CN111718281A - 用于制备有机电致发光器件用材料的合成结构单元 - Google Patents

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埃米尔·侯赛因·帕勒姆
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Abstract

本发明涉及用于制备有机电致发光器件用材料的合成结构单元。具体地，本发明涉及如下化合物，所述化合物适合作为制备用于有机电致发光器件中的电子活性材料的合成前体。

Description

用于制备有机电致发光器件用材料的合成结构单元
本发明专利申请是国际申请号为PCT/EP2014/000481，国际申请日为2014年2月24日，进入中国国家阶段的申请号为201480017494.2，发明名称为“用于制备有机电致发光器件用材料的合成结构单元”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于制备有机电致发光器件用材料的合成结构单元。具体地，本发明涉及如下化合物，所述化合物可用作制备电子活性材料、特别是有机电致发光器件用电子活性材料的合成结构单元。
背景技术
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。目前，还将给体-受体-取代苯衍生物，特别是其中受体基团是相互处于间位的氰基且给体基团是咔唑衍生物的那些特别用于这种目的。这样的化合物的例子描述于C.Adachi等，Nature(自然)2012，492，234-238中。然而，此文只公开了对称取代化合物的合成。此外，产物的色谱提纯是必需的，这使得尤其工业规模的提纯更加困难。因此希望具有可利用的化合物，由其能够以高产率和纯度合成期望的电子活性化合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供如下化合物，所述化合物适合作为制备用于有机电致发光器件中的电子活性组分的合成前体，以便一方面能够以良好的产率和纯度制备所述材料和另一方面使本领域技术人员能够对生产OLED的材料具有更大可能的选择。
意外地，发现在下面更详细描述的特定化合物实现了这种目的，高度适合于制备用于OLED的给体-受体-取代材料。在这些化合物中，氟取代基可在亲核芳族取代中在温和的反应条件下被亲核试剂选择性和高产率地置换。因此，本发明涉及这些化合物。
本发明涉及式(1)、式(2)或式(3)的化合物，
Figure BDA0002504342570000021
其中以下适用于所使用的符号和标记：
L是单键或二、三、四、五或六价基团；
R在每次出现时相同或不同地选自：H，D，Cl，Br，I，NAr2，N(R1)2，其中R1不等于H，C(＝O)Ar，C(＝O)R1，BR1，P(＝O)Ar2，PAr2，OAr，SAr，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，Si(R1)3，具有1至40个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝NR1、P(＝O)(R1)、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个相邻的取代基R可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；在此与同一N原子或P原子键合的两个基团Ar也可以通过单键或选自N(R1)、C(R1)2、O、S或BR1的桥相互桥连；
R1在每次出现时相同或不同地选自：H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(R2)2，P(＝O)(R2)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；此处两个或更多个相邻的取代基R1可以任选形成单环或多环的脂族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
R2在每次出现时相同或不同地选自：H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可相互形成单环或多环的脂族环系；
n是0、1、2、3、4或5，条件是如果n＝0则L不存在，并且另外条件是，对于n≥1，在每种情况下L代替基团R键合到苯骨架并且因此不存在相应基团R；
条件是从本发明排除以下化合物：
Figure BDA0002504342570000041
具体实施方式
本发明意义上的芳基基团含有6至60个C原子；本发明意义上的杂芳基基团含有2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在此芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。通过单键相互连接的芳族基团，例如联苯基，相反地不被称为芳基或杂芳基基团，而是被称为芳族环系。
本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。出于本发明的目的，芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基还可以被非芳族单元例如C、N或O原子连接。因此，例如，出于本发明的目的，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是芳族环系，其中两个或更多个芳基基团由例如短烷基基团连接的体系也是如此。
