CN103664525A - 一种3,3,3-三氟-2-溴丙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3,3,3-三氟-2-溴丙醇的制备方法。该方法包括70℃～110℃条件下，持续向反应体系中通入三氟丙烯，所述反应体系初始为冰乙酸，然后分三阶段向反应体系中加入NBS和浓硫酸，第一阶段加入NBS总摩尔数1/4～3/4的NBS和浓硫酸总质量1/4～3/4的浓硫酸，待NBS溶解后，第二阶段加入NBS总摩尔数1/5～1/2的NBS和浓硫酸总质量1/5～1/2的浓硫酸，待NBS溶解后，最后阶段加入剩余的NBS和浓硫酸，加完原料后保温反应1～5h，之后在90℃～130℃条件下继续反应1～3h，停止通三氟丙烯；接着在20～40℃条件下，加入醇回流反应6h～15h制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇。本发明以三氟丙烯为原料一锅法制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇，减少反应处理过程，避免产生大量废酸和废水。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3,3,3-三氟-2-溴丙醇的制备方法。
背景技术
3,3,3-三氟-2-溴丙醇的结构式为CH3CH(Br)CH2OH，可广泛用作含氟原料和中间体。
以3,3,3-三氟丙烯为原料制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇，一般先将3,3,3-三氟丙烯制成1,1,1-三氟-2-溴丙基乙酸酯，再通过在酸性水溶液中水解，经萃取、中和、蒸馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇。
如US20070282137所公开的方法：三氟丙烯在20%的发烟硫酸、溴作用下溴化磺化后，在与冰乙酸进行酯化，经水洗萃取等操作，得到3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯；3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯再于90℃，15%的硫酸水溶液中水解，反应3h，再用乙醚萃取，碱洗、水洗、干燥、过滤、蒸馏等步骤，得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇的收率为89%。该方法存在废酸和废水量大，操作和处理方法繁琐等问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种操作和处理方法简单，绿色环保的3,3,3-三氟-2-溴丙醇的制备方法。
为此，本发明提供的3,3,3-三氟-2-溴丙醇的制备方法是以冰乙酸、NBS、三氟丙烯、浓硫酸和醇为原料制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇，其特征在于，该方法包括：
（1）70℃～110℃条件下，持续向反应体系中通入三氟丙烯，所述反应体系初始为冰乙酸，然后分三阶段向反应体系中加入NBS和浓硫酸，第一阶段加入NBS总摩尔数1/4～3/4的NBS和浓硫酸总质量1/4～3/4的浓硫酸和三氟丙烯，待NBS溶解后，第二阶段加入NBS总摩尔数1/5～1/2的NBS和浓硫酸总质量1/5～1/2的浓硫酸，待NBS溶解后，最后阶段加入剩余的NBS和浓硫酸，加完原料后保温反应1～5h，之后在90℃～130℃条件下继续反应1～3h，停止通三氟丙烯；
（2）在20～40℃条件下，醇与步骤（1）所得反应物回流反应6h～15h制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇；
所述醇为甲醇、乙醇或丙醇。
优选的，步骤（2）的反应物经常压蒸出醇和乙酸酯，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇。
优选的，所述醇与NBS摩尔比为（3～10）:1。
优选的，所述三氟丙烯：NBS：冰乙酸的摩尔比为（1.0～3.0）:1.0:（1.5～5.0）；浓硫酸用量为NBS质量的3%～10%；
优选的，所述三氟丙烯：NBS：冰乙酸的摩尔比为（1.0～1.5）：1.0：（2.0～4.0）；浓硫酸用量为NBS质量的3%～5%，醇与NBS摩尔比为（4～8）：1。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
以三氟丙烯为原料一锅法制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇，减少反应处理过程，操作简单，避免产生大量废酸和废水，绿色环保。
具体实施方式
本发明所述的浓硫酸为质量百分比浓度为98%的硫酸。
本发明所述NBS为化合物N-溴代丁二酰亚胺。
本发明制备方法的参考合成路线如下：
R=CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2
以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将4mol冰乙酸加入反应瓶中，搅拌下升温至90℃，加入0.4molNBS和2.8g浓硫酸，同时开始通入三氟丙烯，NBS溶解（NBS溶解表现为反应体系澄清）后，再加入0.3mol NBS和2.2g浓硫酸，反应体系澄清后，再加入0.3molNBS和2.2g浓硫酸，反应体系澄清后，90℃反应5h，升温至110℃继续反应2h，三氟丙烯共通入1.5mol。
降温至40℃，加入6mol甲醇搅拌下回流，反应13h。常压蒸出过量甲醇和乙酸甲酯，冷却过滤出固体后，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，收率89.6%，含量98.4%。
实施例2：
将5mol冰乙酸加入反应瓶中，搅拌下升温至70℃，加入0.5mol NBS和8.9g浓硫酸，同时开始通入三氟丙烯，反应体系澄清后，再加入0.25mol NBS和4.5g浓硫酸，反应体系澄清后，再加入0.25mol NBS和4.4g浓硫酸，反应体系澄清后，70℃反应2h，升温至90℃继续反应3h，三氟丙烯共通入2.5mol。降温至40℃，加入8mol甲醇搅拌下回流，反应6h。常压蒸出醇和乙酸甲酯，冷却过滤出固体后，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，收率70.3%，含量98.2%。
