JP5747330B2 - カルボン酸無水物の製造方法及びアリールボロン酸化合物 - Google Patents
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Description
20mLのフラスコにフタル酸(2.5mmol)、アリールボロン酸触媒として2,6−ビス(ジイソプロピルアミノメチル)フェニルボロン酸(以下「ボロン酸化合物A」という、0.25mol)、溶媒としてヘプタン(10mL)を加え、乾燥したモレキュラーシーブス3A(約3g)を充填したカラム(小型ソックスレー抽出器)を装着した。この溶液を12時間脱水加熱還流した後、室温まで放冷した。その後、ヘプタンを減圧留去し、得られたフタル酸無水物の粗生成物を1H NMR(CDCl3)で解析することで、その収率を算出した。同じ手順を複数回繰り返したところ、収率は72−81%であった。なお、1H NMRの化学シフト(ppm)は、フタル酸:δ7.51−7.60(m,2H)、フタル酸無水物:δ8.05−8.14(m,2H)であった。
実施例2〜9,比較例1〜4につき、実施例1に準じて、表1の条件でフタル酸無水物を製造した。その結果を表1に示す。なお、表1には、実施例1の結果も併せて示す。表1から明らかなように、無触媒の場合、低沸点のヘプタンを溶媒として用いるとフタル酸無水物は得られず(比較例1)、高沸点のノナンを溶媒として用いるとフタル酸無水物は得られたものの12%という低収率であった(比較例2)。また、特許文献1の触媒であるp−TsOHを用いた場合には、88%という高収率でフタル酸無水物が得られたが(比較例3)、強酸であるため鉄系の反応容器の腐食等が懸念された。更に、触媒として2,4,6−トリメチルフェニルボロン酸(オルト位にジアルキルアミノメチル基を有さないもの)を用いた場合には7%という低収率でしかフタル酸無水物が得られなかった(比較例4)。これらに対して、実施例1〜6のように触媒としてボロン酸化合物Aやそのパラ位にt−ブチル基やフッ素原子を有するもの(それぞれ「ボロン酸化合物B」,「ボロン酸化合物C」という)を用いた場合には、p−TsOHに比べてマイルドな酸でありながら、良好な収率でフタル酸無水物が得られた(特に実施例4,5)。また、実施例7のように触媒として片方のオルト位にジアルキルアミノメチル基を有する2−(ジイソプロピルアミノメチル)フェニルボロン酸(J. Organometallic Chem., 2005, vol.690, p4784-4793.を参照)を用いたり、実施例8のように触媒として片方のオルト位に2−ピリジル基を有するフェニルボロン酸(以下「ボロン酸化合物D」という)を用いたり、実施例9のように触媒として片方のオルト位に1つの炭素原子を介して水素原子を有さないアンモニウム塩が結合しているフェニルボロン酸(Tetrahedron, 1999, vol.55, p2857-2864.Tetrahedron, 1996, vol.52, p12931-12940.を参照)を用いたりした場合にも、高い収率でフタル酸無水物が得られた。なお、実施例8のオルト位の2−ピリジル基を3−ピリジル基やN−メチル−2−イミダゾリル基に代えた場合も、フタル酸無水物の合成反応(但しオクタンを溶媒とした)において2−ピリジル基の場合とほぼ同等の活性を示した。
実施例10〜13,比較例5〜8につき、実施例1に準じて、表2の条件でジカルボン酸からカルボン酸無水物を製造した。収率は、粗生成物を1H NMR(CDCl3)で解析することで算出した。なお、1H NMRの化学シフト(ppm)は、trans−シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸:δ2.9−3.15(m,2H),その無水物(cis−カルボン酸無水物):δ3.5−3.7(m,2H)、cis−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸:δ2.66(m,2H)、その無水物:δ3.33(m,2H)、trans−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸:δ2.66(m,2H)、その無水物(cis−カルボン酸無水物):δ3.33(m,2H)、ピロメリット酸:δ7.90(s,2H)、そのモノ無水物;δ8.25(s,2H)、そのジ無水物:δ8.72(s,2H)であった。