出于本发明的目的，可以含有1至40个C原子并且其中单独的H原子或CH2基团还可以被上面提到的基团取代的脂族烃基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选是被认为是指以下基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，新戊基，环戊基，正己基，新己基，环己基，正庚基，环庚基，正辛基，环辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2,2,2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，环戊烯基，己烯基，环己烯基，庚烯基，环庚烯基，辛烯基，环辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基基团被认为优选是指甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，仲戊氧基，2-甲基丁氧基，正己氧基，环己氧基，正庚氧基，环庚氧基，正辛氧基，环辛氧基，2-乙基己氧基，五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个C原子的硫代烷基基团被认为特别是指，甲硫基，乙硫基，正丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，仲丁硫基，叔丁硫基，正戊硫基，仲戊硫基，正己硫基，环己硫基，正庚硫基，环庚硫基，正辛硫基，环辛硫基，2-乙基己硫基，三氟甲硫基，五氟乙硫基，2,2,2-三氟乙硫基，乙烯硫基，丙烯硫基，丁烯硫基，戊烯硫基，环戊烯硫基，己烯硫基，环己烯硫基，庚烯硫基，环庚烯硫基，辛烯硫基，环辛烯硫基，乙炔硫基，丙炔硫基，丁炔硫基，戊炔硫基，己炔硫基，庚炔硫基或辛炔硫基。一般说来，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被上面提到的基团代替；此外，一个或多个H原子也可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选F、Cl或CN，更优选F或CN，特别优选CN代替。
具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下也可以被上面提到的基团R2或烃基团取代且可以经所述芳族或杂芳族环系上的任何期望位置连接，被认为是指特别是衍生于物质的基团：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，芘，
Figure BDA0002504342570000061
苝，荧蒽，并四苯，并五苯，苯并芘，联苯，偶苯，三联苯，三聚苯，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式或反式茚并芴，顺式或反式茚并咔唑，顺式或反式吲哚并咔唑，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5,6-喹啉，苯并-6,7-喹啉，苯并-7,8-喹啉，吩噻嗪，吩
Figure BDA0002504342570000062
嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，
Figure BDA0002504342570000063
唑、苯并
Figure BDA0002504342570000064
唑，萘并
Figure BDA0002504342570000065
唑，蒽并
Figure BDA0002504342570000066
唑，菲并
Figure BDA0002504342570000067
唑，异
Figure BDA0002504342570000068
唑，1,2-噻唑，1,3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，六氮杂苯并菲，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1,5-二氮杂蒽，2,7-二氮杂芘，2,3-二氮杂芘，1,6-二氮杂芘，1,8-二氮杂芘，4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝，吡嗪，吩嗪，吩
Figure BDA0002504342570000069
嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，1,2,3-
Figure BDA00025043425700000610
二唑，1,2,4-
Figure BDA00025043425700000611
二唑，1,2,5-
Figure BDA00025043425700000612
二唑，1,3,4-
Figure BDA00025043425700000613
二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,5-噻二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，四唑，1,2,4,5-四嗪，1,2,3,4-四嗪，1,2,3,5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑或衍生自这些体系的组合的基团。
在本发明的实施方式中，将式(1)、(2)和(3)的如下化合物从本发明排除：其中R相同或不同地表示咔唑或取代咔唑，所述咔唑或取代咔唑各自通过氮原子键合到骨架。
在本发明的优选实施方式中，n＝0、1、2或3，特别优选0、1或2，非常特别优选0或1，尤其是n＝0。n＝1时，L是单键或二价基团，n＝2时L是三价基团，等等。
在本发明的另一种优选实施方式中，L表示单键，NR，BR，P(＝O)R，具有1至10个C原子的直链亚烷基或次烷基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状亚烷基或次烷基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-RC＝CR-、-C≡C-、Si(R)2、C＝O、-O-、-S-或-CONR-代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代。L特别优选表示单键，NR，具有1至6个C原子的直链亚烷基或次烷基基团或者具有3至6个C原子的支链或环状亚烷基或次烷基基团，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-O-代替，或具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代。如上所述，n＝0时基团L不存在，n≥1时，基团L在每种情况下与苯骨架而不是基团R之一键合。n＝2时，优选的基团L此外也可以选自N、B或P＝O。
