WO2010103976A1 - カルボン酸無水物の製造方法及びアリールボロン酸化合物 - Google Patents
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- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a carboxylic acid anhydride and an aryl boronic acid compound that can be used as a catalyst for the method.
- Patent Document 1 reports a method of producing phthalic anhydrides by dehydrating phthalic acids in an inert solvent in the presence of a catalytic amount of an acidic compound. Yes.
- paratoluenesulfonic acid p-TsOH
- trifluoromethanesulfonic acid polyphosphoric acid
- sulfuric acid and the like can be used.
- phthalic anhydride is obtained at a yield of 95% by dehydrating and refluxing phthalic acid in toluene in the presence of a catalytic amount of p-TsOH.
- the present invention has been made to solve such problems, and not only cyclic carboxylic acid anhydrides but also aromatic carboxylic acid anhydrides and chain-like ⁇ , ⁇ -position carbons are saturated under mild acidic conditions. It is intended to produce an aliphatic carboxylic acid anhydride.
- the present inventors have used phthalic acid in heptane in a catalytic amount of an aryl boronic acid compound (for example, 2- (diisopropylaminomethyl) phenylboronic acid or 2,6-bis (diisopropylaminomethyl). It has been found that phthalic anhydride can be obtained in high yield by dehydrating and refluxing in the presence of) phenylboronic acid), and the present invention has been completed.
- an aryl boronic acid compound for example, 2- (diisopropylaminomethyl) phenylboronic acid or 2,6-bis (diisopropylaminomethyl.
- the method for producing a carboxylic acid anhydride of the present invention comprises producing a cyclic carboxylic acid anhydride by intramolecular dehydration condensation of a dicarboxylic acid compound or an aromatic carboxylic acid anhydride by intermolecular dehydration condensation of two carboxylic acid compounds.
- An aryl boronic acid compound having a hetero atom-containing substituent in which a nitrogen atom or a phosphorus atom having no atom is bonded is used.
- the method for producing an imide compound of the present invention is a method for producing an imide compound in which a dicarboxylic acid compound and a primary amine compound are reacted to produce a cyclic imide compound, and as a catalyst, at one or both ortho positions, An aryl boronic acid compound having a hetero atom-containing substituent in which a nitrogen atom or a phosphorus atom not having a hydrogen atom is bonded through one carbon atom is used.
- the aryl boronic acid compound of the present invention has —CH 2 NR 1 R 2 (R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an alkyl group having a cycloalkyl group, an alkyl group having a halogen atom, A cycloalkyl group, a cycloalkyl group having an alkyl group, a cycloalkyl group having a halogen atom, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocycle as N R 1 R 2. Or it has a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic group in both ortho positions.
- carboxylic acid anhydride production method of the present invention not only cyclic carboxylic acid anhydrides but also aromatic carboxylic acid anhydrides and fatty acids in which chain ⁇ - and ⁇ -position carbons are saturated under mild acidic conditions.
- a group carboxylic acid anhydride can be produced.
- a cyclic imide compound can be produced in one step under mild acidic conditions.
- the aryl boronic acid compound of the present invention can produce a cyclic carboxylic acid anhydride by intramolecular dehydration condensation of a dicarboxylic acid compound, or an aromatic carboxylic acid anhydride or chain-like by intermolecular dehydration condensation of two carboxylic acid compounds. It is suitable as a catalyst for producing an aliphatic carboxylic acid anhydride in which carbons at ⁇ and ⁇ positions are saturated.
- the carboxylic acid anhydride can be produced under mild acidic conditions, and the reason is considered as follows (see the following formula).
- 2- (dialkylaminomethyl) phenylboronic acid is exemplified as the aryl boronic acid compound
- alkanoic acid is exemplified as the carboxylic acid.
- the carboxylic acid is activated by forming a mixed acid anhydride of an aryl boronic acid compound and a carboxylic acid-aryl boronic acid (step 1).
- the carboxylic acid of another molecule is activated by forming a salt with the amino group of the arylboronic acid compound, while reacting with the carboxylic acid of the mixed acid anhydride, Carboxylic anhydride is formed (Step 2).
- a cyclic imide compound is produced in one step, after the carboxylic acid anhydride is formed in Step 2, the carboxylic acid anhydride reacts with a primary amine in the system to form an imide compound. I guess.
- the method for producing a carboxylic acid anhydride comprises producing a cyclic carboxylic acid anhydride by intramolecular dehydration condensation of a dicarboxylic acid compound or an aromatic carboxylic acid anhydride or chain by intermolecular dehydration condensation of two carboxylic acid compounds.
- a carbon atom at the ⁇ - and ⁇ -positions is saturated and a hydrogen atom is attached to one or both ortho-positions as a catalyst via one carbon atom.
- An arylboronic acid compound having a heteroatom-containing substituent to which a nitrogen atom or a phosphorus atom that is not present is bonded is used.
- the dicarboxylic acid compound that performs intramolecular dehydration condensation is a compound having at least one dicarboxylic acid structure in which a carboxylic acid group is bonded to each of two carbons, and examples thereof include a dicarboxylic acid compound and a tetracarboxylic acid compound. It is done.
- examples of the dicarboxylic acid compound include phthalic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, and cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid.
- Examples of the tetracarboxylic acid compound include benzene-1, Examples include 2,4,5-tetracarboxylic acid (pyromellitic acid) and diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid.
- examples of the aromatic carboxylic acid compound that performs intermolecular dehydration condensation include benzoic acid, and examples of the aliphatic carboxylic acid compound in which the chain ⁇ - and ⁇ -position carbons are saturated include butanoic acid and pentanoic acid. And hexanoic acid.
- Such aromatic carboxylic acid compounds and aliphatic carboxylic acid compounds may have a substituent such as an aryl group, a cycloalkyl group, a nitro group, a cyano group, or a halogen.
- a carboxylic acid compound it is preferable to use a carboxylic acid compound having a boiling point of 160 ° C. or higher in order to allow the reaction to proceed efficiently.
- the method for producing an imide compound of the present invention is a method for producing an imide compound in which a dicarboxylic acid compound and a primary amine compound are reacted to produce a cyclic imide compound, and as a catalyst, at one or both ortho positions, An aryl boronic acid compound having a hetero atom-containing substituent in which a nitrogen atom or a phosphorus atom not having a hydrogen atom is bonded through one carbon atom is used.
- the dicarboxylic acid compound is a compound having at least one dicarboxylic acid structure in which a carboxylic acid group is bonded to each of two carbons, and examples thereof include a dicarboxylic acid compound and a tetracarboxylic acid compound.
- examples of the dicarboxylic acid compound include phthalic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, and cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid.
- examples of the tetracarboxylic acid compound include benzene-1, Examples include 2,4,5-tetracarboxylic acid (pyromellitic acid) and diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid.
- Examples of the primary amine compound include arylamine, alkylamine, and cycloalkylamine. Examples of the arylamine include aniline, toluidine, dimethylaniline, cumenylamine, mesitylamine, pyridinylamine and the like.
- alkylamine examples include amines having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as n-hexylamine and n-octylamine.
- cycloalkylamine examples include cyclopentylamine and cyclohexylamine.
- the heteroatom-containing substituent that the aryl boronic acid compound has is —CH 2 NR 1 R 2 (R 1 and R 2 are each independently alkyl group, an alkyl group having a cycloalkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen-containing hetero as NR 1 R 2 attached cycloalkyl group or together with a cycloalkyl group or a halogen atom having an alkyl group having a halogen atom Forming a ring) is preferred.
- examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-methyl-1-butyl group, n-amyl group.
- examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
- the nitrogen-containing heterocycle includes nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, N-alkylimidazole, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and piperidine. Examples thereof include nitrogen alicyclic compounds, among which nitrogen-containing aromatic compounds are preferable, and pyridine is more preferable.
- Such a nitrogen-containing heterocycle may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom on the ring.
- the heteroatom-containing substituent that the aryl boronic acid compound has is represented by the following formula (1) (R 6 to R 9 are each independently an alkyl group). Or an alkyl group having a halogen atom), and R 6 to R 9 are preferably all the same alkyl group.
- the carboxylic acid anhydride can be obtained in a high yield even with a small amount of catalyst (for example, 1 mol%).
- alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-methyl-1-butyl, n-amyl, sec -Amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, neopentyl group, 3-pentyl group and the like are mentioned, among which methyl group is particularly preferable.
- the halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the heteroatom-containing substituent that the aryl boronic acid compound has is —CH 2 Z + R 3 R 4 R 5 X ⁇ (Z is a nitrogen atom)
- R 3 to R 5 each independently have an alkyl group, an alkyl group having a cycloalkyl group, an alkyl group having a halogen atom, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group having an alkyl group, or a halogen atom.
- a cycloalkyl group and X is an anionic group.
- alkyl group the cycloalkyl group, and the halogen atom
- those already exemplified can be used, and the description thereof is omitted here.
- an anionic group For example, a fluorine ion, a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion etc. are mentioned.
- the aryl boronic acid compound may have such a heteroatom-containing substituent only at one ortho position, but at both ortho positions. It is preferable to have.
- the hetero atom-containing substituent is present at both ortho positions, the two hetero atom-containing substituents may be the same or different.
- the aryl boronic acid compound is substituted on a benzene ring (for example, a halogen atom, an alkyl group, a nitro group, an alkyl group having a halogen atom, etc.). You may have. Such substituents are preferably in the para position on the benzene ring.
- a halogen atom and the alkyl group those already exemplified can be used, and the description thereof is omitted here.
- the amount of the arylboronic acid compound used is preferably 0.5 to 50 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, relative to 1 mol of the carboxy group. .
- the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not affect intramolecular dehydration condensation or intermolecular dehydration condensation.
- hydrocarbon solvents and nitriles are used.
- a system solvent, a nitro solvent, an ether solvent, and an amide solvent are preferable, and a nitrile solvent is particularly preferable.
- the hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, nonane, toluene, xylene and the like.
- the nitrile solvent include butyronitrile and propionitrile.
- nitro solvent examples include nitromethane and nitroethane.
- ether solvents examples include anisole and dioxane.
- amide solvents examples include N, N-dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP). Moreover, you may use these mixed solvents.
- the reaction temperature may be appropriately set in consideration of the reaction rate, the ratio of by-products, etc., for example, in the range of 20 to 200 ° C. It is preferable to set, and it is more preferable to set in the range of 60 to 160 ° C.
- water is generated together with the carboxylic acid anhydride, but it is preferable to efficiently perform dehydration in order to improve the yield of the carboxylic acid anhydride.
- the reaction temperature to the reflux temperature of the solvent (that is, the boiling point) and dehydrate and heat to reflux. This is the same for the method for producing an imide compound.
- the reaction time may be appropriately set according to the reaction substrate, reaction temperature, etc., but is usually from several minutes to several tens of hours. Intramolecular dehydration condensation or intermolecular dehydration condensation may be performed until the reaction substrate is completely consumed. However, if the disappearance rate of the reaction substrate becomes extremely slow as the reaction proceeds, the reaction substrate is completely consumed. Even if not, it may be preferable to terminate the reaction and take out the carboxylic acid anhydride. This is the same for the method for producing an imide compound.
