CN104529965B - 六氟二酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟二酐的制备方法，具有以下步骤：①将六氟四酸加入到无水乙酸酐中，搅拌加热至回流进行第一次闭环脱水反应，反应结束后经后处理得到闭环率≤98.0%的六氟二酐粗品；②将步骤①得到的六氟二酐粗品再加入到无水三氟乙酸酐中，搅拌加热至回流进行第二次闭环脱水反应，反应结束后经后处理得到闭环率≥99.5%的六氟二酐成品。由本发明的方法制得高闭环率的六氟二酐合成的聚酰亚胺分子量较高，机械性能和热性能均较好，能够广泛应用于光通信、无色透明柔性线路板、太阳能电池衬底、有机柔性透明导电膜衬底等高新技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟二酐单体的制备方法，具体涉及一种六氟二酐的制备方法。
背景技术
目前含氟聚酰亚胺的应用主要发展到光学领域，在光通信、无色透明柔性线路板、太阳能电池衬底、有机柔性透明导电膜衬底等用途上的研究开发热火朝天。聚酰亚胺适用到光学材料的场合，要满足如下基本性能：截止波长≤300nm，400nm可见光波长以上范围内透光率≥85%，玻璃化转变温度Tg≥260℃，黄色指数Y.I≤4.0，线膨胀系数CTE≤20ppm，可以溶解在DMAc等溶剂中。
六氟二酐（也即4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、6FDA）是六种应用最广泛的二酐单体之一，也是目前无色透明聚酰亚胺中使用量最大的二酐单体。由六氟二酐合成的聚酰亚胺的玻璃化温度通常在300℃以上，机械性能和电性能均衡性良好，到目前为止仍是最具有代表性的含氟聚酰亚胺。
从芳香族四酸分子内脱水制备相对应的芳香族二酐，通常有二种方法：（1）物理法：即加热芳香族四酸至熔融，然后进行分子内脱水得到芳香族二酐；（2）化学法：即将芳香族四酸加入到过量的乙酸酐或乙酸酐/乙酸混合溶剂中，加热溶解，然后冷却析出芳香族二酐。
物理法得到的二酐呈熔融块状，外观颜色较深，一般需要再进行粉碎才能使用；化学法得到的二酐呈结晶状，外观颜色较浅，但二酐收率与物理法相比较低。
这两种方法均可适用于除六氟二酐之外的其它五种（即均苯四甲酸二酐PMDA、联苯四甲酸二酐BPDA、二苯醚四甲酸二酐ODPA、二苯甲酮四甲酸二酐BTDA和双酚A型二酐BPADA）应用最广泛的二酐单体。
六氟二酐是用来制备无色透明聚酰亚胺的，若采用物理法成酐，由于六氟四酸的熔点大于250℃，这样会导致六氟二酐颜色色度提高，进而导致制得的无色透明聚酰亚胺呈淡黄色，或者说黄色指数偏高，全波长范围内的透光率就会大幅下降，达不到作为耐高温柔性无色透明材料的要求。因此，对于六氟二酐，只能采用化学法成酐（如中国专利文献CN101696199A公开的在5～10倍重量的乙酸酐中将4,4’-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸（即六氟四酸）加热至50～80℃脱水制得4,4’-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐）。
但是，六氟四酸在乙酸酐中分子内脱水成酐的闭环率通常只有96%左右，最高也只有98%。以这种较低闭环率的六氟二酐进行聚酰亚胺合成时会导致原料摩尔比差异以及反应不完全，最终使得聚酰亚胺产品分子量过低，机械性能和热性能均达不到使用要求。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种闭环率≥99.5%的六氟二酐的制备方法。
本发明的技术构思如下：申请人经过大量实验最终发现六氟四酸在乙酸酐中分子内脱水成酐的闭环率较低的原因与六氟四酸分子内含有的两个强吸电子基团三氟甲基有关。因为在分子内脱水闭环成酐过程中二酐与四酸之间存在着平衡反应，而两个强吸电子基团三氟甲基使得六氟四酸具有较高的酸性，从而使得平衡向着逆反应进行，从而使其闭环率较低。
实现本发明目的的技术方案是：一种六氟二酐的制备方法，具有以下步骤：①将六氟四酸（也即4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、6FTA）加入到无水乙酸酐中，搅拌加热至回流进行第一次闭环脱水反应，反应结束后经后处理得到闭环率≤98.0%的六氟二酐粗品；②将步骤①得到的六氟二酐粗品再加入到无水三氟乙酸酐中，搅拌加热至回流进行第二次闭环脱水反应，反应结束后经后处理得到闭环率≥99.5%的六氟二酐成品。
