结束后的高沸物质(后馏份)和尾气经处理后循环利用，冷凝及冷却用水为深井水，副产品磷酸全部回收。本发明用于制备作为应用于高效液相色谱和气相色谱的衍生剂、以及多种合成反应的溶剂、催化剂、脱水缩合剂和保持剂的三氟乙酸酐，工艺完整、规范、合理，便于操作，适合工业化生产，能有效提高产品的纯度和收率，无环境污染，降低生产成本。

Description

三氟乙酸酐生产工艺

技术领域

本发明涉及一种以三氟乙酸和五氧化二磷为原料制备三氟乙酸酐的方法。

背景技术

三氟乙酸酐(TFAA)是强脱水剂，具有较宽范围的化学反应性，在多种聚合物和精细化学品的合成中用作溶剂、催化剂、脱水缩合剂和保持剂，广泛应用在染料、感光材料、液晶显示材料、航天科技、农药、医药、聚合材料等方面，提高聚合反应的速度和产品的收率，并作为衍生化学试剂应用于气相色谱和高效液相色谱对畜肉、果蔬中有毒代谢物和菌素的检测，具有非常好的开发应用前景。

目前国内外已有多种合成三氟乙酸酐的方法。通过三氟乙酰氯和三氟乙酸钠的反应制备TFAA的方法因成本问题而受限制。也有通过将三氧化硫或五氧化二磷作为干燥剂使三氟乙酸(TFA)脱水制得TFAA的方法。由于其方法原始，规模较小，所产生副产品磷酸不能回收利用，污染环境，生产成本高，所用设备及工艺条件不够规范、合理，操作上难以掌握，导致产品的品质和收率不高，难以保证产品质量的稳定，且存在安全隐患。现有工艺生产的三氟乙酸酐纯度为80％～92％，收率以三氟乙酸计仅为60％～76％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有生产工艺的不足之处，提供一种操作规范、生产安全成本低、对环境无污染，能提高产品品质和收率的三氟乙酸酐生产工艺。

本发明的技术方案是：以三氟乙酸和五氧化二磷为原料，经回流反应、蒸馏分离、回收副产品制得所期望的产品，改进之处是三氟乙酸和五氧化二磷的用料比重量为1∶1.5～1∶0.65，其中五氧化二磷分两次加入，整个生产过程在全密封状态下进行，反应生成的尾气经冷凝收集后再投入反应釜，收取成品后留下的副产品全部回收，冷凝器采用深井水低温冷却，该工艺具体操作步骤如下：

投料及准备：按上述用料比称取质量百分比含量≥98.0％的五氧化二磷和质量百分比含量≥98.0％三氟乙酸，将五氧化二磷的90～95％重量加入洁净干燥的反应釜内，将全部三氟乙酸用量引入高位滴加槽中，检查调整所用装置，保证各接口密封可靠，冷凝水充足畅通；

回流反应：以0.1～8.1L/min的速度向反应中滴加三氟乙酸，滴加时先慢后快，循序进行，滴加完关闭滴加管道阀门，将反应釜加温至35～40℃，间隔15～20min，升温至50～60℃，再间隔15～20min，升温至80～90℃，此时将蒸馏塔加热至40～50℃，保持回流反应60～80min；

该步骤中，在釜温升至80～90℃后先将塔身加热温度调至30～35℃，注意观察釜内物料反应情况，在发现釜内微沸并塔底有回流时将塔身加热调至40～50℃，观察塔顶冷凝器回流情况，以物料上升不超过冷凝器高度的2/3为宜，如因反应剧烈，回流过大，立即将釜温降至50～60℃，塔身加热关小至25～30℃，待回流正常后再恢复釜温80～90℃，塔身加热至40～50℃，并保持回流反应60～80分钟；

蒸馏分离：回流反应结束后，保持上述釜温、塔温及回流状况，开启深井水泵，向冷凝器通入深井水，使反应釜物料经蒸馏塔分离后进入冷凝器低温冷凝，注意观察塔顶温度，打开成品槽收料阀开始收集产品，在35～41℃之间，收得产品为正常工业品，其中在39～40.5℃之间，收得产品为试剂级产品，当每批产品收得量达预计量的75～85％时重量，系统回流会逐渐变小，此时将釜温逐步升高至95～105℃，塔身温度升高至50～55℃，以继续收取产品当塔顶温度超过41℃应立即关闭收料阀，使系统回流10～20min后，如塔顶温度降至41℃以下可继续收成品，如不能降下来则改收后馏分，此时收料阀全开，收取后馏分直至物料无回流蒸出为止；