- a generally known isolation method may be applied to isolate the target carboxylic acid anhydride or imide compound.
- the target carboxylic acid anhydride or imide compound can be isolated by concentrating the reaction solvent in the reaction mixture under reduced pressure and then purifying it by column chromatography or recrystallization.
- the aryl boronic acid compound of the present invention has —CH 2 NR 1 R 2 (R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an alkyl group having a cycloalkyl group, an alkyl group having a halogen atom, A cycloalkyl group, a cycloalkyl group having an alkyl group, a cycloalkyl group having a halogen atom, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocycle as N R 1 R 2. Or it has a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic group in both ortho positions.
- —CH 2 NR 1 R 2 is as described above, and a diisopropylaminomethyl group or a trioctylammonium methyl group is preferable.
- the 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic group include a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyridazyl group, a pyrazyl group, and an N-alkylimidazole group, but a pyridyl group, particularly a 2-pyridyl group, or N -Alkylimidazole groups are preferred.
- Such aryl boronic acid compounds may have a halogen atom, an alkyl group or an alkyl group having a halogen atom on the benzene ring.
- halogen atom and the alkyl group those already exemplified can be used, and therefore the description thereof is omitted here.
- the —CH 2 NR 1 R 2 is preferably a group represented by the above formula (1) (R 6 to R 9 are as already exemplified).
- Example 1 In a 20 mL flask, phthalic acid (2.5 mmol), 2,6-bis (diisopropylaminomethyl) phenylboronic acid (hereinafter referred to as “boronic acid compound A”, 0.25 mol) as an arylboronic acid catalyst, and heptane (10 mL) as a solvent And a column (small Soxhlet extractor) packed with dried molecular sieves 3A (about 3 g) was attached. This solution was dehydrated and heated to reflux for 12 hours and then allowed to cool to room temperature.
- boronic acid compound A 2,6-bis (diisopropylaminomethyl) phenylboronic acid
- heptane 10 mL
- a column small Soxhlet extractor
- Example 2 to 9 Comparative Examples 1 to 4
- phthalic anhydrides were produced according to the conditions in Table 1 according to Example 1. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the results of Example 1. As is apparent from Table 1, in the case of no catalyst, phthalic anhydride cannot be obtained when low boiling point heptane is used as a solvent (Comparative Example 1), and when high boiling nonane is used as a solvent, phthalic anhydride is The yield was as low as 12% (Comparative Example 2).
- Phenylboronic acid having a 2-pyridyl group at one ortho position (hereinafter referred to as “boronic acid compound D”) as a catalyst as in Example 8, or one as a catalyst as in Example 9.
- Phenylboronic acid in which an ammonium salt having no hydrogen atom is bonded to the ortho position of one via a carbon atom (Tetrahedron, 1999, vol.55, p2857-2864.Tetrahedron, 1996, vol.52, p12931- Phthalic anhydride was also obtained in a high yield.
- the chemical shift (ppm) of 1 H NMR is as follows: trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid: ⁇ 2.9-3.15 (m, 2H), its anhydride (cis-carboxylic acid anhydride): ⁇ 3.5-3.7 (m, 2H), cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid: ⁇ 2.66 (m, 2H), its anhydride: ⁇ 3.33 (m, 2H), trans-cyclohexane- 1,2-dicarboxylic acid: ⁇ 2.66 (m, 2H), its anhydride (cis-carboxylic acid anhydride): ⁇ 3.33 (m, 2H), pyromellitic acid: ⁇ 7.90 (s, 2H), The monoanhydride; ⁇ 8.25 (s, 2H), the dianhydride: ⁇ 8.72 (s, 2H).
- trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid when used as a reaction substrate, when the catalyst is boronic acid compound A, as described above, epimerization is performed from trans to cis, followed by intramolecular dehydration condensation, and the corresponding cis Type carboxylic acid anhydride was obtained in a high yield of 95% (Example 12), but when the catalyst was p-TsOH, such cis type carboxylic acid anhydride was hardly obtained (Comparative Example 7). . From these results, it was found that the boronic acid compound A is particularly useful when a trans-1,2-dicarboxylic acid compound is used as a reaction substrate.
- pyromellitic acid benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid
- pyromellitic anhydride which is a raw material for heat-resistant polyimide
- pyromellitic anhydride is quantitative when the catalyst is boronic acid compound A.
- Example 13 but when the catalyst was p-TsOH, pyromellitic anhydride was obtained only in a low yield (Comparative Example 8).
- Example 14 to 16 and Comparative Examples 9 and 10 carboxylic acid anhydrides were produced by intermolecular dehydration condensation of 4-phenylbutanoic acid (4-phenylbutyric acid) under the conditions in Table 3 according to Example 1. . As is apparent from Table 3, when no catalyst was used, no carboxylic acid anhydride was obtained (Comparative Example 9), but when p-TsOH was used as the catalyst, the yield of carboxylic acid anhydride was 18%. (Comparative Example 10).
- boronic acid compound A as a catalyst, phenylboronic acid having a diisopropylaminomethyl group at the ortho position (described above), and 2,2,6,6-tetramethylpiperazinylmethyl group at the ortho position
- phenylboronic acid see WO2004-113351
- the carboxylic acid anhydride is 18 to 22% in yield and equivalent to p-TsOH, although it is milder than p-TsOH. Obtained (Examples 14 to 16).
- Boronic acid compound A was synthesized as follows. That is, 2-bromo-1,3-dimethylbenzene (Polyhedron, 2002, vol. 21, p2827-2834.) (60 mmol), carbon tetrachloride (350 mL), N-bromosuccinimide (126 mmol) and Benzoyl peroxide (purity 75%, 1.8 mmol) was sequentially added, and the mixture was heated to reflux for 24 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, the residue was dissolved in chloroform, and the insoluble material was filtered off. The filtrate was washed twice with water, and the aqueous layers were combined and extracted again with chloroform.
- Boronic acid compound B is obtained from 2-bromo-5-tert-butyl-1,3-dimethylbenzene (J. Org. Chem., 2003, vol.68, p6071-6078.) By the same procedure as boronic acid compound A. Synthesized (total yield 22%). The structure of boronic acid compound B was identified by 1 H NMR and 13 C NMR.
- Boronic acid compound C was synthesized from 2-bromo-5-fluoro-1,3-dimethylbenzene (Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 74, 2207-2218.) By the same procedure as boronic acid compound A. (Total yield 11%). The structure of boronic acid compound C was identified by 1 H NMR and 13 C NMR.
- Boronic acid compound D was synthesized as follows. That is, 2- (2-bromophenyl) pyridine (J. Am. Chem. Soc., 2006, vol. 128, p6790-6791.) (4.0 mmol) (4.0 mmol) and toluene as a solvent were placed in a 50 mL flask filled with dry nitrogen. (6.4 mL) and tetrahydrofuran (1.6 mL) were added and cooled to -78 ° C. To this solution was added dropwise a 1.5M hexane solution of butyllithium (3.1 mL, 4.8 mmol), and the mixture was stirred at ⁇ 78 ° C.
- Examples 21 to 27 To a 20 mL flask was added phthalic acid (2.5 mmol), an arylboronic acid catalyst (0.025 mmol, 1 mol%) and a solvent (10 mL) shown in Table 4, and a column filled with dried molecular sieve 3A (about 3 g) ( A small Soxhlet extractor was installed. This solution was dehydrated and heated to reflux for 12 hours and then allowed to cool to room temperature. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained crude product was analyzed by 1 H NMR (DMSO-d 6 ) to calculate the yield. The results are shown in Table 4.
- Example 28 to 32 The synthesis of tetracarboxylic dianhydride as a raw material for polyimide resin synthesis was studied. Specifically, in accordance with Examples 21 to 27, the dehydration condensation reaction of tetracarboxylic acid (2.5 mmol) shown in Table 5 in the presence of boronic acid compound E (0.025 mmol, 1 mol%) was conducted with butyronitrile ( 10 mL). The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, 50 mL of pentane was added, and the precipitated solid was purified by filtration to obtain the target tetracarboxylic dianhydride. In Example 32, not the isolated yield but the conversion yield by analysis using 1 H NMR was determined. The results are shown in Table 5.
- Example 33 As a model reaction for polyimide synthesis, catalytic synthesis of diimide compounds was investigated. Specifically, according to the procedures of Examples 21 to 27, tetracarboxylic acid (2.5 mmol) and aniline (6. 6) shown in Table 6 in the presence of boronic acid compound E (0.025 mmol, 1 mol%). The reaction with 3 mmol) was carried out in butyronitrile (10 mL). The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, and the precipitated solid was purified by filtration to obtain the target diimide compound (run 1, yield 98% in Table 6).
- Example 34 As shown in the following formula, catalytic synthesis of a diimide compound was examined using tetracarboxylic acid and n-octylamine (2 equivalents). Specifically, tetracarboxylic acid (2.5 mmol), n-octylamine (5.0 mmol, 2 equivalents), aryl boronic acid catalyst (0.025 mmol, 1 mol%) and butyronitrile (10 mL) were added to a 20 mL flask. A column (small Soxhlet extractor) packed with dried molecular sieves 3A (about 3 g) was attached. This solution was dehydrated and heated to reflux for 12 hours and then allowed to cool to room temperature.
- tetracarboxylic acid 2.5 mmol
- n-octylamine 5.0 mmol, 2 equivalents
- aryl boronic acid catalyst 0.025 mmol, 1 mol
- butyronitrile 10 mL
- the reaction solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane-ethyl acetate 5: 1 ⁇ 3: 1 ⁇ 1: 1) to obtain diimide. Yield 1.29 g (2.43 mmol, 97% yield).
- the spectrum data of the obtained diimide are as follows.
- Example 35 The synthesis of amide carboxylic acids was studied. Specifically, according to Examples 21 to 27, dehydration of benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (2.5 mmol) in the presence of boronic acid compound E (0.025 mmol, 1 mol%). A condensation reaction was carried out. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, aniline (7.5 mmol, 3 equivalents) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hr. The precipitated solid was purified by filtration to obtain the desired amide carboxylic acid as a 1: 1 isomer mixture. If this amidecarboxylic acid is further subjected to dehydration condensation, it can be derived into a diimide compound.
- Example 36 and 37 cyclic 1,2-dicarboxylic acid was converted to the corresponding carboxylic anhydride in high yield.
- the reaction of trans-1,2-dicarboxylic acid in Example 37 proceeded with stereochemical isomerization to give a cis carboxylic anhydride.
- the yield in Example 36 dropped to about half, and in Example 37, the reaction did not proceed at all.
- chained 1,2-dicarboxylic acid was also converted into the corresponding cyclic carboxylic acid anhydride in high yield.
- Example 40 since the reactivity of the chain 1,3-dicarboxylic acid is relatively low, dehydration heating reflux is performed in valeronitrile having a high boiling point, and the reaction is performed for 24 hours, whereby the corresponding cyclic carboxylic acid anhydride is obtained. The yield was 73%.
