CN103183601B - 一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时制备二氟乙酸酐和二氟乙酸酯的方法，包括以下步骤：第一步：将二氟乙酸与五氧化二磷加入到反应器中进行反应，反应结束后蒸馏得到二氟乙酸酐；第二步：在第一步蒸馏后的剩余物中加入过量的二氟乙酸，进行进一步反应，反应结束后蒸馏得到二氟乙酸酐和未反应的二氟乙酸的混合物；第三步：在第二步蒸馏后的剩余物中加入醇、二氟乙酸进行反应，反应结束后，精馏得到相应的二氟乙酸酯；第四步，将第二步得到的二氟乙酸和二氟乙酸酐的混合物加入到新的五氧化二磷中进行反应，得到纯度大于97%的二氟乙酸酐。通过本发明的方法，可以提高五氧化二磷的利用率和二氟乙酸酐的收率，具有收率高、五氧化二磷利用率高等优点。

Description

一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法

技术领域

本发明涉及氟代酸酐及氟代酯的制备方法，特别涉及一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法。

背景技术

二氟乙酸酐主要用作有机合成中的酰化试剂，用于引进二氟乙酰基团。二氟乙酸酯是主要用于农药、医药以及含氟精细化学品的中间体，也可以作为溶剂应用于锂电池电解液中。目前，二氟乙酸酐和二氟乙酸酯的制备路线主要有以下几条：

Journal of Organic Chemistry（1956，21,376，Polyfluoroacyl derivativesof carcinogenic and allied amines）介绍了一种含氟酸酐的合成方法，首先将10.5g二氟乙酸与7.8g五氧化二磷反应2～3h，再加入2.0g五氧化二磷，蒸馏得到80～90%的二氟乙酸酐。该方法二氟乙酸酐收率较低，五氧化二磷利用率不高、蒸馏后剩余物为固体，较难处理。

中国专利公开号CN101108797A报道了一种三氟乙酸酐的制备方法。以三氟乙酸与五氧化二磷为原料，五氧化二磷分两次加入，通过精馏得到三氟乙酸酐。未反应的五氧化二磷加水制成副产磷酸，三氟乙酸酐收率90%左右。该方法适用于酸与生成的酸酐沸点差异较大的反应体系。对于二氟乙酸（沸点134～136℃）与二氟乙酸酐（沸点125～127℃）沸点相近的体系，并不适用，同时该方法中的五氧化二磷未得到充分的利用。

欧洲专利EP694523公开了二氟乙酰氟及二氟乙酸酯的制备方法。主要是四氟乙烯与醇反应生成烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷在催化剂存在下裂解生成二氟乙酰氟，二氟乙酰氟再与醇反应生成二氟乙酸酯。该路线存在工艺流程长、裂解温度高、催化剂易失活等问题。

中国专利公开号CN102311343A公开了一种二氟乙酸乙酯的生产工艺，主要由二氯乙酰二乙胺为原料与无水氟化钾在溶剂和相转移催化剂下进行氟代反应生成二氟乙酰二乙胺，二氟乙酰二乙胺与醇在硫酸存在下反应得到二氟乙酸酯。该工艺存在设备腐蚀严重、三废量大、在氟化反应过程中原料不纯时易生成剧毒副产物，且二氟乙酸酯的收率最高只有73%。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种产品收率高、三废少、五氧化二磷利用率高的同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步骤：

（1）将二氟乙酸与五氧化二磷按摩尔比1.2～2.0:1混合后，在反应温度为60～150℃，反应时间为1～5h的条件下进行反应，反应结束后冷却、蒸馏得到二氟乙酸酐产品和第一剩余物；

（2）在步骤（1）的第一剩余物中第二次加入二氟乙酸，第二次加入的二氟乙酸与步骤（1）中加入的五氧化二磷的摩尔比为1.2～2.0:1；在反应温度为60～150℃，反应时间为1～5h的条件下进行反应，反应结束后冷却、蒸馏得到二氟乙酸酐、未反应的二氟乙酸的混合物和第二剩余物；