実施例14〜16,比較例9,10につき、実施例1に準じて、表3の条件で、4−フェニルブタン酸(4−フェニル酪酸)の分子間脱水縮合によりカルボン酸無水物を製造した。表3から明らかなように、無触媒の場合にはカルボン酸無水物は得られなかったが(比較例9)、触媒としてp−TsOHを用いた場合にはカルボン酸無水物が収率18%で得られた(比較例10)。これに対して、触媒として、ボロン酸化合物A、オルト位にジイソプロピルアミノメチル基を有するフェニルボロン酸(前出)、オルト位に2,2,6,6−テトラメチルピペラジニルメチル基を有するフェニルボロン酸(WO2004-113351参照)を用いた場合には、p−TsOHに比べてマイルドな酸でありながら、収率18〜22%とp−TsOHと同等の収率でカルボン酸無水物が得られた(実施例14〜16)。
ボロン酸化合物Aは、以下のようにして合成した。すなわち、1Lのフラスコに2−ブロモ−1,3−ジメチルベンゼン(Polyhedron, 2002, vol.21, p2827-2834.)(60mmol)、四塩化炭素(350mL)、N−ブロモコハク酸イミド(126mmol)およびベンゾイルペルオキシド(純度75%,1.8mmol)を順次加え、24時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮した後、残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物を濾別した。濾液を水で2回洗浄した後、水層を合わせてクロロホルムで再度抽出した。クロロホルム層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン)および再結晶(ヘキサン)で精製し、2−ブロモ−1,3−ビス(ブロモメチル)ベンゼンを得た(11.0g,収率53%)。300mLのフラスコに2−ブロモ−1,3−ビス(ブロモメチル)ベンゼン(15mmol)およびジイソプロピルアミン(600mmol)を加え,43時間加熱還流した。反応混合物中の不溶物を濾別した後、減圧濃縮した。残渣をクロロホルムに溶解し、水で2回洗浄した後、水層を合わせてクロロホルムで再度抽出した。クロロホルム層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(NHシリカゲル,ヘキサン)で精製し、2−ブロモ−1,3−ビス(ジイソプロピルアミノメチル)ベンゼンを得た(5.39g,収率94%)。乾燥窒素を充填した50mLのフラスコに2−ブロモ−1,3−ビス(ジイソプロピルアミノメチル)ベンゼン(5.7mmol)、テトラヒドロフラン(9.5mL)、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(11.4mmol)を加え、−78℃に冷却した。この溶液にブチルリチウムの1.5Mヘキサン溶液(7.3mL、11.4mmol)を滴下し、−78℃にて1時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル(22.8mmol)を加え、室温に昇温して12時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物を濾別した。濾液を水で2回洗浄した後、水層を合わせてクロロホルムで再度抽出した。クロロホルム層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(NHシリカゲル,ヘキサン−酢酸エチル=5:1)で精製した後、水およびメタノールの混合溶液に溶解し、50〜60℃にて減圧濃縮すると、ボロン酸化合物Aが得られた(1.13g,収率55%)。ボロン酸化合物Aの構造は、1H NMRおよび13C NMRにより同定した。1H NMR(CDCl3)δ1.09(d,J=6.6Hz,24H),3.04(sept,J=6.6Hz,4H),3.79(s,4H),7.18−7.22(m,3H);13C NMR(CDCl3)δ19.9,46.9,52.2,128.4,131.5,142.8.
ボロン酸化合物Bは、ボロン酸化合物Aと同じ手順により2−ブロモ−5−t−ブチル−1,3−ジメチルベンゼン(J. Org. Chem., 2003, vol.68, p6071-6078.)から合成した(通算収率22%)。ボロン酸化合物Bの構造は、1H NMRおよび13C NMRにより同定した。1H NMR(CDCl3)δ1.09(d,J=6.9Hz,24H),1.32(s,9H),3.03(sept,J=6.9Hz,4H),3.80(s,4H),7.21(s,2H);13C NMR(CDCl3)δ19.9,31.0,34.2,46.8,52.6,128.5,142.6,151.1.