上述步骤①中所述的六氟四酸与所述的无水乙酸酐的摩尔比为1∶3～1∶5。
上述步骤①中所述的后处理为冰水浴冷却、析晶、过滤以及干燥，所述的干燥是在双锥回转真空干燥机中，在130℃～135℃的温度以及0.05MPa～0.09MPa的压力下进行。
上述步骤②中所述的六氟二酐粗品与所述的无水三氟乙酸酐的摩尔比为1∶1.5～1∶3。
上述步骤②中所述的后处理为冰水浴冷却、析晶、过滤以及干燥，所述的干燥是在双锥回转真空干燥机中，在30℃～35℃的温度以及0.05MPa～0.09MPa的压力下进行。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法通过两次闭环脱水反应，关键在于第二次采用三氟乙酸酐，这样能够最终制得闭环率≥99.5%（最高可达99.8%）的六氟二酐，由该高闭环率的六氟二酐合成的聚酰亚胺分子量较高，机械性能和热性能均较好，能够广泛应用于光通信、无色透明柔性线路板、太阳能电池衬底、有机柔性透明导电膜衬底等高新技术领域。（2）本发明的方法还具有工艺简单、成本较低等优点，适于工业化大生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的六氟二酐的制备方法具有以下步骤：
①在100mL的烧瓶中加入40mL的无水乙酸酐（0.42mol），然后将48g经双锥回转真空干燥后的六氟四酸（0.1mol）加入到烧瓶中，搅拌加热至回流（139℃±1℃），保温反应4h，得到无色透明溶液。
反应结束后，用冰水浴冷却，析出六氟二酐白色结晶，过滤，滤饼在双锥回转真空干燥机中，在132℃的温度以及0.09Mpa的压力下减压干燥12h，得到31.7g的六氟二酐粗品，熔点为246.5～246.7℃。
经检测，闭环率为98.0%。
②在100mL的烧瓶中加入20mL的无水三氟乙酸酐（0.14mol），然后将步骤①得到的31.7g的六氟二酐粗品（0.07mol）加入到烧瓶中，搅拌加热至回流（38℃±1℃）保温反应2h，得到无色透明溶液。
反应结束后，用冰水浴冷却，析出六氟二酐白色结晶，过滤，滤饼在双锥回转真空干燥机中，在32℃的温度以及0.09Mpa的压力下减压干燥12h，得到24.8g的六氟二酐成品。
经检测，闭环率为99.8%。
（实施例2～实施例5）
各实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 无水乙酸酐 | 40mL | 40mL | 40mL | 50mL | 30mL |
| 六氟四酸 | 48g | 48g | 48g | 48g | 48g |
| 粗品重量 | 31.7g | 31.7g | 31.7g | 32.4g | 33.1g |
| 粗品闭环率 | 98.0% | 98.0% | 98.0% | 97.5% | 96.5% |
| 无水三氟乙酸酐 | 20mL | 18mL | 25mL | 25mL | 25mL |
| 成品重量 | 24.8g | 24.2g | 24.5g | 25.4g | 25.9g |
| 成品闭环率 | 99.8% | 99.7% | 99.7% | 99.6% | 99.5% |
（对比例1～对比例5）
各对比例的方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。
表2
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 无水乙酸酐 | 40mL | 40mL | 200mL | 40mL | 40mL |
| 六氟四酸 | 48g | 48g | 48g | 48g | 48g |
| 粗品重量 | 31.7g | 31.7g | 32.9g | 31.7g | 31.7g |
| 粗品闭环率 | 98.0% | 98.0% | 97.5% | 98.0% | 98.0% |
| 二次成酐 | 20mL无水三氟乙酸酐 | - | - | 40mL无水乙酸酐 | 13mL无水乙酸酐 |
| 成品重量 | 24.8g | - | - | 25.1g | 25.4g |
| 成品闭环率 | 99.8% | - | - | 99.1% | 98.5% |
（应用例1）