回收副产品：当后馏分全部蒸出后，关闭塔底阀门，关闭塔、釜加热装置，釜夹套排余热，进冷却水，将回收的蒸汽冷凝水以0.01～2.0L/min的速度向釜内滴加，加水量与投入的五氧化二磷之比重量为1∶0.4～1∶0.2，保持夹套冷却水循环，待釜内磷酸由固体全部变成液体，釜内温度低于35℃时，收集副产品磷酸，此时，将釜夹套通少量蒸汽，打开釜排空阀，烘干釜内水汽以备下次再用；

所收集的后馏分和冷凝吸收尾气混合物再投入：将以上过程中收集的后馏分和经冷凝收集的尾气组成的混合物与开始称量好的五氧化二磷的余下部分一起再次投入反应釜，重新进行回流反应、蒸馏分离，再出成品和后馏分，成品过滤包装，后馏分集中处理。

进一步的方案是所述三氟乙酸和五氧化二磷的优选用料比重量为1∶1.3～1∶0.8；所述回流反应中滴加三氟乙酸的优选速度为0.15～4.0L/min；所述蒸馏塔顶排空及成品收料槽排空尾气通过尾气冷凝吸收装置冷凝收集；所述滴加三氟乙酸的速度为：开始0.15～0.2L/min，10分钟后调至0.4～0.6L/min，10分钟后调至0.8～1.0L/min，10分钟后调至1.2～1.6L/min，10分钟后调至1.8～2.0L/min，10分钟后调至2.8～3.0L/min，10分钟后调至3.8～4.0L/min，直至滴加完毕；所述蒸馏塔内填充规格不等的陶瓷填料，塔身采用均匀缠绕银铬丝或镍络丝进行电加热，外加保温及绝缘层，通过调压器调节塔身温度。

采用以上技术方案，本发明工艺参数、工艺条件清楚完整，规范合理，便于操作，适合工业化生产，能保证产品质量稳定。生产全过程在密封状态下进行，尾气及副产品有效回收利用，不会污染环境，又降低生产成本，提高产品收率。回流反应中三氟乙酸的滴加先慢后快，滴加完毕后保持一定时间，确保反应充分以利于蒸馏分离，提高产品品质，又避免因滴加过快使釜内压力瞬时增高带来危险，保证生产安全。冷凝器采用地下深井水低温冷却，提高冷凝效果，减少产品损失，提高产品收率，降低生产成本。蒸馏塔内填充规格不等的陶瓷填料有利于产品分离，塔身采用电加热，调压器调温，操作方便，加热效果好。经测试，由本发明制得的三氟乙酸酐产品纯度达90～99.5％，收率以三氟乙酸计达89～91％。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

称取200公斤含量98.20％(质量百分比，下同)的五氧化二磷，将其中的189.7公斤投入洁净、干燥的500升反应釜内，并将计量好的250公斤含量98.5％三氟乙酸引入高位滴加槽内。检查各接口密封良好，蒸馏塔顶及收料罐排空管路畅通。开深井水泵通入冷凝水进冷凝器循环，开始以0.15升/分钟的速度滴加五氧化二磷，10分钟后调整滴加速度为0.4升/分钟，10分钟后调整为0.8升/分钟，10分钟后调整为1.2升/分钟，10分钟后调整为1.8升/分钟，10分钟后调整为2.8升/分钟，10分钟后调整为3.8升/分钟，直至滴加完毕，关闭滴加管道阀门。此时釜内气相温度为82℃。20分钟后釜温65℃，釜夹套开始通入蒸汽，15分钟后釜温升至72℃，关闭蒸汽，16分钟后釜温80℃，釜内沸腾，塔底有回流。此时，用调压器将塔身加热调至35℃，5分钟后升至45℃，在釜温80～90℃，塔温40～45℃下，保持回流反应80分钟。

回流反应结束后，在保持上述釜温、塔温及回流状态下，观察塔顶温度在39.2℃，打开成品槽收料阀开始收集产品。控制收料速度在1.0～1.2升/分钟，并保持塔顶温度在39～40.5℃之间。2小时后，已收成品132升，此时蒸馏塔顶温度上升至40.6℃，关闭收料阀，让系统物料全回流。并将釜温升至100℃，塔身温度升至50℃，10分钟后塔温度40.1℃，打开收料阀，以0.6升～0.8升/分钟的速度继续收成品，20分钟后，塔顶温度再升至40.6℃，关闭收料阀，继续全回流至塔顶温度降至40.2℃，打开收料阀以0.2升～0.4升/分钟的速度继续收成品，5分钟后，塔顶温度再升至40.8℃，关闭成品收料阀，停收成品。打开后馏槽收料阀，改收后馏份，此时收料阀全开，不需控制收料速度。10分钟后塔顶温度已升至56℃，并且不再有回流，关闭后馏收料阀。关闭塔底阀门，关塔身加热。关釜夹套蒸汽，釜夹套排余热，进深井水冷却。