ボロン酸化合物Cは、ボロン酸化合物Aと同じ手順により2−ブロモ−5−フルオロ−1,3−ジメチルベンゼン(Bull. Chem. Soc. Jpn., vol.74, 2207-2218.)から合成した(通算収率11%)。ボロン酸化合物Cの構造は、1H NMRおよび13C NMRにより同定した。1H NMR(CDCl3)δ1.09(d,J=6.9Hz,24H),3.04(sept,J=6.9Hz,4H),3.77(s,4H),6.93(d,J=9.6Hz,2H);13C NMR(CDCl3)δ19.9,47.1,52.1,118.0(d,J=19.1Hz),145.8(d,J=6.7Hz),162.3(d,J=246Hz).
ボロン酸化合物Dは、以下のようにして合成した。すなわち、乾燥窒素を充填した50mLのフラスコに2−(2−ブロモフェニル)ピリジン(J. Am. Chem. Soc., 2006, vol.128, p6790-6791.)(4.0mmol)、溶媒としてトルエン(6.4mL)およびテトラヒドロフラン(1.6mL)を加え、−78℃に冷却した。この溶液にブチルリチウムの1.5Mヘキサン溶液(3.1mL、4.8mmol)を滴下し、−78℃にて30分間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル(4.8mL)を加え、室温に昇温して19時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ,酢酸エチル−メタノール=5:1)で精製すると、ボロン酸化合物Dのメチルエステルが得られた。これを水およびメタノールの混合溶液に溶解し、50〜60℃にて減圧濃縮すると、ボロン酸化合物Dが得られた(669mg,収率84%)。ボロン酸化合物Dの構造は、1H NMRおよび13C NMRにより同定した。1H NMR(CD3OD)δ7.42(dt,J=1.5,7.5Hz,1H),7.47(dt,J=1.5,7.5Hz,1H),7.60(ddd,J=0.9,1.5,7.5Hz,1H),7.64(ddd,J=1.5,5.7,7.5Hz,1H),7.96(ddd,J=1.2,1.5,7.5Hz,1H),8.18(ddd,J=1.2,1.5,8.1Hz,1H),8.27(ddd,J=1.5,7.5,8.1Hz,1H),8.49(ddd,J=0.9,1.5,5.7Hz,1H);13C NMR(CD3OD)δ119.3,123.2,125.0,129.5,131.7,132.3,138.9,143.1,144.7,157.1.
20mLのフラスコにフタル酸(2.5mmol)、表4に示すアリールボロン酸触媒(0.025mmol,1mol%)及び溶媒(10mL)を加え、乾燥したモレキュラーシーブス3A(約3g)を充填したカラム(小型ソックスレー抽出器)を装着した。この溶液を12時間脱水加熱還流した後,室温まで放冷した。その後、溶媒を減圧留去し,得られた粗生成物を1H NMR(DMSO−d6)で解析することで、その収率を算出した。その結果を表4に示す。表4から、かさ高い2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメチル基を2,6位に持つボロン酸化合物E(実施例25の触媒)が極めて高い触媒活性を示すことを見出した。また、1−(2−メチルイミダゾリル)基を2位に持つボロン酸化合物(実施例27)は,実施例21で使用したボロン酸化合物と比べて、ノナン(bp151℃)中での反応においてはより高い活性を示したが,プロピオニトリル(bp97℃)中での反応においては同程度の触媒活性であった。
ポリイミド樹脂合成の原料となるテトラカルボン酸二無水物の合成を検討した。具体的には、実施例21〜27に準じて、ボロン酸化合物E(0.025mmol,1mol%)の存在下に、表5に示すテトラカルボン酸 (2.5mmol)の脱水縮合反応をブチロニトリル(10mL)中で実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、ペンタン50mLを加え、析出した固体をろ過により精製し、目的とするテトラカルボン酸二無水物を得た。なお、実施例32では、単離収率ではなく、1H NMRを用いた解析による変換収率を求めた。その結果を表5に示す。いずれのテトラカルボン酸も良好な反応性を示し、高収率(85〜99%)で対応するカルボン酸二無水物が得られた。なお、表5には、無触媒条件下で反応したときの結果も示したが、無触媒条件下ではほとんど反応が進行しなかった。