- the reactivity of the 1,3-dicarboxylic acid used in Example 41 is much higher than that of the chain 1,3-dicarboxylic acid of Example 40, and the reaction is carried out for 12 hours by dehydrating and refluxing in propionitrile. Converted to the corresponding spiro anhydride in 99% yield.
- Boronic acid compound E which is a highly active catalyst, was synthesized as follows. That is, 2-bromo-1,3-bis (bromomethyl) benzene (6.65 mmol), potassium carbonate (14.6 mmol), potassium iodide (1.33 mmol) and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine ( A solution of 14.6 mmol) in 3-pentanone (13 mL) was heated to reflux for 48 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, the precipitated solid was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in chloroform and washed with water (twice), and then the aqueous layer was extracted with chloroform.
- Example 45 The boronic acid compound used as a catalyst in Example 22 was synthesized from 2-bromo-1- (bromomethyl) -3-methylbenzene according to Example 44.
- the spectrum data of the obtained boronic acid compound are as follows.
- Example 46 The boronic acid compound used as a catalyst in Example 26 was synthesized as follows. That is, a mixture of boronic acid compound E (0.50 mmol), nitric acid (0.82 mL, 19.5 mmol) and sulfuric acid (1.07 mL, 20 mmol) was stirred at 80 ° C. for 10 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, and the pH was adjusted to about 12 by adding aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate (twice). The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure.
- the resulting component organism was purified by column chromatography (NH silica gel, eluent: hexane: ethyl acetate 10: 1 ⁇ 3: 1) to obtain the desired boronic acid compound (94 mg, 40% yield).
- the spectrum data of the obtained boronic acid compound are as follows.
- Example 47 The boronic acid compound used as a catalyst in Example 24 was synthesized using boronic acid compound A instead of boronic acid compound E in Example 46.
- the present invention can be used mainly in the pharmaceutical and chemical industries, for example, when producing various carboxylic acid anhydrides used as raw materials for heat-resistant polyimides as well as intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals and cosmetics. Can do.
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Abstract
フタル酸をヘプタン中で触媒量のアリールボロン酸化合物（例えば２－（ジイソプロピルアミノメチル）フェニルボロン酸や２、６－ビス（ジイソプロピルアミノメチル）フェニルボロン酸など）の存在下に脱水加熱還流したところ、無水フタル酸が高収率で得られた。
Description
本発明は、カルボン酸無水物の製造方法及びその触媒として利用可能なアリールボロン酸化合物に関する。
カルボン酸無水物の製造方法としては、カルボン酸とカルボン酸塩化物との反応によるものやカルボン酸を直接加熱することによるものが知られている。前者は、塩酸が多量に発生することから、それを中和するための等モル以上の塩基を用いる必要があり、コストや手間がかかる。一方、後者は、反応条件が過酷（３００℃以上）なうえ、収率が低い。このような古典的な製造方法に対して、特許文献１では、フタル酸類を不活性溶媒中で触媒量の酸性化合物の存在下に脱水反応することにより無水フタル酸類を製造する方法が報告されている。酸性化合物としては、パラトルエンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ）やトリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、硫酸などが使用可能とされている。例えば、フタル酸をトルエン中で触媒量のｐ－ＴｓＯＨの存在下に脱水加熱還流することにより無水フタル酸を収率９５％で得ている。
しかしながら、ｐ－ＴｓＯＨなどの酸性化合物は強酸であるため、鉄系（ＳＵＳなど）の反応容器を使用したときに腐食しやすいという問題があった。また、こうした強酸の存在下で鎖状無水物を製造しようとした場合、少量の水が存在すると逆反応つまり無水物の加水分解反応が起きやすいため、反応を制御しにくいという問題もあった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、マイルドな酸性条件で環状のカルボン酸無水物のみならず芳香族カルボン酸無水物や鎖状のα，β位の炭素が飽和している脂肪族カルボン酸無水物を製造することを目的とする。
上述した目的を達成するために、本発明者らは、フタル酸をヘプタン中で触媒量のアリールボロン酸化合物（例えば２－（ジイソプロピルアミノメチル）フェニルボロン酸や２，６－ビス（ジイソプロピルアミノメチル）フェニルボロン酸など）の存在下に脱水加熱還流することにより無水フタル酸が高収率で得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、ジカルボン酸化合物の分子内脱水縮合により環状のカルボン酸無水物を製造したり２つのカルボン酸化合物の分子間脱水縮合により芳香族カルボン酸無水物または鎖状のα，β位の炭素が飽和している脂肪族カルボン酸無水物を製造したりする方法であって、触媒として、片方又は両方のオルト位に、１つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子又はリン原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つアリールボロン酸化合物を用いるものである。
本発明のイミド化合物の製造方法は、ジカルボン酸化合物と１級アミン化合物とを反応させて環状のイミド化合物を製造するイミド化合物の製造方法であって、触媒として、片方又は両方のオルト位に、１つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子又はリン原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つアリールボロン酸化合物を用いるものである。
本発明のアリールボロン酸化合物は、両方のオルト位に－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基、又は、Ｒ1，Ｒ2が互いに結合してNＲ1Ｒ2として含窒素ヘテロ環を形成する）を持つか、片方又は両方のオルト位に５員環又は６員環の含窒素芳香族基を持つものである。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法によれば、マイルドな酸性条件で環状のカルボン酸無水物のみならず芳香族カルボン酸無水物や鎖状のα，β位の炭素が飽和している脂肪族カルボン酸無水物を製造することができる。また、本発明のイミド化合物の製造方法によれば、マイルドな酸性条件でワンステップで環状のイミド化合物を製造することができる。一方、本発明のアリールボロン酸化合物は、ジカルボン酸化合物の分子内脱水縮合により環状のカルボン酸無水物を製造したり２つのカルボン酸化合物の分子間脱水縮合により芳香族カルボン酸無水物または鎖状のα，β位の炭素が飽和している脂肪族カルボン酸無水物を製造する際の触媒として適している。
本発明では、マイルドな酸性条件でカルボン酸無水物を製造することができるが、その理由は以下のように考えられる（下記式参照）。下記式では、アリールボロン酸化合物として２－（ジアルキルアミノメチル）フェニルボロン酸、カルボン酸としてアルカン酸を例に挙げて説明する。まず、カルボン酸は、アリールボロン酸化合物とカルボン酸－アリールボロン酸の混合酸無水物を形成することにより活性化される（ステップ１）。この混合酸無水物に対して、もう１分子のカルボン酸がアリールボロン酸化合物のアミノ基と塩を形成することにより活性化されながら、混合酸無水物のカルボン酸に対して反応することで、カルボン酸無水物が生成する（ステップ２）。また、ワンステップで環状のイミド化合物を製造する場合には、ステップ２でカルボン酸無水物が生成したあと、そのカルボン酸無水物と系内の１級アミンとが反応してイミド化合物が生成すると推測している。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、ジカルボン酸化合物の分子内脱水縮合により環状のカルボン酸無水物を製造したり２つのカルボン酸化合物の分子間脱水縮合により芳香族カルボン酸無水物または鎖状のα，β位の炭素が飽和している脂肪族カルボン酸無水物を製造したりする方法であって、触媒として、片方又は両方のオルト位に、１つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子又はリン原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つアリールボロン酸化合物を用いるものである。ここで、分子内脱水縮合を行うジカルボン酸化合物とは、２つの炭素のそれぞれにカルボン酸基が結合したジカルボン酸構造を１つ以上有する化合物であり、ジカルボン酸化合物やテトラカルボン酸化合物などが挙げられる。具体的には、ジカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸などが挙げられ、テトラカルボン酸化合物としては、例えばベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸などが挙げられる。また、分子間脱水縮合を行う芳香族カルボン酸化合物としては、安息香酸などが挙げられ、鎖状のα，β位の炭素が飽和している脂肪族カルボン酸化合物としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸などが挙げられる。こうした芳香族カルボン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物は、アリール基やシクロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。こうしたカルボン酸化合物としては、反応を効率よく進行させるためには沸点が１６０℃以上のものを用いることが好ましい。
本発明のイミド化合物の製造方法は、ジカルボン酸化合物と１級アミン化合物とを反応させて環状のイミド化合物を製造するイミド化合物の製造方法であって、触媒として、片方又は両方のオルト位に、１つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子又はリン原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つアリールボロン酸化合物を用いるものである。ここで、ジカルボン酸化合物とは、２つの炭素のそれぞれにカルボン酸基が結合したジカルボン酸構造を１つ以上有する化合物であり、ジカルボン酸化合物やテトラカルボン酸化合物などが挙げられる。具体的には、ジカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸などが挙げられ、テトラカルボン酸化合物としては、例えばベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸などが挙げられる。また、１級アミン化合物としては、アリールアミン、アルキルアミン、シクロアルキルアミンなどが挙げられる。アリールアミンとしては、アニリン、トルイジン、ジメチルアニリン、クメニルアミン、メシチルアミン、ピリジニルアミンなどが挙げられる。アルキルアミンとしては、ｎ－ヘキシルアミンやｎ－オクチルアミンなどの炭素数１～１０のアルキル基を持つアミンが挙げられる。シクロアルキルアミンとしては、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法及びイミド化合物の製造方法において、アリールボロン酸化合物が有する含ヘテロ原子置換基としては、－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基又は互いに結合してＮＲ1Ｒ2として含窒素ヘテロ環を形成する）が好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－１－ブチル基、ｎ－アミル基、ｓｅｃ－アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ネオペンチル基、３－ペンチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられるが、このうち、分岐を有するアルキル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。互いに結合してＮＲ1Ｒ2として含窒素ヘテロ環を形成する場合、その含窒素ヘテロ環としては、ピリジン、Ｎ－アルキルイミダゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンなどの含窒素芳香族化合物やピペリジンなどの含窒素脂環式化合物などが挙げられるが、このうち含窒素芳香族化合物が好ましく、ピリジンがより好ましい。