当釜内温度降至40℃，打开水计量槽，开始以0.2升/分钟的速度向釜内滴加事先计量好的148公斤回收的蒸汽冷凝水，并保持夹套冷却水循环。20分钟后，调整水滴加速度为0.6升/分钟，20分钟后调整为1.8升/分钟，直至加完。观察釜内物料全部成为液体并且温度低于35℃时，放出副产品磷酸。

排净釜夹套冷凝水，进少量蒸汽，打开釜放空阀，烘干釜内水汽备用。

本过程(一)中，得产品三氟乙酸酐142升×1.51＝214.42公斤，纯度达99.2％，收率以三氟乙酸计为85.8％，得后馏份及尾气冷凝混合物16.8升(25.64公斤)，得副产品磷酸366公斤，含量75.2％。

接着将回收后馏份及尾气冷凝混合物16.8升(25.64公斤)引入高位滴加槽，将余下的五氧化二磷10.3公斤投入50升干燥洁净反应釜中，检查各接口密封良好，排空管畅通。通深井水进冷凝器循环，开始以0.2升/分钟的速度滴加回收的混合物，10分钟后改滴加速度为1.8升/分钟，直至滴加完毕，关闭滴加管道阀门。此时釜内温度为70℃，让其自发反应。10分钟后向釜夹套通入蒸汽将釜温升至76℃，关闭蒸汽，5分钟后釜温达81℃，釜内沸腾，塔底有回流。此时，用调压器将塔身加热调至35℃并逐渐升至45℃，在釜温80～90℃，塔温40～45℃下保持回流反应60分钟。

回流反应结束后，在保持上述釜温、塔温及回流状态下，观察塔顶温度在39.4℃，开始收集产品。控制收料速度在0.2～0.4升/分钟，并保持塔顶温度在39～40.5℃之间。20分钟后，塔顶温度上升至40.7℃，关闭后馏收料阀，让系统物料全回流。并将釜温升至100℃，塔身温度升至50℃，10分钟后塔顶温度40.8℃，关闭成品收料阀，改收后馏份。此时收料阀全开，5分钟后塔顶温度已升至55℃，并且不再有回流，关闭后馏收料阀，关闭塔底阀门，关塔身加热。关釜夹套蒸汽并排余热，进深井水冷却循环。

当釜内温度降至40℃，打开水计量槽，以0.2升/分钟的速度向釜内滴加事先计量好的12公斤(升)回收的蒸汽冷凝水，并保持夹套冷却水循环，60分钟后加完。观察釜内物料全部成为液体且温度低于35℃时，放出副产品磷酸。

排净釜夹套冷凝水，进少量蒸汽，打开釜放空阀，烘干釜内水汽备用。

本过程(二)中，得产品7.4升(11.18公斤)，纯度达99.1％，得后馏份0.12升(0.18公斤)，得副产品磷酸16公斤，含量75.4％。

本实施例中，共得产品三氟乙酸酐214.42+11.18＝225.6公斤，纯度达99.2％，收率以三氟乙酸计为90.24％。

实施例2

称取210公斤含量98.15％(质量百分比，下同)的五氧化二磷，将其中的199.38公斤投入500升反应釜内，并将计量好的250公斤含量98.5％的三氟乙酸引入高位滴加槽，以下过程(一)的操作同实施例1，其中回流反应中，五氧化二磷的滴加速度开始为0.2升/分钟，以后每隔10分钟依次调整为0.6升/分钟、1.0升/分钟、1.6升/分钟、2.0升/分钟、3.0升/分钟、4.0升/分钟，直至滴加完毕；在回收副产品磷酸过程中，滴加计量好的150公斤回收蒸汽冷凝水，滴加速度开始为0.4升/分钟，20分钟后调为0.8升/分钟，20分钟后调为2.0升/分钟，直至加完。

本过程(一)中，得产品三氟乙酸酐143升×1.51＝215.93公斤，纯度达99.26％，收率以三氟乙酸计为86.37％，得后馏分及尾气冷凝混合物17.4升(26.56公斤)，得副产品磷酸378公斤，含量75.5％。

接着将后馏分及尾气冷凝混合物26.56公斤引入高位滴加槽，将余下的五氧化二磷10.62公斤投入50升反应釜中，以下过程(二)的操作同实施例1，其中回收的混合物滴加速度开始为0.4升/分钟，10分钟后调为2.0升/分钟，直至加完；再次回收副产品磷酸时，以0.4升/分钟的速度滴加回收的蒸汽冷凝水，直至加完。