ポリイミド合成のモデル反応として、ジイミド化合物の触媒的合成を検討した。具体的には、実施例21〜27の操作に準じて、ボロン酸化合物E(0.025mmol,1mol%)の存在下に、表6に示すテトラカルボン酸(2.5mmol)とアニリン(6.3mmol)との反応をブチロニトリル(10mL)中で実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、析出した固体をろ過により精製し、目的とするジイミド化合物を得た(表6のrun1,収率98%)。ろ液を減圧濃縮した後、残渣にブチロニトリル(10mL)、テトラカルボン酸(2.5mmol)及びアニリン(5mmol)を加えて12時間脱水加熱還流させてジイミド化を行うという操作を4回繰り返した(run2〜5)。その結果を表6に示す。表6から、ジイミド化を複数回繰り返しても、触媒活性を損なうことなく、目的とするジイミド化合物が高収率(93〜98%)で得られた。このジイミド化反応は、おそらくテトラカルボン酸の2対のカルボン酸基がボロン酸化合物Eを触媒として脱水縮合してカルボン酸二無水物となり、その後カルボン酸二無水物とアニリンとが反応してジイミド化合物になったと推測される。
下記式に示すように、テトラカルボン酸とn−オクチルアミン(2当量)とを用いて、ジイミド化合物の触媒的合成を検討した。具体的には、20mLフラスコにテトラカルボン酸(2.5mmol)、n−オクチルアミン(5.0mmol,2当量)、アリールボロン酸触媒(0.025mmol,1 mol%)およびブチロニトリル(10mL)を加え、乾燥したモレキュラーシーブス3A(約3g)を充填したカラム(小型ソックスレー抽出器)を装着した。この溶液を12時間脱水加熱還流した後、室温まで放冷した。反応溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン−酢酸エチル5:1→3:1→1:1)で精製し,ジイミドを得た。収量1.29g(2.43mmol,97%収率)。得られたジイミドのスペクトルデータは以下の通り。IR(KBr)1767,1707,1613,1476,1438,1393,1356,1264,1230,1094,1033cm-1; 1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ0.87(t,J=6.9Hz,6H),1.19−1.39(m,20H),1.67(tt,J=6.9,7.3Hz,4H),3.67(t,J=7.3Hz,4H),7.36(dd,J=1.8,8.2Hz,2H),7.42(d,J=1.8Hz,2H),7.87(d,J=8.2Hz,2H); 13C NMR(CDCl3, 100MHz)δ14.4,22.9,27.1,28.9,29.4,32.1,38.6,113.8,124.4,125.8,127.9,135.3,161.1,167.6,167.8;HRMS(FAB) calcd for C32H41N2O5 [M+H]+ 533.3015, found 533.3022.
アミドカルボン酸の合成を検討した。具体的には、実施例21〜27に準じて、ボロン酸化合物E(0.025mmol,1mol%)の存在下にベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸(2.5mmol)の脱水縮合反応を実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、アニリン(7.5mmol,3当量)を加え、室温にて3時間撹拌した。析出した固体をろ過により精製し、目的とするアミドカルボン酸を1:1の異性体混合物として得た。このアミドカルボン酸を更に脱水縮合すれば、ジイミド化合物に誘導することができる。
高活性な触媒であるボロン酸化合物Eを用いて、脂肪族ジカルボン酸の脱水縮合によるカルボン酸無水物の合成を行った。具体的には、実施例21〜27の操作に準じて、ボロン酸化合物E(0.025mmol,1mol%)の存在下に、表7に示す脂肪族ジカルボン酸(2.5mmol)の脱水縮合反応を溶媒(10mL)中で実施した。反応混合物を室温まで放冷した後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物を1H NMR(CDCl3又はDMSO−d6)で解析することで、対応するカルボン酸無水物の収率を算出した。なお、溶媒は、実施例36〜39,41ではプロピオニトリル、実施例40ではバレロニトリル、実施例42,43ではブチロニトリルを使用した。
実施例36のジカルボン酸:δ2.66(m,2H)
実施例36のカルボン酸無水物:δ3.33(m,2H)
実施例37のジカルボン酸:δ2.66(m,2H)
実施例38のジカルボン酸:δ2.40(s,4H)
実施例38のカルボン酸無水物:δ2.88(s,4H)
実施例39のジカルボン酸:δ7.05(d,J=8.2Hz,1H)
実施例39のカルボン酸無水物:δ7.74(d,J=7.8Hz,1H)
実施例40のジカルボン酸:δ2.23(t,J=7.3Hz,4H)
実施例40のカルボン酸無水物:δ2.70(t,J=6.0Hz,4H)
実施例41のジカルボン酸:δ2.40(s,4H)
実施例41のカルボン酸無水物:δ2.76(s,4H)
実施例42のジカルボン酸:δ0.99(d,J=6.0Hz,3H)
