JP2011513282A - 2−アルコキシメチレン−4,4−ジフルオロ−3−オキソ酪酸アルキルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【化1】
[式中、Rはメチルまたはエチルである]
を4,4-ジフルオロアセト酢酸アルキル(I)
【化2】
の粗な反応混合物から製造する方法であって、
a) 追加の溶媒なしに、酢酸アルキル(II)
【化3】
ROMアルコキシド(III)
[式中、Mはナトリウムまたはカリウムイオンである]
及び
ジフルオロ酢酸アルキル(IV)
【化4】
を反応させてエノラート(V)
【化5】
を形成し、
b)エノラート(V)から酸を用いて対応する4,4-ジフルオロアセト酢酸アルキル(I)を遊離させ、
c)カチオンM及び酸アニオンから形成された塩を固体として除去し、
d)(I)を、粗な反応混合物から単離することなく、2-アルコキシメチレン-4,4-ジフルオロ-3-オキソ酪酸アルキル(VI)に変換することを含む前記方法、並びに1-メチル-3-ジフルオロメチルピラゾール-3-イルカルボキシレート(VII)
【化6】
を製造するための(VI)の使用。
【選択図】 なし
Description
c)カチオンM及び酸アニオンから形成された塩を固体として除去し、
d)(I)を、粗な反応混合物から単離することなく、式(VI)を有する2-アルコキシメチレン-4,4-ジフルオロ-3-オキソ酪酸アルキルに変換させる
ことにより2-アルコキシメチレン-4,4-ジフルオロ-3-オキソ酪酸アルキル(VI)が高収率で得られることが知見された。
最初に酢酸エチル(733.1g,8.32モル)及びジフルオロ酢酸エチル(99.9%)(397.6g,3.2モル)を25℃で充填し、ナトリウムエトキシド(98%)(238.7g,3.437モル)を攪拌しながら25〜65℃で1.3時間かけて計量添加した。その後、反応混合物を65℃で更に2時間攪拌し、次いで25℃まで冷却した。
最初に無水酢酸(2274.9g,22.08モル)を攪拌容器に充填し、110℃に加熱した。2時間以内に、合成例1a)からの4,4-ジフルオロアセト酢酸エチル溶液(エタノール/酢酸エチル中22.6%溶液)(2171g)及びオルトギ酸トリエチル(98%)(822.7g,5.44モル)を平行して計量添加した。約半分を供給した後、還流を始めた。計量添加が終了したとき、内部温度は95℃であった。混合物を還流温度で更に7時間攪拌した後、25℃まで冷却した。150ミリバールの圧力下で、低沸点物(酢酸エチル、酢酸、無水酢酸、オルトギ酸トリエチル)を40〜90℃の内部温度で留去させた。完全に除去するために、圧力を90℃で5ミリバールに下げ、次いで蒸留残液を95℃/5ミリバールで0.5時間攪拌した。得られた蒸留残渣(658.8g)は95.5重量%の所望の2-エトキシメチレン-4,4-ジフルオロ-3-オキソ酪酸エチルを含んでいた。これは、実施例1a)で使用したジフルオロ酢酸エチルに基づいて88.5%の2つの合成工程を通した全収率に相当する。
最初に酢酸エチル(141.2g,1.6モル)を25℃で充填し、ナトリウムエトキシド(98%)(45.9g,0.66モル)を攪拌しながら添加した。懸濁液を5℃まで冷却した後、ジフルオロ酢酸エチル(97%)(76.7g,0.6モル)を5〜13℃の内部温度で2.83時間以内に計量添加した。その後、反応混合物を65℃に加熱し、この温度で更に2時間攪拌した後、20℃まで冷却した(264.3gの溶液)。
最初に無水酢酸(427.8g,4.15モル)を攪拌容器に充填し、110℃に加熱した。2時間以内に、合成例2からの粗な4,4-ジフルオロアセト酢酸エチル(エタノール/酢酸エチル中20.9%溶液)(438g)及びオルトギ酸トリエチル(145.3g,0.96モル)を平行して計量添加した。約半分を供給した後、還流を106℃で始めた。計量添加が終了したとき、内部温度は94℃であった。混合物を還流温度で更に6時間攪拌した後、25℃まで冷却した。150ミリバールの圧力下で、低沸点物(酢酸エチル、酢酸、無水酢酸、オルトギ酸トリエチル)を40〜90℃の内部温度で留去させた。完全に除去するために、圧力を90℃で10ミリバールに下げ、次いで蒸留残液を95℃/10ミリバールで1時間攪拌した。蒸留残渣(125.7g)は89.7重量%の所望の2-エトキシメチレン-4,4-ジフルオロ-3-オキソ酪酸エチルを含んでいた。これは、実施例2で使用したジフルオロ酢酸エチルに基づいて84.6%の2つの合成工程を通した全収率に相当する。
最初に酢酸エチル(47.06g,0.533モル)を25℃で充填し、ナトリウムエトキシド(98%)(15.3g,0.22モル)を攪拌しながら添加した。懸濁液を5℃まで冷却した後、ジフルオロ酢酸エチル(97%)(25.6g,0.2モル)を5〜13℃の内部温度で2.83時間以内に計量添加した。その後、反応混合物を65℃に加熱し、この温度で更に2時間攪拌し、次いで20℃まで冷却した(88.1gの溶液)。