こうした含窒素ヘテロ環は、環上にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法及びイミド化合物の製造方法において、アリールボロン酸化合物が有する含ヘテロ原子置換基としては、下記式（１）（Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を有するアルキル基）で表される基であることが好ましく、Ｒ6～Ｒ9はすべて同じアルキル基であることが好ましい。この場合、少ない触媒量（例えば１ｍｏｌ％）であっても高い収率でカルボン酸無水物を得ることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－１－ブチル基、ｎ－アミル基、ｓｅｃ－アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ネオペンチル基、３－ペンチル基などが挙げられるが、このうち特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法及びイミド化合物の製造方法において、アリールボロン酸化合物が有する含ヘテロ原子置換基としては、－ＣＨ2Ｚ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｘ-（Ｚは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ3～Ｒ5はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基又はハロゲン原子を有するシクロアルキル基であり、Ｘはアニオン性基である）も好ましい。ここで、アルキル基やシクロアルキル基、ハロゲン原子については、既に例示したものを使用可能であるため、ここではその説明を省略する。アニオン性基としては、特に限定するものではないが、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法及びイミド化合物の製造方法において、アリールボロン酸化合物は、こうした含ヘテロ原子置換基を片方のオルト位のみに有していてもよいが、両方のオルト位に有していることが好ましい。含ヘテロ原子置換基を両方のオルト位に有している場合、２つの含ヘテロ原子置換基は同じであってもよいし異なっていてもよい。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法及びイミド化合物の製造方法において、アリールボロン酸化合物は、ベンゼン環上に置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子を有するアルキル基など）を持つものであってもよい。こうした置換基は、ベンゼン環上のパラ位にあることが好ましい。ここで、ハロゲン原子やアルキル基については、既に例示したものを使用可能であるため、ここではその説明を省略する。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法及びイミド化合物の製造方法において、アリールボロン酸化合物の使用量は、カルボキシ基１ｍｏｌに対して、０．５～５０ｍｏｌ％が好ましく、１～１０ｍｏｌ％がより好ましい。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法及びイミド化合物の製造方法において、反応溶媒は、分子内脱水縮合や分子間脱水縮合に影響しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば炭化水素系溶媒やニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒が好ましく、特にニトリル系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、ブチロニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。ニトロ系溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、アニソール、ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。また、これらの混合溶媒を用いてもよい。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法及びイミド化合物の製造方法において、反応温度は反応速度や副生成物の比率などを考慮して適宜設定すればよいが、例えば、２０～２００℃の範囲で設定するのが好ましく、６０～１６０℃の範囲で設定するのがより好ましい。また、分子内脱水縮合や分子間脱水縮合では、カルボン酸無水物と共に水が生成するが、カルボン酸無水物の収率を向上させるには脱水を効率よく行うことが好ましい。例えば、反応温度を溶媒の還流温度（つまり沸点）とし、脱水加熱還流することが好ましい。この点は、イミド化合物の製造方法も同様である。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法及びイミド化合物の製造方法において、反応時間は、反応基質、反応温度などに応じて適宜設定すればよいが、通常は数分～数１０時間である。なお、分子内脱水縮合や分子間脱水縮合は反応基質が完全に消費されるまで行ってもよいが、反応が進むにつれて反応基質の消失速度が極端に遅くなる場合には反応基質が完全に消費されなくても反応を終了してカルボン酸無水物を取り出した方が好ましい場合もある。この点は、イミド化合物の製造方法も同様である。
本発明のカルボン酸無水物の製造方法及びイミド化合物の製造方法において、目的とするカルボン酸無水物やイミド化合物を単離するには、通常知られている単離手法を適用すればよい。例えば、反応混合物中の反応溶媒を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラムや再結晶などで精製することにより、目的とするカルボン酸無水物やイミド化合物を単離することができる。
本発明のアリールボロン酸化合物は、両方のオルト位に－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基、又は、Ｒ1，Ｒ2が互いに結合してNＲ1Ｒ2として含窒素ヘテロ環を形成する）を持つか、片方又は両方のオルト位に５員環又は６員環の含窒素芳香族基を持つものである。ここで、－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2 については、既に説明したとおりであるが、ジイソプロピルアミノメチル基やトリオクチルアンモニウムメチル基が好ましい。５員環又は６員環の含窒素芳香族基としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジル基、Ｎ－アルキルイミダゾール基などが挙げられるが、ピリジル基、特に２－ピリジル基、又はＮ－アルキルイミダゾール基が好ましい。こうしたアリールボロン酸化合物は、ベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン原子を有するアルキル基を持つものであってもよい。ここで、ハロゲン原子やアルキル基については、既に例示したものを使用可能なため、ここではその説明を省略する。また、前記－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2としては、上記式（１）（Ｒ6～Ｒ9は既に例示したとおり）で表される基であることが好ましい。
［実施例１］
２０ｍＬのフラスコにフタル酸（２．５ｍｍｏｌ）、アリールボロン酸触媒として２，６－ビス（ジイソプロピルアミノメチル）フェニルボロン酸（以下「ボロン酸化合物Ａ」という、０．２５ｍｏｌ）、溶媒としてヘプタン（１０ｍＬ）を加え、乾燥したモレキュラーシーブス３Ａ（約３ｇ）を充填したカラム（小型ソックスレー抽出器）を装着した。この溶液を１２時間脱水加熱還流した後、室温まで放冷した。その後、ヘプタンを減圧留去し、得られたフタル酸無水物の粗生成物を1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で解析することで、その収率を算出した。同じ手順を複数回繰り返したところ、収率は７２－８１％であった。なお、1Ｈ ＮＭＲの化学シフト（ｐｐｍ）は、フタル酸：δ７．５１－７．６０（ｍ，２Ｈ）、フタル酸無水物：δ８．０５－８．１４（ｍ，２Ｈ）であった。
２０ｍＬのフラスコにフタル酸（２．５ｍｍｏｌ）、アリールボロン酸触媒として２，６－ビス（ジイソプロピルアミノメチル）フェニルボロン酸（以下「ボロン酸化合物Ａ」という、０．２５ｍｏｌ）、溶媒としてヘプタン（１０ｍＬ）を加え、乾燥したモレキュラーシーブス３Ａ（約３ｇ）を充填したカラム（小型ソックスレー抽出器）を装着した。この溶液を１２時間脱水加熱還流した後、室温まで放冷した。その後、ヘプタンを減圧留去し、得られたフタル酸無水物の粗生成物を1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で解析することで、その収率を算出した。同じ手順を複数回繰り返したところ、収率は７２－８１％であった。なお、1Ｈ ＮＭＲの化学シフト（ｐｐｍ）は、フタル酸：δ７．５１－７．６０（ｍ，２Ｈ）、フタル酸無水物：δ８．０５－８．１４（ｍ，２Ｈ）であった。
［実施例２～９，比較例１～４］
実施例２～９，比較例１～４につき、実施例１に準じて、表１の条件でフタル酸無水物を製造した。その結果を表１に示す。なお、表１には、実施例１の結果も併せて示す。表１から明らかなように、無触媒の場合、低沸点のヘプタンを溶媒として用いるとフタル酸無水物は得られず（比較例１）、高沸点のノナンを溶媒として用いるとフタル酸無水物は得られたものの１２％という低収率であった（比較例２）。また、特許文献１の触媒であるｐ－ＴｓＯＨを用いた場合には、８８％という高収率でフタル酸無水物が得られたが（比較例３）、強酸であるため鉄系の反応容器の腐食等が懸念された。更に、触媒として２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸（オルト位にジアルキルアミノメチル基を有さないもの）を用いた場合には７％という低収率でしかフタル酸無水物が得られなかった（比較例４）。これらに対して、実施例１～６のように触媒としてボロン酸化合物Ａやそのパラ位にｔ－ブチル基やフッ素原子を有するもの（それぞれ「ボロン酸化合物Ｂ」，「ボロン酸化合物Ｃ」という）を用いた場合には、ｐ－ＴｓＯＨに比べてマイルドな酸でありながら、良好な収率でフタル酸無水物が得られた（特に実施例４，５）。また、実施例７のように触媒として片方のオルト位にジアルキルアミノメチル基を有する２－（ジイソプロピルアミノメチル）フェニルボロン酸（J. Organometallic Chem., 2005, vol.690, p4784-4793.を参照）を用いたり、実施例８のように触媒として片方のオルト位に２－ピリジル基を有するフェニルボロン酸（以下「ボロン酸化合物Ｄ」という）を用いたり、実施例９のように触媒として片方のオルト位に１つの炭素原子を介して水素原子を有さないアンモニウム塩が結合しているフェニルボロン酸（Tetrahedron, 1999, vol.55, p2857-2864.Tetrahedron, 1996, vol.52, p12931-12940.を参照）を用いたりした場合にも、高い収率でフタル酸無水物が得られた。なお、実施例８のオルト位の２－ピリジル基を３－ピリジル基やＮ－メチル－２－イミダゾリル基に代えた場合も、フタル酸無水物の合成反応（但しオクタンを溶媒とした）において２－ピリジル基の場合とほぼ同等の活性を示した。
実施例２～９，比較例１～４につき、実施例１に準じて、表１の条件でフタル酸無水物を製造した。その結果を表１に示す。なお、表１には、実施例１の結果も併せて示す。表１から明らかなように、無触媒の場合、低沸点のヘプタンを溶媒として用いるとフタル酸無水物は得られず（比較例１）、高沸点のノナンを溶媒として用いるとフタル酸無水物は得られたものの１２％という低収率であった（比較例２）。また、特許文献１の触媒であるｐ－ＴｓＯＨを用いた場合には、８８％という高収率でフタル酸無水物が得られたが（比較例３）、強酸であるため鉄系の反応容器の腐食等が懸念された。更に、触媒として２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸（オルト位にジアルキルアミノメチル基を有さないもの）を用いた場合には７％という低収率でしかフタル酸無水物が得られなかった（比較例４）。これらに対して、実施例１～６のように触媒としてボロン酸化合物Ａやそのパラ位にｔ－ブチル基やフッ素原子を有するもの（それぞれ「ボロン酸化合物Ｂ」，「ボロン酸化合物Ｃ」という）を用いた場合には、ｐ－ＴｓＯＨに比べてマイルドな酸でありながら、良好な収率でフタル酸無水物が得られた（特に実施例４，５）。また、実施例７のように触媒として片方のオルト位にジアルキルアミノメチル基を有する２－（ジイソプロピルアミノメチル）フェニルボロン酸（J. Organometallic Chem., 2005, vol.690, p4784-4793.を参照）を用いたり、実施例８のように触媒として片方のオルト位に２－ピリジル基を有するフェニルボロン酸（以下「ボロン酸化合物Ｄ」という）を用いたり、実施例９のように触媒として片方のオルト位に１つの炭素原子を介して水素原子を有さないアンモニウム塩が結合しているフェニルボロン酸（Tetrahedron, 1999, vol.55, p2857-2864.Tetrahedron, 1996, vol.52, p12931-12940.を参照）を用いたりした場合にも、高い収率でフタル酸無水物が得られた。なお、実施例８のオルト位の２－ピリジル基を３－ピリジル基やＮ－メチル－２－イミダゾリル基に代えた場合も、フタル酸無水物の合成反応（但しオクタンを溶媒とした）において２－ピリジル基の場合とほぼ同等の活性を示した。
［実施例１０～１３，比較例５～８］
実施例１０～１３，比較例５～８につき、実施例１に準じて、表２の条件でジカルボン酸からカルボン酸無水物を製造した。収率は、粗生成物を1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で解析することで算出した。なお、1Ｈ ＮＭＲの化学シフト（ｐｐｍ）は、ｔｒａｎｓ－シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸：δ２．９－３．１５（ｍ，２Ｈ），その無水物（ｃｉｓ－カルボン酸無水物）：δ３．５－３．７（ｍ，２Ｈ）、ｃｉｓ－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸：δ２．６６（ｍ，２Ｈ）、その無水物：δ３．３３（ｍ，２Ｈ）、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸：δ２．６６（ｍ，２Ｈ）、その無水物（ｃｉｓ－カルボン酸無水物）：δ３．３３（ｍ，２Ｈ）、ピロメリット酸：δ７．９０（ｓ，２Ｈ）、そのモノ無水物；δ８．２５（ｓ，２Ｈ）、そのジ無水物：δ８．７２（ｓ，２Ｈ）であった。
実施例１０～１３，比較例５～８につき、実施例１に準じて、表２の条件でジカルボン酸からカルボン酸無水物を製造した。収率は、粗生成物を1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で解析することで算出した。なお、1Ｈ ＮＭＲの化学シフト（ｐｐｍ）は、ｔｒａｎｓ－シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸：δ２．９－３．１５（ｍ，２Ｈ），その無水物（ｃｉｓ－カルボン酸無水物）：δ３．５－３．７（ｍ，２Ｈ）、ｃｉｓ－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸：δ２．６６（ｍ，２Ｈ）、その無水物：δ３．３３（ｍ，２Ｈ）、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸：δ２．６６（ｍ，２Ｈ）、その無水物（ｃｉｓ－カルボン酸無水物）：δ３．３３（ｍ，２Ｈ）、ピロメリット酸：δ７．９０（ｓ，２Ｈ）、そのモノ無水物；δ８．２５（ｓ，２Ｈ）、そのジ無水物：δ８．７２（ｓ，２Ｈ）であった。