（3）在步骤（2）的第二剩余物中加入醇、并第三次加入二氟乙酸，所述醇与第三次加入的二氟乙酸的摩尔比为1.0～2.0:1，所述第三次加入的二氟乙酸与步骤（1）中加入的五氧化二磷的摩尔比为0.8～2.0:1；在反应温度为50～120℃，反应时间为1～8h的条件下进行反应，反应结束后精馏得到二氟乙酸酯产品；

（4）将步骤（2）得到的二氟乙酸酐、未反应的二氟乙酸的混合物加入到新的五氧化二磷中，所述新的五氧化二磷与步骤（2）中第二次加入的二氟乙酸的摩尔比为1：1.2～2.0，在反应温度为60～150℃，反应时间为1～5h的条件下进行反应，反应结束后冷却、蒸馏得到二氟乙酸酐产品。

进一步的：

步骤（3）中所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、环己醇、环戊醇中的一种。

本发明的同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法包括四个步骤：第一步：将二氟乙酸与五氧化二磷加入到反应器中进行反应，反应结束后蒸馏得到二氟乙酸酐；第二步：在第一步蒸馏后的剩余物中加入过量的二氟乙酸，进行进一步反应，反应结束后蒸馏得到二氟乙酸酐和未反应的二氟乙酸的混合物；第三步：在第二步蒸馏后的剩余物中加入醇、二氟乙酸进行反应，反应结束后，精馏得到相应的二氟乙酸酯；第四步，将第二步得到的二氟乙酸和未反应的二氟乙酸酐的混合物加入到新的五氧化二磷中进行反应，得到纯度大于97%的二氟乙酸酐。通过本发明采用的方法，可以提高二氟乙酸和五氧化二磷的利用率，提高了二氟乙酸酐的收率，具有收率高、五氧化二磷利用率高等优点。

二氟乙酸与五氧化二磷制备二氟乙酸酐的反应，由于二氟乙酸与二氟乙酸酐沸点相近，通过精馏的方式将二氟乙酸与二氟乙酸酐完全分离存在较大的困难，因此通常采用五氧化二磷过量的方式使二氟乙酸反应完全。五氧化二磷过量，导致反应液粘稠，同时由于二氟乙酸沸点较高，有较多的二氟乙酸酐吸附在未反应的固体五氧化二磷上不能蒸出，降低了反应收率。本发明通过在蒸出二氟乙酸酐后的剩余物中加入过量的二氟乙酸，进行反应，并将蒸出的二氟乙酸酐及未反应的二氟乙酸加入到新的五氧化二磷中进行进一步反应，得到纯度大于97%的二氟乙酸酐，提高了二氟乙酸酐的收率及五氧化二磷的利用率。同时，蒸出二氟乙酸酐及二氟乙酸后的剩余物尚有较强的吸水能力，并吸附了少量的二氟乙酸及二氟乙酸酐，本发明通过再加入一定量的醇与二氟乙酸，使醇与吸附的二氟乙酸、二氟乙酸酐进行反应生成相应的二氟乙酸酯，既提高了二氟乙酸的转化率，同时充分利用了反应剩余物的吸水能力。反应结束后，蒸出二氟乙酸酯，剩余物为粘稠液体，流动性较好，可以顺利地从反应器中移除。

二氟乙酸与五氧化二磷反应的温度高，反应速度快，但反应温度过高，副反应增加；反应温度低，反应速度慢，需较长的时间，综合考虑，本发明中第一步与第二步中反应温度在60～150℃之间较合适。反应时间随温度的变化而变化，较合适的反应时间为1～5h。