实施例3：
将3.0mol冰乙酸加入反应瓶中，搅拌下升温至110℃，加入0.6mol NBS和3.2g浓硫酸，同时开始通入三氟丙烯，反应体系澄清后，再加入0.4molNBS和2.2g浓硫酸，反应体系澄清后，110℃反应2h，升温至130℃继续反应1h，三氟丙烯共通入1.0mol。降温至40℃，加入3mol乙醇搅拌下回流，反应15h。常压蒸出乙醇和乙酸乙酯，冷却过滤出固体后，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，收率65.9%，含量97.6%。
实施例4：
将3mol冰乙酸加入反应瓶中，搅拌下升温至80℃，加入0.75mol NBS和8.0g浓硫酸，同时开始通入三氟丙烯，反应体系澄清后，再加入0.25mol NBS和2.7g浓硫酸，反应体系澄清后，80℃反应2h，升温至100℃继续反应3h，三氟丙烯共通入2.0mol。降温至40℃，加入9mol丙醇搅拌下回流，反应12h。常压蒸出丙醇和乙酸丙酯，冷却过滤出固体后，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，收率40.9%，含量96.2%。
实施例5：
将2mol冰乙酸加入反应瓶中，搅拌下升温至90℃，加入0.30mol NBS和2.6g浓硫酸，同时开始通入三氟丙烯，反应体系澄清后，再加入0.50mol NBS和4.5g浓硫酸，反应体系澄清后，再加入0.20mol NBS和1.8g浓硫酸，反应体系澄清后，90℃反应2h，升温至110℃继续反应2h，三氟丙烯共通入3.0mol。降温至40℃，加入10mol乙醇搅拌下回流，反应10h。常压蒸出乙醇和乙酸乙酯，冷却过滤出固体后，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，收率81.9%，含量98.0%。
实施例6：
将1.5mol冰乙酸加入反应瓶中，搅拌下升温至100℃，加入0.50mol NBS和7.1g浓硫酸，同时开始通入三氟丙烯，反应体系澄清后，再加入0.25molNBS和3.5g浓硫酸，反应体系澄清后，再加入0.25mol NBS和3.6g浓硫酸，反应体系澄清后，100℃反应2h，升温至120℃继续反应2h，三氟丙烯共通入1.5mol。降温至40℃，加入4mol甲醇搅拌下回流，反应8h。常压蒸出甲醇和乙酸甲酯，冷却过滤出固体后，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，收率78.6%，含量98.3%。
实施例7：
将3.5mol冰乙酸加入反应瓶中，搅拌下升温至80℃，加入0.20mol NBS和1.4g浓硫酸，同时开始通入三氟丙烯，反应体系澄清后，再加入0.30molNBS和2.2g浓硫酸，反应体系澄清后，再加入0.50mol NBS和3.5g浓硫酸，反应体系澄清后，80℃反应2h，升温至100℃继续反应4h，三氟丙烯共通入2.0mol。降温至40℃，加入5mol甲醇搅拌下回流，反应7h。常压蒸出甲醇和乙酸甲酯，冷却过滤出固体后，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，收率88.9%，含量98.8%。
实施例8：
将4.0mol冰乙酸加入反应瓶中，搅拌下升温至90℃，加入0.40mol NBS和6.4g浓硫酸，同时开始通入三氟丙烯，反应体系澄清后，再加入0.20molNBS和3.2g浓硫酸，反应体系澄清后，再加入0.40mol NBS和6.4g浓硫酸，反应体系澄清后，80℃反应2h，升温至100℃继续反应2h，三氟丙烯共通入1.3mol。降温至40℃，加入7mol甲醇搅拌下回流，反应9h。常压蒸出甲醇和乙酸甲酯，冷却过滤出固体后，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，收率90.2%，含量99.1%。
Claims (5)
1.一种3,3,3-三氟-2-溴丙醇的制备方法，该方法是以冰乙酸、NBS、三氟丙烯、浓硫酸和醇为原料制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇，其特征在于，方法包括：
（1）70℃～110℃条件下，持续向反应体系中通入三氟丙烯，所述反应体系初始为冰乙酸，然后分三阶段向反应体系中加入NBS和浓硫酸，第一阶段加入NBS总摩尔数1/4～3/4的NBS和浓硫酸总质量1/4～3/4的浓硫酸，待NBS溶解后，第二阶段加入NBS总摩尔数1/5～1/2的NBS和浓硫酸总质量1/5～1/2的浓硫酸，待NBS溶解后，最后阶段加入剩余的NBS和浓硫酸，加完原料后保温反应1～5h，之后在90℃～130℃条件下继续反应1～3h，停止通三氟丙烯；
（2）在20～40℃条件下，醇与步骤（1）所得反应物回流反应6h～15h制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇；
所述醇为甲醇、乙醇或丙醇。
2.如权利要求1所述的3,3,3-三氟-2-溴丙醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）的反应物经常压蒸出醇和乙酸酯，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇。
3.如权利要求1所述的3,3,3-三氟-2-溴丙醇的制备方法，其特征在于，所述醇与NBS摩尔比为（3～10）:1。
4.如权利要求1所述的3,3,3-三氟-2-溴丙醇的制备方法，其特征在于，所述三氟丙烯：NBS：冰乙酸的摩尔比为（1.0～3.0）:1.0:（1.5～5.0）；浓硫酸用量为NBS质量的3%～10%。
5.如权利要求1所述的3,3,3-三氟-2-溴丙醇的制备方法，其特征在于，所述三氟丙烯：NBS：冰乙酸的摩尔比为（1.0～1.5）：1.0：（2.0～4.0）；浓硫酸用量为NBS质量的3%～5%，醇与NBS摩尔比为（4～8）：1。
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