実施例42のカルボン酸無水物:δ1.14(d,J=6.3Hz,3H)
実施例43のジカルボン酸:δ3.51(m,1H)
実施例43のカルボン酸無水物:δ3.44(m,1H)
高活性な触媒であるボロン酸化合物Eを、以下のようにして合成した。すなわち、2−ブロモ−1,3−ビス(ブロモメチル)ベンゼン(6.65mmol),炭酸カリウム(14.6mmol),ヨウ化カリウム(1.33mmol)及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(14.6mmol)の3−ペンタノン(13mL)溶液を48時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷した後、析出した固体をろ過により除去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をクロロホルムに溶解し、水(2回)で洗浄した後、水層をクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー(NHシリカゲル、溶離液:ヘキサン)で精製することにより、2−ブロモ−1,3−[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イル)メチル]ベンゼン(2.02g,71%収率)を得た。この化合物のスペクトルデータは以下の通り。IR(KBr) 1458,1381,1366,1262,1175,1132,1017cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.88(br s,12H),1.11(br s,12H),1.53(br s,10H),1.74(br s,2H),3.73(s,4H),7.20(t,J=7.8Hz,1H),7.68(d,J=7.8Hz,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ17.9,21.6,33.2,41.3,49.2,54.8,122.2,125.2,128.0,142.8;HRMS(FAB) calcd for C26H44BrN2[M+H]+ 463.2688,found 463.2704.
実施例22で触媒として使用したボロン酸化合物を、実施例44に準じて、2−ブロモ−1−(ブロモメチル)−3−メチルベンゼンから合成した。得られたボロン酸化合物のスペクトルデータは以下の通り。IR(KBr) 3292,1594,1389,1369,1265,1166,1038cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.09(d,J=6.9Hz,12H),2.58(s,3H),3.06(sept,J=6.9Hz,2H),3.75(s,2H),7.04(d,J=7.3Hz,1H),7.13(d,J=7.4Hz,1H),7.17(dd,J=7.3,7.4Hz,1H);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ19.9,23.4,47.1,52.2,128.6,128.8,129.8,141.6,144.7;HRMS(FAB) calcd for C17H29BO2[M+C3H5]+ 290.2291,found 290.2301(この化合物の高分解能質量分析は、1,3−プロパンジオールとのエステルへと変換した後に測定した).
実施例26で触媒として使用したボロン酸化合物を、以下のようにして合成した。すなわち、ボロン酸化合物E(0.50mmol)、硝酸(0.82mL,19.5mmol)及び硫酸(1.07mL,20 mmol)の混合物を80℃にて10時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりpHを約12とし、酢酸エチル(2回)で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー(NHシリカゲル,溶離液:ヘキサン:酢酸エチル 10:1→3:1)で精製し、目的とするボロン酸化合物(94mg,40%収率)を得た。得られたボロン酸化合物のスペクトルデータは以下の通り。IR(KBr) 3512,1515,1461,1347,1261,1173,1132,1063,1027cm-1;1H NMR(400MHz,CD3OD−CDCl3)δ1.01(br s,24H),1.60(br s,12H),3.73(s,4H),8.46(s,2H);13C NMR(100MHz,CD3OD−CDCl3)δ17.7,41.1,47.1,55.0,119.4,148.9,149.6;HRMS(FAB) calcd for C29H49BN3O4[M+C3H5]+ 514.3816, found 514.3798(この化合物の高分解能質量分析は、1,3−プロパンジオールとのエステルへと変換した後に測定した).