本过程(二)中，得产品10.87公斤，纯度99.22％，得后馏分0.24公斤，得副产品磷酸36公斤，含量75.6％。

本实施例中，共得产品三氟乙酸酐215.93+10.87＝226.8公斤，纯度达99.25％，收率以三氟乙酸计为90.72％。

Claims (6)

1.一种三氟乙酸酐生产工艺，以三氟乙酸和五氧化二磷为原料，经回流反应、蒸馏分离、回收副产品制得所期望的产品，其特征是三氟乙酸和五氧化二磷的用料比(重量)为1∶1.5～1∶0.65，其中五氧化二磷分两次加入，整个生产过程在全密封状态下进行，反应生成的尾气经冷凝收集后再投入反应釜，收取成品后留下的副产品全部回收，冷凝器采用深井水低温冷却，该工艺具体操作步骤如下：

投料及准备：按上述用料比称取质量百分比含量≥98.0％的五氧化二磷和质量百分比含量≥98.0％三氟乙酸，将五氧化二磷的90～95％重量加入洁净干燥的反应釜内，将全部三氟乙酸用量引入高位滴加槽中，检查调整所用装置，保证各接口密封可靠，冷凝水充足畅通；

回流反应：以0.1～8.1L/min的速度向反应釜中滴加三氟乙酸，滴加时先慢后快，循序进行，滴加完关闭滴加管道阀门，将反应釜加温至35～40℃，间隔15～20min，升温至50～60℃，再间隔15～20min，升温至80～90℃，此时将蒸馏塔加热至40～50℃，保持回流反应60～80min；

蒸馏分离：回流反应结束后，保持上述釜温、塔温及回流状况，开启深井水泵，向冷凝器通入深井水，使反应釜物料经蒸馏塔分离后进入冷凝器低温冷凝，注意观察塔顶温度，打开成品槽收料阀开始收集产品，在35～41℃之间，收得产品为正常工业品，其中在39～40.5℃之间，收得产品为试剂级产品，当每批产品收得量达预计量的75～85％时重量，系统回流会逐渐变小，此时将釜温逐步升高至95～105℃，塔身温度升高至50～55℃，以继续收取产品，当塔顶温度超过41℃应立即关闭收料阀，使系统回流10～20min后，如塔顶温度降至41℃以下可继续收成品，如不能降下来则改收后馏分，此时收料阀全开，收取后馏分直至物料无回流蒸出为止；

回收副产品：当后馏分全部蒸出后，关闭塔底阀门，关闭塔、釜加热装置，釜夹套排余热，进冷却水，将回收的蒸汽冷凝水以0.01～2.0L/min的速度向釜内滴加，加水量与投入的五氧化二磷之比重量为1∶0.4～1∶0.2，保持夹套冷却水循环，待釜内磷酸由固体全部变成液体，釜内温度低于35℃时，收集副产品磷酸，此时，将釜夹套通少量蒸汽，打开釜排空阀，烘干釜内水汽以备下次再用；

所收集的后馏分和冷凝吸收尾气混合物再投入：将以上过程中收集的后馏分和经冷凝收集的尾气组成的混合物与开始称量好的五氧化二磷的余下部分一起再次投入反应釜，重新进行回流反应、蒸馏分离，再出成品和后馏分，成品过滤包装，后馏分集中处理。

2.按权利要求1所述的三氟乙酸酐生产工艺，其特征在于所述三氟乙酸和五氧化二磷的优选用料比重量为1∶1.3～1∶0.8。

3.按权利要求1所述的三氟乙酸酐生产工艺，其特征在于所述回流反应中滴加三氟乙酸的优选速度为0.15～4.0L/min。

4.按权利要求1所述的三氟乙酸酐生产工艺，其特征在于所述蒸馏塔顶排空及成品收料槽排空尾气通过尾气冷凝吸收装置冷凝收集。

5.按权利要求1或3所述的三氟乙酸酐生产工艺，其特征在于所述滴加三氟乙酸的速度为：开始0.15～0.2L/min，10分钟后调至0.4～0.6L/min，10分钟后调至0.8～1.0L/min，10分钟后调至1.2～1.6L/min，10分钟后调至1.8～2.0L/min，10分钟后调至2.8～3.0L/min，10分钟后调至3.8～4.0L/min，直至滴加完毕。

6.按权利要求1所述的三氟乙酸酐生产工艺，其特征在于所述蒸馏塔内填充规格不等的陶瓷填料，塔身采用均匀缠绕银铬丝或镍络丝进行电加热，外加保温及绝缘层，通过调压器调节塔身温度。