二氟乙酸与五氧化二磷的摩尔比高，二氟乙酸反应不完全，生成的二氟乙酸酐中二氟乙酸含量高，产品二氟乙酸酐纯度低。二氟乙酸与五氧化二磷的摩尔比低，二氟乙酸反应完全，生成的二氟乙酸酐纯度高，但五氧化二磷过量太大，五氧化二磷中二氟乙酸酐的吸附量增加，二氟乙酸酐收率降低。因此，本发明中，第一步中加入的二氟乙酸与五氧化二磷的摩尔比为1.2～2.0:1，在第二步中二次加入的二氟乙酸与第一步中加入的五氧化二磷的摩尔比为1.2～2.0:1。

本发明中第三步中所用的醇可以是脂肪醇如甲醇、乙醇、正丙醇，也可以是脂环醇如环己醇、环戊醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、环己醇、环戊醇中的一种。醇与三次加入的二氟乙酸的摩尔比高，二氟乙酸反应完全，但增加醇与二氟乙酸酯的分离难度，醇与三次加入的二氟乙酸的摩尔比低，二氟乙酸反应不完全，二氟乙酸酯收率低。因此，本发明第三步中醇与三次加入的二氟乙酸较合适的摩尔比为1.0～2.0:1。本发明中第三步中三次加入的二氟乙酸与第一步中加入的五氧化二磷的摩尔比低，五氧化二磷利用率低，摩尔比高，酯化反应不完全，有较多的二氟乙酸未反应，因此较合适的摩尔比为0.8～2.0:1。醇与二氟乙酸反应温度高，反应时间短，反应温度低，反应时间长。因此，本发明第三步中较合适的反应温度为50～120℃，较合适的反应时间为1～8h。

在第四步反应中，将第二步得到的二氟乙酸和二氟乙酸酐的混合物加入到新的五氧化二磷中进行反应，反应温度及反应时间可以与第一步相同，也可以与第一步不同，较合适的反应温度为60～150℃，反应时间为1～5h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、提高了二氟乙酸和五氧化二磷的利用率，提高了二氟乙酸酐的收率，具有收率高、五氧化二磷利用率高等优点，二氟乙酸酐的收率在90.0%以上，二氟乙酸酯的收率在95.6%以上；

2、反应结束后反应器残留物为粘稠液体，流动性较好，可以顺利地从反应器中移除，且残留物可回收利用，减少了三废排放。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步骤：

第一步：在带冷凝管的2L四口烧瓶中，一次性加入482.8g（3.4mol）五氧化二磷，508.8g（5.3mol）二氟乙酸，油浴加热至150℃，并在此温度下反应1h。反应结束后，冷却至80℃以下，减压蒸馏，得到400.2g（2.3mol）二氟乙酸酐，纯度98.2%，收率86.8%。

第二步：在第一步蒸去二氟乙酸酐后的剩余物中，加入585.6g（6.1mol）二氟乙酸，油浴加热至150℃，并在此温度下反应1h。反应结束后，冷却至80℃以下，减压蒸馏，得到604.2g二氟乙酸酐与二氟乙酸的混合物。其中二氟乙酸的含量为79.7%，二氟乙酸酐的含量为19.8%。

第三步：在第二步蒸去二氟乙酸酐与二氟乙酸的剩余物中，加入480g（5.0mol）二氟乙酸，176g（5.5mol）甲醇，在50℃下反应8h，精馏得到535.4g（4.87mol）二氟乙酸甲酯，纯度99.7%，以第三步加入的二氟乙酸计，收率为97.4%。

第四步：将第二步中二氟乙酸酐含量为19.8%的604.2g混合物加入到482.8g（3.4mol）五氧化二磷中，油浴加热至150℃，并在此温度下反应1h。反应结束后，冷却至80℃以下，减压蒸馏，得到492.9g（2.83mol）二氟乙酸酐，纯度为97.8%。第一步与第二步共加入1094.4g（11.4mol）二氟乙酸，第一步与第四步共得到893.1g（5.13mol）二氟乙酸酐，收率90.0%。