実施例１０～１３では、触媒としてボロン酸化合物Ａを用い、比較例５～８では、触媒としてｐ－ＴｓＯＨを用いた。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、反応基質としてｃｉｓ－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸を用いた場合には、触媒がボロン酸化合物Ａであってもｐ－ＴｓＯＨであっても非常に高い収率で、対応するｃｉｓ型のカルボン酸無水物が得られた（実施例１０，比較例５）。一方、反応基質としてｔｒａｎｓ－シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸を用いた場合、触媒がボロン酸化合物Ａのときにはｔｒａｎｓからｃｉｓにエピメリ化したあと分子内脱水縮合して、対応するｃｉｓ型のカルボン酸無水物がほぼ定量的に得られたが（実施例１１）、触媒がｐ－ＴｓＯＨのときにはこうしたｃｉｓ型のカルボン酸無水物は１６％しか得られなかった（比較例６）。また、反応基質としてｔｒａｎｓ－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸を用いた場合、先ほどと同様、触媒がボロン酸化合物Ａのときにはｔｒａｎｓからｃｉｓにエピメリ化したあと分子内脱水縮合して、対応するｃｉｓ型のカルボン酸無水物が９５％の高収率で得られたが（実施例１２）、触媒がｐ－ＴｓＯＨのときにはこうしたｃｉｓ型のカルボン酸無水物はほとんど得られなかった（比較例７）。こうしたことから、ボロン酸化合物Ａは反応基質としてｔｒａｎｓ－１，２－ジカルボン酸化合物を用いる場合に特に有用であることがわかった。更に、反応基質としてベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸（ピロメリット酸）を用いた場合、触媒がボロン酸化合物Ａのときには耐熱性ポリイミドの原材料となる無水ピロメリット酸が定量的に得られたが（実施例１３）、触媒がｐ－ＴｓＯＨのときには無水ピロメリット酸が低収率でしか得られなかった（比較例８）。
［実施例１４～１６，比較例９，１０］
実施例１４～１６，比較例９，１０につき、実施例１に準じて、表３の条件で、４－フェニルブタン酸（４－フェニル酪酸）の分子間脱水縮合によりカルボン酸無水物を製造した。表３から明らかなように、無触媒の場合にはカルボン酸無水物は得られなかったが（比較例９）、触媒としてｐ－ＴｓＯＨを用いた場合にはカルボン酸無水物が収率１８％で得られた（比較例１０）。これに対して、触媒として、ボロン酸化合物Ａ、オルト位にジイソプロピルアミノメチル基を有するフェニルボロン酸（前出）、オルト位に２，２，６，６－テトラメチルピペラジニルメチル基を有するフェニルボロン酸（WO2004-113351参照）を用いた場合には、ｐ－ＴｓＯＨに比べてマイルドな酸でありながら、収率１８～２２％とｐ－ＴｓＯＨと同等の収率でカルボン酸無水物が得られた（実施例１４～１６）。
実施例１４～１６，比較例９，１０につき、実施例１に準じて、表３の条件で、４－フェニルブタン酸（４－フェニル酪酸）の分子間脱水縮合によりカルボン酸無水物を製造した。表３から明らかなように、無触媒の場合にはカルボン酸無水物は得られなかったが（比較例９）、触媒としてｐ－ＴｓＯＨを用いた場合にはカルボン酸無水物が収率１８％で得られた（比較例１０）。これに対して、触媒として、ボロン酸化合物Ａ、オルト位にジイソプロピルアミノメチル基を有するフェニルボロン酸（前出）、オルト位に２，２，６，６－テトラメチルピペラジニルメチル基を有するフェニルボロン酸（WO2004-113351参照）を用いた場合には、ｐ－ＴｓＯＨに比べてマイルドな酸でありながら、収率１８～２２％とｐ－ＴｓＯＨと同等の収率でカルボン酸無水物が得られた（実施例１４～１６）。
［実施例１７］
ボロン酸化合物Ａは、以下のようにして合成した。すなわち、１Ｌのフラスコに２－ブロモ－１，３－ジメチルベンゼン（Polyhedron, 2002, vol.21, p2827-2834.）（６０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（３５０ｍＬ）、Ｎ－ブロモコハク酸イミド（１２６ｍｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド（純度７５％，１．８ｍｍｏｌ）を順次加え、２４時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮した後、残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物を濾別した。濾液を水で２回洗浄した後、水層を合わせてクロロホルムで再度抽出した。クロロホルム層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン）および再結晶（ヘキサン）で精製し、２－ブロモ－１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼンを得た（１１．０ｇ，収率５３％）。３００ｍＬのフラスコに２－ブロモ－１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１５ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミン（６００ｍｍｏｌ）を加え，４３時間加熱還流した。反応混合物中の不溶物を濾別した後、減圧濃縮した。残渣をクロロホルムに溶解し、水で２回洗浄した後、水層を合わせてクロロホルムで再度抽出した。クロロホルム層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカゲル，ヘキサン）で精製し、２－ブロモ－１，３－ビス（ジイソプロピルアミノメチル）ベンゼンを得た（５．３９ｇ，収率９４％）。乾燥窒素を充填した５０ｍＬのフラスコに２－ブロモ－１，３－ビス（ジイソプロピルアミノメチル）ベンゼン（５．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（９．５ｍＬ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（１１．４ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃に冷却した。この溶液にブチルリチウムの１．５Ｍヘキサン溶液（７．３ｍＬ、１１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃にて１時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル（２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して１２時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物を濾別した。濾液を水で２回洗浄した後、水層を合わせてクロロホルムで再度抽出した。クロロホルム層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカゲル，ヘキサン－酢酸エチル＝５：１）で精製した後、水およびメタノールの混合溶液に溶解し、５０～６０℃にて減圧濃縮すると、ボロン酸化合物Ａが得られた（１．１３ｇ，収率５５％）。ボロン酸化合物Ａの構造は、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより同定した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．０９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２４Ｈ），３．０４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ），７．１８－７．２２（ｍ，３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１９．９，４６．９，５２．２，１２８．４，１３１．５，１４２．８．
ボロン酸化合物Ａは、以下のようにして合成した。すなわち、１Ｌのフラスコに２－ブロモ－１，３－ジメチルベンゼン（Polyhedron, 2002, vol.21, p2827-2834.）（６０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（３５０ｍＬ）、Ｎ－ブロモコハク酸イミド（１２６ｍｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド（純度７５％，１．８ｍｍｏｌ）を順次加え、２４時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮した後、残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物を濾別した。濾液を水で２回洗浄した後、水層を合わせてクロロホルムで再度抽出した。クロロホルム層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン）および再結晶（ヘキサン）で精製し、２－ブロモ－１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼンを得た（１１．０ｇ，収率５３％）。３００ｍＬのフラスコに２－ブロモ－１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１５ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミン（６００ｍｍｏｌ）を加え，４３時間加熱還流した。反応混合物中の不溶物を濾別した後、減圧濃縮した。残渣をクロロホルムに溶解し、水で２回洗浄した後、水層を合わせてクロロホルムで再度抽出した。クロロホルム層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカゲル，ヘキサン）で精製し、２－ブロモ－１，３－ビス（ジイソプロピルアミノメチル）ベンゼンを得た（５．３９ｇ，収率９４％）。乾燥窒素を充填した５０ｍＬのフラスコに２－ブロモ－１，３－ビス（ジイソプロピルアミノメチル）ベンゼン（５．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（９．５ｍＬ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（１１．４ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃に冷却した。この溶液にブチルリチウムの１．５Ｍヘキサン溶液（７．３ｍＬ、１１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃にて１時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル（２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して１２時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物を濾別した。濾液を水で２回洗浄した後、水層を合わせてクロロホルムで再度抽出した。クロロホルム層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカゲル，ヘキサン－酢酸エチル＝５：１）で精製した後、水およびメタノールの混合溶液に溶解し、５０～６０℃にて減圧濃縮すると、ボロン酸化合物Ａが得られた（１．１３ｇ，収率５５％）。ボロン酸化合物Ａの構造は、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより同定した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．０９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２４Ｈ），３．０４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ），７．１８－７．２２（ｍ，３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１９．９，４６．９，５２．２，１２８．４，１３１．５，１４２．８．
［実施例１８］
ボロン酸化合物Ｂは、ボロン酸化合物Ａと同じ手順により２－ブロモ－５－ｔ－ブチル－１，３－ジメチルベンゼン（J. Org. Chem., 2003, vol.68, p6071-6078.）から合成した（通算収率２２％）。ボロン酸化合物Ｂの構造は、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより同定した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），３．０３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．８０（ｓ，４Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１９．９，３１．０，３４．２，４６．８，５２．６，１２８．５，１４２．６，１５１．１．
ボロン酸化合物Ｂは、ボロン酸化合物Ａと同じ手順により２－ブロモ－５－ｔ－ブチル－１，３－ジメチルベンゼン（J. Org. Chem., 2003, vol.68, p6071-6078.）から合成した（通算収率２２％）。ボロン酸化合物Ｂの構造は、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより同定した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），３．０３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．８０（ｓ，４Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１９．９，３１．０，３４．２，４６．８，５２．６，１２８．５，１４２．６，１５１．１．
［実施例１９］
ボロン酸化合物Ｃは、ボロン酸化合物Ａと同じ手順により２－ブロモ－５－フルオロ－１，３－ジメチルベンゼン（Bull. Chem. Soc. Jpn., vol.74, 2207-2218.）から合成した（通算収率１１％）。ボロン酸化合物Ｃの構造は、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより同定した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４H），３．０４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．７７（ｓ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１９．９，４７．１，５２．１，１１８．０（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），１４５．８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１６２．３（ｄ，Ｊ＝２４６Ｈｚ）．
ボロン酸化合物Ｃは、ボロン酸化合物Ａと同じ手順により２－ブロモ－５－フルオロ－１，３－ジメチルベンゼン（Bull. Chem. Soc. Jpn., vol.74, 2207-2218.）から合成した（通算収率１１％）。ボロン酸化合物Ｃの構造は、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより同定した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４H），３．０４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．７７（ｓ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１９．９，４７．１，５２．１，１１８．０（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），１４５．８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１６２．３（ｄ，Ｊ＝２４６Ｈｚ）．