実施例24で触媒として使用したボロン酸化合物を、実施例46のボロン酸化合物Eの代わりにボロン酸化合物Aを用いて合成した。得られたボロン酸化合物のスペクトルデータは以下の通り。IR(KBr)1519,1341,1174,1038cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.11(d,J=6.9Hz,24H),3.03(sept,J=6.9Hz,4H),3.90(s,4H),8.06(s,2H);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ20.0,47.4,52.1,125.2,145.1,147.5;HRMS(FAB) calcd for C23H41BN3O4[M+C3H5]+ 434.3190,found 434.3216(この化合物の高分解能質量分析は、1,3−プロパンジオールとのエステルへと変換した後に測定した).
Claims (17)
- ジカルボン酸化合物の分子内脱水縮合により環状のカルボン酸無水物を製造する方法であって、
触媒として、片方又は両方のオルト位に、1つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つ、アリールボロン酸化合物を用いる、カルボン酸無水物の製造方法。 - 2つのカルボン酸化合物の分子間脱水縮合により芳香族カルボン酸無水物または鎖状のα,β位の炭素が飽和している脂肪族カルボン酸無水物を製造する方法であって、
触媒として、片方又は両方のオルト位に、1つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つアリールボロン酸化合物を用いる、カルボン酸無水物の製造方法。 - 前記アリールボロン酸化合物は、両方のオルト位に、同じか又は互いに異なる前記含ヘテロ原子置換基を持つ、請求項1又は2に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
- 前記含ヘテロ原子置換基は、−CH2NR1R2(R1,R2はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基又は互いに結合してNR1R2として含窒素ヘテロ環を形成する)で表される基であるか、−CH2Z+R3R4R5X-(Zは窒素原子、R3〜R5はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基又はハロゲン原子を有するシクロアルキル基、Xはアニオン性基)で表される基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
- R1,R2は分岐を有するアルキル基であり、含窒素ヘテロ環は含窒素芳香族化合物である、請求項4に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
- 前記アリールボロン酸化合物は、ベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子を有するアルキル基を持つ、請求項1〜6のいずれか1項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
- ジカルボン酸化合物と1級アミン化合物とを反応させて環状のイミド化合物を製造するイミド化合物の製造方法であって、
触媒として、片方又は両方のオルト位に、1つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つアリールボロン酸化合物を用いる、イミド化合物の製造方法。 - 前記アリールボロン酸化合物は、両方のオルト位に、同じか又は互いに異なる前記含ヘテロ原子置換基を持つ、請求項8に記載のイミド化合物の製造方法。
- 前記含ヘテロ原子置換基は、−CH2NR1R2(R1,R2はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基又は互いに結合してNR1R2として含窒素ヘテロ環を形成する)で表される基であるか、−CH2Z+R3R4R5X-(Zは窒素原子、R3〜R5はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基又はハロゲン原子を有するシクロアルキル基、Xはアニオン性基)で表される基である、請求項8又は9に記載のイミド化合物の製造方法。
- R1,R2は分岐を有するアルキル基であり、含窒素ヘテロ環は含窒素芳香族化合物である、請求項10に記載のイミド化合物の製造方法。
- 前記アリールボロン酸化合物は、ベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子を有するアルキル基を持つ、請求項8〜12のいずれか1項に記載のイミド化合物の製造方法。
- 両方のオルト位に−CH2NR1R2(R1,R2はそれぞれ独立して分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基、又は、R1,R2が互いに結合してNR1R2として含窒素ヘテロ環を形成する)を持つか、片方又は両方のオルト位にピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基又はピラジル基を持つ、アリールボロン酸化合物。
- 両方のオルト位にジイソプロピルアミノメチル基又はトリオクチルアンモニウムメチル基を持つか、片方又は両方のオルト位に2−ピリジル基を持つ、アリールボロン酸化合物。
- ベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子を有するアルキル基を持つ、請求項14〜16のいずれか1項に記載のアリールボロン酸化合物。
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