实施例2

一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步骤：

第一步：在带冷凝管的2L四口烧瓶中，一次性加入568g（4.0mol）五氧化二磷，460.8g（4.8mol）二氟乙酸，油浴加热至60℃，并在此温度下反应5h。反应结束后，减压蒸馏，得到348.2g（2.0mol）二氟乙酸酐，纯度98.5%，收率83.3%。

第二步：在第一步蒸去二氟乙酸酐后的剩余物中，加入768g（8.0mol）二氟乙酸，油浴加热至60℃，并在此温度下反应5h。反应结束后，减压蒸馏，得到802.4g二氟乙酸酐与二氟乙酸的混合物。其中二氟乙酸的含量为78.8%，二氟乙酸酐的含量为20.7%。

第三步：在第二步蒸去二氟乙酸酐与二氟乙酸的剩余物中，加入768g（8.0mol）二氟乙酸，736g（16mol）乙醇，在90℃下反应4h，精馏，得到948.4g（7.65mol）二氟乙酸乙酯，纯度99.5%，以第三步加入的二氟乙酸计，收率为95.6%。

第四步：将第二步二氟乙酸酐含量为20.7%的802.4g混合物加入到568g（4.0mol）五氧化二磷中，油浴加热至60℃，并在此温度下反应5h。反应结束后，减压蒸馏，得到675.5g（3.88mol）二氟乙酸酐，纯度为97.5%。第一步与第二步共加入1228.8g（12.8mol）二氟乙酸，第一步与第四步共得到1023.7g（5.88mol）二氟乙酸酐，收率91.9%。

实施例3

一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步骤：

第一步：在带冷凝管的2L四口烧瓶中，一次性加入568g（4.0mol）五氧化二磷、768g（8.0mol）二氟乙酸，油浴加热至110℃，并在此温度下反应3h。反应结束后，减压蒸馏，得到612.5g（3.52mol）二氟乙酸酐，纯度95.3%，收率88.0%。

第二步：在第一步蒸去二氟乙酸酐后的剩余物中，加入460.8g（4.8mol）二氟乙酸，油浴加热至100℃，并在此温度下反应3h。反应结束后，减压蒸馏，得到473.8g二氟乙酸酐与二氟乙酸的混合物。其中二氟乙酸的含量为77.2%，二氟乙酸酐的含量为22.4%。

第三步：在第二步蒸去二氟乙酸酐与二氟乙酸的剩余物中，加入307g（3.2mol）二氟乙酸，480g（4.8mol）环己醇，在120℃下反应1h，精馏，得到548.2g（3.08mol）二氟乙酸环己酯，纯度99.7%，以第三步加入的二氟乙酸计，收率为96.2%。

第四步：将第二步二氟乙酸酐含量为22.4%的473.8g混合物加入到568g（4.0mol）五氧化二磷中，油浴加热至110℃，并在此温度下反应3h。反应结束后，减压蒸馏，得到398.6g（2.29mol）二氟乙酸酐，纯度为98.5%。第一步与第二步共加入1228.8g（12.8mol）二氟乙酸，第一步与第四步共得到1011.1g（5.81mol）二氟乙酸酐，收率90.8%。

实施例4

一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步骤：

第一步：在带冷凝管的2L四口烧瓶中，一次性加入568g（4.0mol）五氧化二磷，576g（6.0mol）二氟乙酸，油浴加热至120℃，并在此温度下反应3h。反应结束后，减压蒸馏，得到444.8g（2.56mol）二氟乙酸酐，纯度98.3%，收率85.2%。

第二步：在第一步蒸去二氟乙酸酐后的剩余物中，加入576g（6.0mol）二氟乙酸，油浴加热至120℃，并在此温度下反应3h。反应结束后，减压蒸馏，得到612.4g二氟乙酸酐与二氟乙酸的混合物。其中二氟乙酸的含量为77.7%，二氟乙酸酐的含量为21.8%。