［実施例２０］
ボロン酸化合物Ｄは、以下のようにして合成した。すなわち、乾燥窒素を充填した５０ｍＬのフラスコに２－（２－ブロモフェニル）ピリジン（J. Am. Chem. Soc., 2006, vol.128, p6790-6791.）（４．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（６．４ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（１．６ｍＬ）を加え、－７８℃に冷却した。この溶液にブチルリチウムの１．５Ｍヘキサン溶液（３．１ｍＬ、４．８ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃にて３０分間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（４．８ｍＬ）を加え、室温に昇温して１９時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ，酢酸エチル－メタノール＝５：１）で精製すると、ボロン酸化合物Ｄのメチルエステルが得られた。これを水およびメタノールの混合溶液に溶解し、５０～６０℃にて減圧濃縮すると、ボロン酸化合物Ｄが得られた（６６９ｍｇ，収率８４％）。ボロン酸化合物Ｄの構造は、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより同定した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ７．４２（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，５．７，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，１．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，１．５，８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，７．５，８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．５，５．７Ｈｚ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ１１９．３，１２３．２，１２５．０，１２９．５，１３１．７，１３２．３，１３８．９，１４３．１，１４４．７，１５７．１．
ボロン酸化合物Ｄは、以下のようにして合成した。すなわち、乾燥窒素を充填した５０ｍＬのフラスコに２－（２－ブロモフェニル）ピリジン（J. Am. Chem. Soc., 2006, vol.128, p6790-6791.）（４．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（６．４ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（１．６ｍＬ）を加え、－７８℃に冷却した。この溶液にブチルリチウムの１．５Ｍヘキサン溶液（３．１ｍＬ、４．８ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃にて３０分間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（４．８ｍＬ）を加え、室温に昇温して１９時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ，酢酸エチル－メタノール＝５：１）で精製すると、ボロン酸化合物Ｄのメチルエステルが得られた。これを水およびメタノールの混合溶液に溶解し、５０～６０℃にて減圧濃縮すると、ボロン酸化合物Ｄが得られた（６６９ｍｇ，収率８４％）。ボロン酸化合物Ｄの構造は、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより同定した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ７．４２（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，５．７，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，１．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，１．５，８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，７．５，８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．５，５．７Ｈｚ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ１１９．３，１２３．２，１２５．０，１２９．５，１３１．７，１３２．３，１３８．９，１４３．１，１４４．７，１５７．１．
［実施例２１～２７］
２０ｍＬのフラスコにフタル酸（２．５ｍｍｏｌ）、表４に示すアリールボロン酸触媒（０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）及び溶媒（１０ｍＬ）を加え、乾燥したモレキュラーシーブス３Ａ（約３ｇ）を充填したカラム（小型ソックスレー抽出器）を装着した。この溶液を１２時間脱水加熱還流した後，室温まで放冷した。その後、溶媒を減圧留去し，得られた粗生成物を1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6）で解析することで、その収率を算出した。その結果を表４に示す。表４から、かさ高い２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメチル基を２，６位に持つボロン酸化合物Ｅ（実施例２５の触媒）が極めて高い触媒活性を示すことを見出した。また、１－（２－メチルイミダゾリル）基を２位に持つボロン酸化合物（実施例２７）は，実施例２１で使用したボロン酸化合物と比べて、ノナン（ｂｐ１５１℃）中での反応においてはより高い活性を示したが，プロピオニトリル（ｂｐ９７℃）中での反応においては同程度の触媒活性であった。
２０ｍＬのフラスコにフタル酸（２．５ｍｍｏｌ）、表４に示すアリールボロン酸触媒（０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）及び溶媒（１０ｍＬ）を加え、乾燥したモレキュラーシーブス３Ａ（約３ｇ）を充填したカラム（小型ソックスレー抽出器）を装着した。この溶液を１２時間脱水加熱還流した後，室温まで放冷した。その後、溶媒を減圧留去し，得られた粗生成物を1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6）で解析することで、その収率を算出した。その結果を表４に示す。表４から、かさ高い２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメチル基を２，６位に持つボロン酸化合物Ｅ（実施例２５の触媒）が極めて高い触媒活性を示すことを見出した。また、１－（２－メチルイミダゾリル）基を２位に持つボロン酸化合物（実施例２７）は，実施例２１で使用したボロン酸化合物と比べて、ノナン（ｂｐ１５１℃）中での反応においてはより高い活性を示したが，プロピオニトリル（ｂｐ９７℃）中での反応においては同程度の触媒活性であった。
［実施例２８～３２］
ポリイミド樹脂合成の原料となるテトラカルボン酸二無水物の合成を検討した。具体的には、実施例２１～２７に準じて、ボロン酸化合物Ｅ(０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％)の存在下に、表５に示すテトラカルボン酸 (２．５ｍｍｏｌ)の脱水縮合反応をブチロニトリル（１０ｍＬ）中で実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、ペンタン５０ｍＬを加え、析出した固体をろ過により精製し、目的とするテトラカルボン酸二無水物を得た。なお、実施例３２では、単離収率ではなく、1Ｈ ＮＭＲを用いた解析による変換収率を求めた。その結果を表５に示す。いずれのテトラカルボン酸も良好な反応性を示し、高収率（８５～９９％）で対応するカルボン酸二無水物が得られた。なお、表５には、無触媒条件下で反応したときの結果も示したが、無触媒条件下ではほとんど反応が進行しなかった。
ポリイミド樹脂合成の原料となるテトラカルボン酸二無水物の合成を検討した。具体的には、実施例２１～２７に準じて、ボロン酸化合物Ｅ(０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％)の存在下に、表５に示すテトラカルボン酸 (２．５ｍｍｏｌ)の脱水縮合反応をブチロニトリル（１０ｍＬ）中で実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、ペンタン５０ｍＬを加え、析出した固体をろ過により精製し、目的とするテトラカルボン酸二無水物を得た。なお、実施例３２では、単離収率ではなく、1Ｈ ＮＭＲを用いた解析による変換収率を求めた。その結果を表５に示す。いずれのテトラカルボン酸も良好な反応性を示し、高収率（８５～９９％）で対応するカルボン酸二無水物が得られた。なお、表５には、無触媒条件下で反応したときの結果も示したが、無触媒条件下ではほとんど反応が進行しなかった。
［実施例３３］
ポリイミド合成のモデル反応として、ジイミド化合物の触媒的合成を検討した。具体的には、実施例２１～２７の操作に準じて、ボロン酸化合物Ｅ（０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）の存在下に、表６に示すテトラカルボン酸（２．５ｍｍｏｌ）とアニリン（６．３ｍｍｏｌ）との反応をブチロニトリル（１０ｍＬ）中で実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、析出した固体をろ過により精製し、目的とするジイミド化合物を得た（表６のｒｕｎ１，収率９８％）。ろ液を減圧濃縮した後、残渣にブチロニトリル（１０ｍＬ）、テトラカルボン酸（２．５ｍｍｏｌ）及びアニリン（５ｍｍｏｌ）を加えて１２時間脱水加熱還流させてジイミド化を行うという操作を４回繰り返した（ｒｕｎ２～５）。その結果を表６に示す。表６から、ジイミド化を複数回繰り返しても、触媒活性を損なうことなく、目的とするジイミド化合物が高収率（９３～９８％）で得られた。このジイミド化反応は、おそらくテトラカルボン酸の２対のカルボン酸基がボロン酸化合物Ｅを触媒として脱水縮合してカルボン酸二無水物となり、その後カルボン酸二無水物とアニリンとが反応してジイミド化合物になったと推測される。
ポリイミド合成のモデル反応として、ジイミド化合物の触媒的合成を検討した。具体的には、実施例２１～２７の操作に準じて、ボロン酸化合物Ｅ（０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）の存在下に、表６に示すテトラカルボン酸（２．５ｍｍｏｌ）とアニリン（６．３ｍｍｏｌ）との反応をブチロニトリル（１０ｍＬ）中で実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、析出した固体をろ過により精製し、目的とするジイミド化合物を得た（表６のｒｕｎ１，収率９８％）。ろ液を減圧濃縮した後、残渣にブチロニトリル（１０ｍＬ）、テトラカルボン酸（２．５ｍｍｏｌ）及びアニリン（５ｍｍｏｌ）を加えて１２時間脱水加熱還流させてジイミド化を行うという操作を４回繰り返した（ｒｕｎ２～５）。その結果を表６に示す。表６から、ジイミド化を複数回繰り返しても、触媒活性を損なうことなく、目的とするジイミド化合物が高収率（９３～９８％）で得られた。このジイミド化反応は、おそらくテトラカルボン酸の２対のカルボン酸基がボロン酸化合物Ｅを触媒として脱水縮合してカルボン酸二無水物となり、その後カルボン酸二無水物とアニリンとが反応してジイミド化合物になったと推測される。
なお、得られたジイミド化合物のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ） １７７９，１７１３，１６０９，１３８６，１２６３，１２３８，１１０７ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．３９－７．５９（ｍ，１４Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6－ＣＤＣｌ3）δ１１２．１，１２３．４，１２４．５，１２５．６，１２６．５，１２７．３，１３０．２，１３２．９，１５９．３，１６４．４，１６４．６；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ28Ｈ17Ｎ2Ｏ5［Ｍ＋Ｈ］+ ４６１．１１３７，ｆｏｕｎｄ ４６１．１１５９．
［実施例３４］
下記式に示すように、テトラカルボン酸とｎ－オクチルアミン（２当量）とを用いて、ジイミド化合物の触媒的合成を検討した。具体的には、２０ｍＬフラスコにテトラカルボン酸（２．５ｍｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミン（５．０ｍｍｏｌ，２当量）、アリールボロン酸触媒（０．０２５ｍｍｏｌ，１ ｍｏｌ％）およびブチロニトリル（１０ｍＬ）を加え、乾燥したモレキュラーシーブス３Ａ（約３ｇ）を充填したカラム（小型ソックスレー抽出器）を装着した。この溶液を１２時間脱水加熱還流した後、室温まで放冷した。反応溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン－酢酸エチル５：１→３：１→１：１）で精製し，ジイミドを得た。収量１．２９ｇ（２．４３ｍｍｏｌ，９７％収率）。得られたジイミドのスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ）１７６７，１７０７，１６１３，１４７６，１４３８，１３９３，１３５６，１２６４，１２３０，１０９４，１０３３ｃｍ-1; 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,４００ ＭＨｚ）δ０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１９－１．３９（ｍ，２０Ｈ），１．６７（ｔｔ，Ｊ＝６．９，７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3, １００ＭＨｚ）δ１４．４，２２．９，２７．１，２８．９，２９．４，３２．１，３８．６，１１３．８，１２４．４，１２５．８，１２７．９，１３５．３，１６１．１，１６７．６，１６７．８；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ32Ｈ41Ｎ2Ｏ5 ［Ｍ+Ｈ］+ ５３３．３０１５， ｆｏｕｎｄ ５３３．３０２２．