将实施例1制得的六氟二酐与等摩尔的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在DMAc中，在冰水浴和氮气保护下进行缩聚反应，制得固含量为15wt%的无色聚酰胺酸。将制得的无色聚酰胺酸涂覆在洁净的平板玻璃上，涂布得到150μm厚度的涂层。在真空干燥炉中，于100℃/1h、150℃/1h、200℃/1h、250℃/1h、300℃/1h条件下脱溶剂并亚胺化，制得无色透明聚酰亚胺薄膜，测试所制得的聚酰亚胺薄膜的相关性能，结果见表3。
（应用例2～应用例5）
各应用例与应用例1基本相同，不同之处在于：采用的六氟二酐分别为实施例2～实施例5制得，所制得的聚酰亚胺薄膜的相关性能结果仍见表3。
表3
| 应用例1 | 应用例2 | 应用例3 | 应用例4 | 应用例5 | |
| 成膜性 | 韧性膜 | 韧性膜 | 韧性膜 | 韧性膜 | 韧性膜 |
| 撕裂强度（N/mm） | 135 | 133 | 133 | 132 | 130 |
| 玻璃化转变温度（℃） | 308 | 307 | 307 | 306 | 305 |
（对比应用例1～对比应用例4）
各对比应用例与应用例1基本相同，不同之处在于：采用的六氟二酐分别为对比例1～对比例4制得，所制得的聚酰亚胺薄膜的相关性能结果见表4。
（对比应用例5）
本对比应用例与应用例1基本相同，不同之处在于：采用的六氟二酐为中国专利文献CN101696199A实施例9制得，所制得的聚酰亚胺薄膜的相关性能结果见表4。
表4
| 对比应用例1 | 对比应用例2 | 对比应用例3 | 对比应用例4 | 对比应用例5 | |
| 成膜性 | 脆性膜 | 脆性膜 | 韧性膜 | 脆性膜 | 脆性膜 |
| 撕裂强度（N/mm） | 无法测试 | 无法测试 | 56.3 | 无法测试 | 无法测试 |
| 玻璃化转变温度（℃） | 301 | 300 | 303 | 302 | 301 |
由表3和表4可以看出：由本发明的高闭环率的六氟二酐制成的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度较高（说明分子量较高），而且均为韧性膜，撕裂强度较高；而由对比例中闭环率不到99%的六氟二酐制成的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度较低，而且均为脆性膜；而由对比例中闭环率为99.1%的六氟二酐制成的聚酰亚胺薄膜虽然也为韧性膜，但是撕裂强度远远低于本发明的，而且玻璃化转变温度也不高。
Claims (7)
1.一种六氟二酐的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①将六氟四酸加入到无水乙酸酐中，搅拌加热至回流进行第一次闭环脱水反应，反应结束后经后处理得到闭环率≤98.0%的六氟二酐粗品；
②将步骤①得到的六氟二酐粗品再加入到无水三氟乙酸酐中，搅拌加热至回流进行第二次闭环脱水反应，反应结束后经后处理得到闭环率≥99.5%的六氟二酐成品。
2.根据权利要求1所述的六氟二酐的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的六氟四酸与所述的无水乙酸酐的摩尔比为1∶3～1∶5。
3.根据权利要求1所述的六氟二酐的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的后处理为冰水浴冷却、析晶、过滤以及干燥。
4.根据权利要求3所述的六氟二酐的制备方法，其特征在于：所述的干燥是在双锥回转真空干燥机中，在130℃～135℃的温度以及0.05MPa～0.09MPa的压力下进行。
5.根据权利要求1所述的六氟二酐的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的六氟二酐粗品与所述的无水三氟乙酸酐的摩尔比为1∶1.5～1∶3。
6.根据权利要求1所述的六氟二酐的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的后处理为冰水浴冷却、析晶、过滤以及干燥。
7.根据权利要求6所述的六氟二酐的制备方法，其特征在于：所述的干燥是在双锥回转真空干燥机中，在30℃～35℃的温度以及0.05MPa～0.09MPa的压力下进行。
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