第三步：在第二步蒸去二氟乙酸酐与二氟乙酸的剩余物中，加入672g（7.0mol）二氟乙酸，432g（7.2mol）正丙醇，在90℃下反应2h，精馏，得到911.2g（6.8mol）二氟乙酸丙酯，纯度99.6%，以第三步加入的二氟乙酸计，收率为97.1%。

第四步：将第二步二氟乙酸酐含量为21.8%的612.4g混合物加入到454.4g（3.2mol）五氧化二磷中，油浴加热至120℃，并在此温度下反应3h。反应结束后，减压蒸馏，得到507.2g（2.91mol）二氟乙酸酐，纯度为97.9%。第一步与第二步共加入1152g（12.0mol）二氟乙酸，第一步与第四步共得到952g（5.47mol）二氟乙酸酐，收率91.2%。

实施例5

一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步骤：

第一步：在带冷凝管的2L四口烧瓶中，一次性加入568g（4.0mol）五氧化二磷，633.6g（6.6mol）二氟乙酸，油浴加热至80℃，并在此温度下反应4h。反应结束后，蒸馏，得到500.7g（2.88mol）二氟乙酸酐，纯度97.8%，收率87.2%。

第二步：在第一步蒸去二氟乙酸酐后的剩余物中，加入633.6g（6.6mol）二氟乙酸，油浴加热至80℃，并在此温度下反应4h。反应结束后，减压蒸馏，得到650.4g二氟乙酸酐与二氟乙酸的混合物。其中二氟乙酸的含量为80.8%，二氟乙酸酐的含量为18.6%。

第三步：在第二步蒸去二氟乙酸酐与二氟乙酸的剩余物中，加入768g（8.0mol）二氟乙酸，731g（8.5mol）环戊醇，在100℃下反应2h，精馏，得到1262.8g（7.7mol）二氟乙酸环戊酯，纯度99.6%，以第三步加入的二氟乙酸计，收率为96.2%。

第四步：将第二步二氟乙酸酐含量为18.6%的650.4g混合物加入到540g（3.8mol）五氧化二磷中，油浴加热至80℃，并在此温度下反应4h。反应结束后，减压蒸馏，得到543.3g（3.12mol）二氟乙酸酐，纯度为98.1%。第一步与第二步共加入1228.8g（12.8mol）二氟乙酸，第一步与第四步共得到1044g（6.0mol）二氟乙酸酐，收率90.9%。

Claims (1)

1.一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将二氟乙酸与五氧化二磷按摩尔比1.2～2.0:1混合后，在反应温度为60～150℃，反应时间为1～5h的条件下进行反应，反应结束后冷却、蒸馏得到二氟乙酸酐产品和第一剩余物；

(2)在步骤(1)的第一剩余物中第二次加入二氟乙酸，第二次加入的二氟乙酸与步骤(1)中加入的五氧化二磷的摩尔比为1.2～2.0:1；在反应温度为60～150℃，反应时间为1～5h的条件下进行反应，反应结束后冷却、蒸馏得到二氟乙酸酐、未反应的二氟乙酸的混合物和第二剩余物；

(3)在步骤(2)的第二剩余物中加入醇、并第三次加入二氟乙酸，所述醇与第三次加入的二氟乙酸的摩尔比为1.0～2.0:1，所述第三次加入的二氟乙酸与步骤(1)中加入的五氧化二磷的摩尔比为0.8～2.0:1，所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、环己醇、环戊醇中的一种；在反应温度为50～120℃，反应时间为1～8h的条件下进行反应，反应结束后精馏得到二氟乙酸酯产品；

(4)将步骤(2)得到的二氟乙酸酐、未反应的二氟乙酸的混合物加入到新的五氧化二磷中，所述新的五氧化二磷与步骤(2)中第二次加入的二氟乙酸的摩尔比为1：1.2～2.0，在反应温度为60～150℃，反应时间为1～5h的条件下进行反应，反应结束后冷却、蒸馏得到二氟乙酸酐产品。