下記式に示すように、テトラカルボン酸とｎ－オクチルアミン（２当量）とを用いて、ジイミド化合物の触媒的合成を検討した。具体的には、２０ｍＬフラスコにテトラカルボン酸（２．５ｍｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミン（５．０ｍｍｏｌ，２当量）、アリールボロン酸触媒（０．０２５ｍｍｏｌ，１ ｍｏｌ％）およびブチロニトリル（１０ｍＬ）を加え、乾燥したモレキュラーシーブス３Ａ（約３ｇ）を充填したカラム（小型ソックスレー抽出器）を装着した。この溶液を１２時間脱水加熱還流した後、室温まで放冷した。反応溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン－酢酸エチル５：１→３：１→１：１）で精製し，ジイミドを得た。収量１．２９ｇ（２．４３ｍｍｏｌ，９７％収率）。得られたジイミドのスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ）１７６７，１７０７，１６１３，１４７６，１４３８，１３９３，１３５６，１２６４，１２３０，１０９４，１０３３ｃｍ-1; 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,４００ ＭＨｚ）δ０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１９－１．３９（ｍ，２０Ｈ），１．６７（ｔｔ，Ｊ＝６．９，７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3, １００ＭＨｚ）δ１４．４，２２．９，２７．１，２８．９，２９．４，３２．１，３８．６，１１３．８，１２４．４，１２５．８，１２７．９，１３５．３，１６１．１，１６７．６，１６７．８；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ32Ｈ41Ｎ2Ｏ5 ［Ｍ+Ｈ］+ ５３３．３０１５， ｆｏｕｎｄ ５３３．３０２２．
［実施例３５］
アミドカルボン酸の合成を検討した。具体的には、実施例２１～２７に準じて、ボロン酸化合物Ｅ（０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）の存在下にベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸（２．５ｍｍｏｌ）の脱水縮合反応を実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、アニリン（７．５ｍｍｏｌ，３当量）を加え、室温にて３時間撹拌した。析出した固体をろ過により精製し、目的とするアミドカルボン酸を１：１の異性体混合物として得た。このアミドカルボン酸を更に脱水縮合すれば、ジイミド化合物に誘導することができる。
アミドカルボン酸の合成を検討した。具体的には、実施例２１～２７に準じて、ボロン酸化合物Ｅ（０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）の存在下にベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸（２．５ｍｍｏｌ）の脱水縮合反応を実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、アニリン（７．５ｍｍｏｌ，３当量）を加え、室温にて３時間撹拌した。析出した固体をろ過により精製し、目的とするアミドカルボン酸を１：１の異性体混合物として得た。このアミドカルボン酸を更に脱水縮合すれば、ジイミド化合物に誘導することができる。
なお、得られたアミドカルボン酸のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ） １７０９，１５９９，１５４６，１４９８，１４４４，１３０５，１２５９，１１１２ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）δ７．０４－７．１３（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．３８（ｍ，４Ｈ），７．６２－７．７３（ｍ，４．５Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｓ，０．５Ｈ），１０．４９（ｓ，１Ｈ），１０．５２（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）δ１２０．６，１２４．６，１２８．４，１２９．７，１３１．６，１３１．７，１３３．９，１４０．０，１４０．１，１４２．２，１４２．６，１６６．７，１６６．８，１６７．２，１６７．５；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ17Ｎ2Ｏ6［Ｍ＋Ｈ］+ ４０５．１０８７，ｆｏｕｎｄ ４０５．１０７７．
［実施例３６～４３］
高活性な触媒であるボロン酸化合物Ｅを用いて、脂肪族ジカルボン酸の脱水縮合によるカルボン酸無水物の合成を行った。具体的には、実施例２１～２７の操作に準じて、ボロン酸化合物Ｅ（０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）の存在下に、表７に示す脂肪族ジカルボン酸（２．５ｍｍｏｌ）の脱水縮合反応を溶媒（１０ｍＬ）中で実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物を1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3又はＤＭＳＯ－ｄ6）で解析することで、対応するカルボン酸無水物の収率を算出した。なお、溶媒は、実施例３６～３９，４１ではプロピオニトリル、実施例４０ではバレロニトリル、実施例４２，４３ではブチロニトリルを使用した。
高活性な触媒であるボロン酸化合物Ｅを用いて、脂肪族ジカルボン酸の脱水縮合によるカルボン酸無水物の合成を行った。具体的には、実施例２１～２７の操作に準じて、ボロン酸化合物Ｅ（０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）の存在下に、表７に示す脂肪族ジカルボン酸（２．５ｍｍｏｌ）の脱水縮合反応を溶媒（１０ｍＬ）中で実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物を1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3又はＤＭＳＯ－ｄ6）で解析することで、対応するカルボン酸無水物の収率を算出した。なお、溶媒は、実施例３６～３９，４１ではプロピオニトリル、実施例４０ではバレロニトリル、実施例４２，４３ではブチロニトリルを使用した。
その結果を表７に示す。実施例３６，３７では、環状１，２－ジカルボン酸は高収率で対応するカルボン酸無水物へと変換された。なお、実施例３７のトランス－１，２－ジカルボン酸の反応は、立体化学の異性化を伴って進行し、シス体のカルボン酸無水物を与えた。実施例３６，３７で無触媒条件下で反応を行ったところ、実施例３６では収率が半分程度に下がり、実施例３７では全く反応が進行しなかった。また、実施例３８，３９では、鎖状１，２－ジカルボン酸も高収率で対応する環状カルボン酸無水物へと変換された。実施例４０では、鎖状１，３－ジカルボン酸の反応性が比較的低いため、沸点の高いバレロニトリル中で脱水加熱還流を行い、２４時間反応させることにより、対応する環状カルボン酸無水物を収率７３％で得た。実施例４１で用いた１，３－ジカルボン酸の反応性は、実施例４０の鎖状１，３－ジカルボン酸より遥かに高く、プロピオニトリル中で脱水加熱還流を行い、１２時間反応させることにより、対応するスピロ型無水物へと９９％収率で変換できた。実施例４２，４３の鎖状１，３－ジカルボン酸は、いずれもブチロニトリル中で脱水加熱還流を行うことにより良好に反応が進行し、対応する環状カルボン酸無水物をそれぞれ収率９０％、１００％で得た。
なお、各化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルデータは以下の通り。
実施例３６のジカルボン酸：δ２．６６（ｍ，２Ｈ）
実施例３６のカルボン酸無水物：δ３．３３（ｍ，２Ｈ）
実施例３７のジカルボン酸：δ２．６６（ｍ，２Ｈ）
実施例３８のジカルボン酸：δ２．４０（ｓ，４Ｈ）
実施例３８のカルボン酸無水物：δ２．８８（ｓ，４Ｈ）
実施例３９のジカルボン酸：δ７．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）
実施例３９のカルボン酸無水物：δ７．７４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
実施例４０のジカルボン酸：δ２．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）
実施例４０のカルボン酸無水物：δ２．７０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）
実施例４１のジカルボン酸：δ２．４０（ｓ，４Ｈ）
実施例４１のカルボン酸無水物：δ２．７６（ｓ，４Ｈ）
実施例４２のジカルボン酸：δ０．９９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）
実施例４２のカルボン酸無水物：δ１．１４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）
実施例４３のジカルボン酸：δ３．５１（ｍ，１Ｈ）
実施例４３のカルボン酸無水物：δ３．４４（ｍ，１Ｈ）
実施例３６のジカルボン酸：δ２．６６（ｍ，２Ｈ）
実施例３６のカルボン酸無水物：δ３．３３（ｍ，２Ｈ）
実施例３７のジカルボン酸：δ２．６６（ｍ，２Ｈ）
実施例３８のジカルボン酸：δ２．４０（ｓ，４Ｈ）
実施例３８のカルボン酸無水物：δ２．８８（ｓ，４Ｈ）
実施例３９のジカルボン酸：δ７．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）
実施例３９のカルボン酸無水物：δ７．７４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
実施例４０のジカルボン酸：δ２．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）
実施例４０のカルボン酸無水物：δ２．７０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）
実施例４１のジカルボン酸：δ２．４０（ｓ，４Ｈ）
実施例４１のカルボン酸無水物：δ２．７６（ｓ，４Ｈ）
実施例４２のジカルボン酸：δ０．９９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）
実施例４２のカルボン酸無水物：δ１．１４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）
実施例４３のジカルボン酸：δ３．５１（ｍ，１Ｈ）
実施例４３のカルボン酸無水物：δ３．４４（ｍ，１Ｈ）
［実施例４４］
高活性な触媒であるボロン酸化合物Ｅを、以下のようにして合成した。すなわち、２－ブロモ－１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（６．６５ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（１４．６ｍｍｏｌ），ヨウ化カリウム（１．３３ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（１４．６ｍｍｏｌ）の３－ペンタノン（１３ｍＬ）溶液を４８時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷した後、析出した固体をろ過により除去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をクロロホルムに溶解し、水（２回）で洗浄した後、水層をクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製することにより、２－ブロモ－１，３－［（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）メチル］ベンゼン（２．０２ｇ，７１％収率）を得た。この化合物のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ） １４５８，１３８１，１３６６，１２６２，１１７５，１１３２，１０１７ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ０．８８（ｂｒ ｓ，１２Ｈ），１．１１（ｂｒ ｓ，１２Ｈ），１．５３（ｂｒ ｓ，１０Ｈ），１．７４（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．７３（ｓ，４Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７．９，２１．６，３３．２，４１．３，４９．２，５４．８，１２２．２，１２５．２，１２８．０，１４２．８；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ44ＢｒＮ2［Ｍ＋Ｈ］+ ４６３．２６８８，ｆｏｕｎｄ ４６３．２７０４．
高活性な触媒であるボロン酸化合物Ｅを、以下のようにして合成した。すなわち、２－ブロモ－１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（６．６５ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（１４．６ｍｍｏｌ），ヨウ化カリウム（１．３３ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（１４．６ｍｍｏｌ）の３－ペンタノン（１３ｍＬ）溶液を４８時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷した後、析出した固体をろ過により除去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をクロロホルムに溶解し、水（２回）で洗浄した後、水層をクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製することにより、２－ブロモ－１，３－［（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）メチル］ベンゼン（２．０２ｇ，７１％収率）を得た。この化合物のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ） １４５８，１３８１，１３６６，１２６２，１１７５，１１３２，１０１７ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ０．８８（ｂｒ ｓ，１２Ｈ），１．１１（ｂｒ ｓ，１２Ｈ），１．５３（ｂｒ ｓ，１０Ｈ），１．７４（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．７３（ｓ，４Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７．９，２１．６，３３．２，４１．３，４９．２，５４．８，１２２．２，１２５．２，１２８．０，１４２．８；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ44ＢｒＮ2［Ｍ＋Ｈ］+ ４６３．２６８８，ｆｏｕｎｄ ４６３．２７０４．
続いて、２－ブロモ－１，３－［（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）メチル］ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液にｔｅｒｔ－ブチルリチウムの１．７６Ｍ ペンタン溶液（１．７ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を－７８℃にて滴下し、２．５時間撹拌した。反応溶液にホウ酸トリメチル（６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温した後、３時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、残渣をクロロホルムに溶解し、水（２回）で洗浄した。クロロホルム層を１Ｍ 塩酸で抽出した後、水層に炭酸ナトリウムを加えることによりｐＨを約１０とした。析出した固体をろ過により得た後、カラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカゲル、溶離液：ヘキサンー酢酸エチル＝３：１）で精製した。得られた生成物をアセトンと水の混合溶液に溶解し、５０～６０℃にて減圧濃縮することにより、ボロン酸化合物Ｅ（３２８ｍｇ，７６％収率）を得た。この化合物のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ） ３２６９，１４５９，１３８０，１１３３，１０２８ｃｍ-1； １Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ－ＣＤＣｌ3）δ１．０１（ｓ，２４Ｈ），１．５０－１．５８（ｍ，８Ｈ），１．６２（ｂｒ ｓ，４Ｈ），３．６６（ｓ，４Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ－ＣＤＣｌ3）δ１７．５，４１．０，４７．４，５４．４，１２４．０，１２７．１，１４６．２；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ29Ｈ49ＢＮ2Ｏ2［Ｍ＋Ｃ３Ｈ５］+ ４６９．３９６５，ｆｏｕｎｄ ４６９．３９８２（この化合物の高分解能質量分析は、１，３－プロパンジオールとのエステルへと変換した後に測定した）．