最初に酢酸エチル(45.9g,0.53モル)を25℃で充填し、ナトリウムエトキシド(98%)(14.96g,0.22モル)を攪拌しながら添加した。懸濁液を5℃まで冷却した後、ジフルオロ酢酸エチル(99.88%)(24.9g,0.2モル)を10〜25℃の内部温度で2.0時間以内に計量添加した。その後、反応混合物を65℃に加熱し、この温度で更に2時間攪拌し、次いで20℃まで冷却した。
最初に酢酸エチル(47.06g,0.533モル)を25℃で充填し、ナトリウムエトキシド(98%)(15.3g,0.22モル)を攪拌しながら添加した。懸濁液を5℃まで冷却した後、ジフルオロ酢酸エチル(97%)(25.6g,0.2モル)を5〜13℃の内部温度で2.83時間以内に計量添加した。その後、反応混合物を65℃に加熱し、この温度で更に2時間攪拌し、次いで20℃まで冷却した(88.1gの溶液)。
最初に酢酸エチル(137.8g,1.56モル)を25℃で充填し、ナトリウムエトキシド(98%)(44.9g,0.65モル)を攪拌しながら添加した。懸濁液を5℃まで冷却した後、ジフルオロ酢酸エチル(99.88%)(74.8g,0.6モル)を10〜25℃の内部温度で2.0時間以内に計量添加した。その後、反応混合物を65℃に加熱し、この温度で更に2時間攪拌し、次いで20℃まで冷却した(256.8gの溶液)。
最初に無水酢酸(365.2g,3.54モル)を攪拌容器に充填し、110℃に加熱した。2時間以内に、合成例7からの粗な4,4-ジフルオロアセト酢酸エチル(エタノール/酢酸エチル中26.5%の4,4-ジフルオロアセト酢酸エチル溶液)(356.3g)及びオルトギ酸トリエチル(154.4g,1.02モル)を平行して計量添加した。約半分を供給した後、還流を106℃で始めた。計量添加が終了したとき、内部温度は92℃であった。混合物を還流温度で更に5時間攪拌した後、25℃まで冷却した。150ミリバールの圧力で、低沸点物(酢酸エチル、酢酸、無水酢酸、オルトギ酸トリエチル)を40〜90℃の内部温度で留去させた。完全に除去するために、圧力を90℃で5ミリバールに下げた後、蒸留残液を95℃/5ミリバールで1時間攪拌した。生じた蒸留残渣(127.5g)は90.7重量%の所望の2-エトキシメチレン-4,4-ジフルオロ-3-オキソ酪酸エチルを含んでいた。これは、(実施例7で使用したジフルオロ酢酸エチルに基づいて)86.6%の2つの合成工程を通した全収率に相当する。
Claims (10)
- 式(VI)
を有する2-アルコキシメチレン-4,4-ジフルオロ-3-オキソ酪酸アルキルを4,4-ジフルオロアセト酢酸アルキル(I)
a)最初に以下の成分(II)、(III)及び(IV)
ROM アルコキシド(III)
[式中、Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウムイオンである]
及び
のうちの2つを充填し、この混合物を第3成分と反応させて、式(V)
b)エノラート(V)から酸を用いて式(I)を有する対応する4,4-ジフルオロアセト酢酸アルキルを遊離させる工程、
c)カチオンM及び酸アニオンから形成された塩を固体として除去する工程、及び
d)(I)を、粗な反応混合物から単離することなく、式(VI)を有する2-アルコキシメチレン-4,4-ジフルオロ-3-オキソ酪酸アルキルに変換する工程、
を含む前記方法。 - 工程a)を最初に酢酸アルキル(II)及びジフルオロ酢酸アルキル(IV)を充填し、アルコキシド(III)を計量添加することにより実施する、請求項1に記載の方法。
- (I)を水の非存在下または少量の水の存在下で(V)から遊離させる、請求項1に記載の方法。
- 工程b)において(V)から(I)を遊離させるために使用される酸が塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸またはp-トルエンスルホン酸である、請求項1に記載の方法。
- 工程b)における(V)から(I)の遊離を少量の水の存在下で実施する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 酢酸アルキル(II)のアルコキシド(III)に対するモル比が0.8:1〜10:1である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- ジフルオロ酢酸アルキル(IV)の酢酸アルキル(II)に対するモル比が1:0.8〜1:20である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- アルコキシド(III)の酸に対するモル比が1:0.7〜1:5である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- (II)、(III)及び(IV)の反応の反応温度が-20℃〜70℃である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
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