［実施例４５］
実施例２２で触媒として使用したボロン酸化合物を、実施例４４に準じて、２－ブロモ－１－（ブロモメチル）－３－メチルベンゼンから合成した。得られたボロン酸化合物のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ） ３２９２，１５９４，１３８９，１３６９，１２６５，１１６６，１０３８ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．０６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．４Ｈｚ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１９．９，２３．４，４７．１，５２．２，１２８．６，１２８．８，１２９．８，１４１．６，１４４．７；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ17Ｈ29ＢＯ2［Ｍ＋Ｃ3Ｈ5］+ ２９０．２２９１，ｆｏｕｎｄ ２９０．２３０１（この化合物の高分解能質量分析は、１，３－プロパンジオールとのエステルへと変換した後に測定した）．
実施例２２で触媒として使用したボロン酸化合物を、実施例４４に準じて、２－ブロモ－１－（ブロモメチル）－３－メチルベンゼンから合成した。得られたボロン酸化合物のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ） ３２９２，１５９４，１３８９，１３６９，１２６５，１１６６，１０３８ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．０６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．４Ｈｚ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１９．９，２３．４，４７．１，５２．２，１２８．６，１２８．８，１２９．８，１４１．６，１４４．７；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ17Ｈ29ＢＯ2［Ｍ＋Ｃ3Ｈ5］+ ２９０．２２９１，ｆｏｕｎｄ ２９０．２３０１（この化合物の高分解能質量分析は、１，３－プロパンジオールとのエステルへと変換した後に測定した）．
［実施例４６］
実施例２６で触媒として使用したボロン酸化合物を、以下のようにして合成した。すなわち、ボロン酸化合物Ｅ（０．５０ｍｍｏｌ）、硝酸（０．８２ｍＬ，１９．５ｍｍｏｌ）及び硫酸（１．０７ｍＬ，２０ ｍｍｏｌ）の混合物を８０℃にて１０時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨを約１２とし、酢酸エチル（２回）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカゲル，溶離液：ヘキサン：酢酸エチル １０：１→３：１）で精製し、目的とするボロン酸化合物（９４ｍｇ，４０％収率）を得た。得られたボロン酸化合物のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ） ３５１２，１５１５，１４６１，１３４７，１２６１，１１７３，１１３２，１０６３，１０２７ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ－ＣＤＣｌ3）δ１．０１（ｂｒ ｓ，２４Ｈ），１．６０（ｂｒ ｓ，１２Ｈ），３．７３（ｓ，４Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ－ＣＤＣｌ3）δ１７．７，４１．１，４７．１，５５．０，１１９．４，１４８．９，１４９．６；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ29Ｈ49ＢＮ3Ｏ4［Ｍ＋Ｃ3Ｈ5］+ ５１４．３８１６， ｆｏｕｎｄ ５１４．３７９８（この化合物の高分解能質量分析は、１，３－プロパンジオールとのエステルへと変換した後に測定した）．
実施例２６で触媒として使用したボロン酸化合物を、以下のようにして合成した。すなわち、ボロン酸化合物Ｅ（０．５０ｍｍｏｌ）、硝酸（０．８２ｍＬ，１９．５ｍｍｏｌ）及び硫酸（１．０７ｍＬ，２０ ｍｍｏｌ）の混合物を８０℃にて１０時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨを約１２とし、酢酸エチル（２回）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカゲル，溶離液：ヘキサン：酢酸エチル １０：１→３：１）で精製し、目的とするボロン酸化合物（９４ｍｇ，４０％収率）を得た。得られたボロン酸化合物のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ） ３５１２，１５１５，１４６１，１３４７，１２６１，１１７３，１１３２，１０６３，１０２７ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ－ＣＤＣｌ3）δ１．０１（ｂｒ ｓ，２４Ｈ），１．６０（ｂｒ ｓ，１２Ｈ），３．７３（ｓ，４Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ－ＣＤＣｌ3）δ１７．７，４１．１，４７．１，５５．０，１１９．４，１４８．９，１４９．６；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ29Ｈ49ＢＮ3Ｏ4［Ｍ＋Ｃ3Ｈ5］+ ５１４．３８１６， ｆｏｕｎｄ ５１４．３７９８（この化合物の高分解能質量分析は、１，３－プロパンジオールとのエステルへと変換した後に測定した）．
[実施例４７］
実施例２４で触媒として使用したボロン酸化合物を、実施例４６のボロン酸化合物Ｅの代わりにボロン酸化合物Ａを用いて合成した。得られたボロン酸化合物のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ）１５１９，１３４１，１１７４，１０３８ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ），３．０３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．９０（ｓ，４Ｈ），８．０６（ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２０．０，４７．４，５２．１，１２５．２，１４５．１，１４７．５；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ41ＢＮ3Ｏ4［Ｍ＋Ｃ3Ｈ5］+ ４３４．３１９０，ｆｏｕｎｄ ４３４．３２１６（この化合物の高分解能質量分析は、１，３－プロパンジオールとのエステルへと変換した後に測定した）．
実施例２４で触媒として使用したボロン酸化合物を、実施例４６のボロン酸化合物Ｅの代わりにボロン酸化合物Ａを用いて合成した。得られたボロン酸化合物のスペクトルデータは以下の通り。ＩＲ（ＫＢｒ）１５１９，１３４１，１１７４，１０３８ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ），３．０３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．９０（ｓ，４Ｈ），８．０６（ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２０．０，４７．４，５２．１，１２５．２，１４５．１，１４７．５；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ41ＢＮ3Ｏ4［Ｍ＋Ｃ3Ｈ5］+ ４３４．３１９０，ｆｏｕｎｄ ４３４．３２１６（この化合物の高分解能質量分析は、１，３－プロパンジオールとのエステルへと変換した後に測定した）．
本出願は、２００９年３月１１日に出願された日本国特許出願第２００９－０５８７２０号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容全てが本明細書に含まれる。
本発明は、主に薬品化学産業に利用可能であり、例えば医薬品や農薬、化粧品の中間体のほか耐熱性ポリイミドの原料などとして利用される種々のカルボン酸無水物を製造する際に利用することができる。
Claims (17)
- ジカルボン酸化合物の分子内脱水縮合により環状のカルボン酸無水物を製造する方法であって、
触媒として、片方又は両方のオルト位に、１つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子又はリン原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つ、アリールボロン酸化合物を用いる、カルボン酸無水物の製造方法。 - ２つのカルボン酸化合物の分子間脱水縮合により芳香族カルボン酸無水物または鎖状のα，β位の炭素が飽和している脂肪族カルボン酸無水物を製造する方法であって、
触媒として、片方又は両方のオルト位に、１つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子又はリン原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つアリールボロン酸化合物を用いる、カルボン酸無水物の製造方法。 - 前記アリールボロン酸化合物は、両方のオルト位に、同じか又は互いに異なる前記含ヘテロ原子置換基を持つ、請求項１又は２に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
- 前記含ヘテロ原子置換基は、－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基又は互いに結合してＮＲ1Ｒ2として含窒素ヘテロ環を形成する）で表される基であるか、－ＣＨ2Ｚ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｘ-（Ｚは窒素原子又はリン原子、Ｒ3～Ｒ5はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基又はハロゲン原子を有するシクロアルキル基、Ｘはアニオン性基）で表される基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
- Ｒ1，Ｒ2は分岐を有するアルキル基であり、含窒素ヘテロ環は含窒素芳香族化合物である、請求項４に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
- 前記－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2は、下記式（１）（Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を有するアルキル基）で表される基である、請求項４に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
- 前記アリールボロン酸化合物は、ベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子を有するアルキル基を持つ、請求項１～６のいずれか１項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
- ジカルボン酸化合物と１級アミン化合物とを反応させて環状のイミド化合物を製造するイミド化合物の製造方法であって、
触媒として、片方又は両方のオルト位に、１つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子又はリン原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つアリールボロン酸化合物を用いる、イミド化合物の製造方法。 - 前記アリールボロン酸化合物は、両方のオルト位に、同じか又は互いに異なる前記含ヘテロ原子置換基を持つ、請求項８に記載のイミド化合物の製造方法。
- 前記含ヘテロ原子置換基は、－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基又は互いに結合してＮＲ1Ｒ2として含窒素ヘテロ環を形成する）で表される基であるか、－ＣＨ2Ｚ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｘ-（Ｚは窒素原子又はリン原子、Ｒ3～Ｒ5はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基又はハロゲン原子を有するシクロアルキル基、Ｘはアニオン性基）で表される基である、請求項８又は９に記載のイミド化合物の製造方法。
- Ｒ1，Ｒ2は分岐を有するアルキル基であり、含窒素ヘテロ環は含窒素芳香族化合物である、請求項１０に記載のイミド化合物の製造方法。
- 前記－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2は、下記式（１）（Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を有するアルキル基）で表される基である、請求項１０に記載のイミド化合物の製造方法。
- 前記アリールボロン酸化合物は、ベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子を有するアルキル基を持つ、請求項８～１２のいずれか１項に記載のイミド化合物の製造方法。
- 両方のオルト位に－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基、又は、Ｒ1，Ｒ2が互いに結合してNＲ1Ｒ2として含窒素ヘテロ環を形成する）を持つか、片方又は両方のオルト位に５員環又は６員環の含窒素芳香族基を持つ、アリールボロン酸化合物。
- 前記－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2は、ジイソプロピルアミノメチル基又はトリオクチルアンモニウムメチル基であり、前記含窒素芳香族基は２－ピリジル基又はＮ－アルキルイミダゾール基である、請求項１４に記載のアリールボロン酸化合物。
- 前記－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2は、下記式（１）（Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を有するアルキル基）で表される基である、請求項１４に記載のアリールボロン酸化合物。
- ベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子を有するアルキル基を持つ、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のアリールボロン酸化合物。
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