式(1)化合物的优选实施方式在n＝0时是下式(1a)至(1e)的化合物，而n≥1时是下式(1f)至(1h)的化合物。式(2)化合物的优选实施方式在n＝0时是下式(2a)至(2g)的化合物，而n≥1时是下式(2h)至(2l)的化合物。式(3)化合物的优选实施方式在n≥1时是下式(3a)至(3f)的化合物。
Figure BDA0002504342570000081
Figure BDA0002504342570000091
其中R和L具有上面给出的含义。在单体结构、即式(1a)至(1e)和(2a)至(2g)的结构中，基团R优选不等于H或D。
如上所述，多个相邻的基团R还可以相互形成环，从而例如通过形成稠合上的苯并基团，总体上形成萘。还优选形成稠合上的脂族环，其中所述环系优选具有总共5至7个环原子。通过相邻基团R的成环形成的优选的稠合上的环另外是下式(4)的结构，
Figure BDA0002504342570000101
其中R1具有上面给出的含义，虚线键指示该基团与苯骨架的连接，并且此外：
E选自C(R1)2、NR1、O、S、BR1或Si(R1)2，优选NR1、O或S。
含有式(4)基团的式(1)的优选实施方式是下式(5a)和(5b)的化合物，和含有式(4)基团的式(2)的优选实施方式是下式(6a)和(6b)的化合物，
Figure BDA0002504342570000102
其中所使用的符号具有上面给出的含义。
在此的每种情况下，只描绘了n＝0时的结构。完全相应地，n≥1时，结构也可以含有式(4)的单元。
优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自：H，NAr2，C(＝O)Ar，P(＝O)Ar2，PAr2，Si(R1)3，具有1至10个C原子的直链烷基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状烷基基团或者具有2至10个C原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1或O代替，并且其中一个或多个H原子可被F代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个相邻的取代基R可任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代。
特别优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自：H，NAr2，具有1至6个C原子的直链烷基基团或者具有3至8个C原子的支链或环状烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个相邻的取代基R可任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代。
优选的基团Ar选自具有5至24个芳族环原子、特别优选具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。Ar在此优选不含其中多于两个的六元环相互直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。特别是，优选Ar不含其中两个或更多个六元环相互直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。
如果R表示烷基基团，那么优选该烷基基团没有苄型质子，即没有与直接键合到苯环的碳原子相键合的氢原子。例如，这通过利用叔烷基、例如叔丁基实现。
如果R表示Si(R1)3基，则该基团中的R1优选在每次出现时相同或不同地表示具有1至10个C原子、特别优选具有1至4个C原子的烷基基团。
在本发明的优选实施方式中，基团R的至少一个是芳族或杂芳族环系或二芳基氨基基团NAr2。
如果R表示芳族或杂芳族环系，则它如上所述优选具有5至24个芳族环原子并可被一个或多个基团R1取代。优选的芳族或杂芳族基团R选自：苯，联苯，特别是邻联苯、间联苯或对联苯，三联苯，特别是邻三联苯、间三联苯、对三联苯或支链三联苯，四联苯，特别是邻四联苯、间四联苯、对四联苯或支链四联苯，1-螺二芴、2-螺二芴、3-螺二芴或4-螺二芴，1-芴、2-芴、3-芴或4-芴，1-萘基或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，氮杂咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，咪唑，苯并咪唑，吡唑，噻唑，
Figure BDA0002504342570000121
唑，
Figure BDA0002504342570000122
二唑，三唑，菲，三聚苯，或这些基团的两种或三种的组合，它们中的每个可被一个或多个基团R1取代。
如果基团R是芳族或杂芳族环系，则所述化合物优选不含其中多于两个的六元环相互直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。特别是，优选R不含其中两个或更多个六元环相互直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。式(1)、式(2)、式(3)的化合物或优选实施方式特别优选在基团R、R1或R2中的任一个中不含其中六元环相互直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。
适合和优选的芳族环系R是下式(7)至(14)的基团，
Figure BDA0002504342570000131
其中所使用的符号具有上面给出的含义并且*指示式(7)至(14)的基团键合的位置。
适合的缺电子基团R是下式(15)至(18)的基团，
Figure BDA0002504342570000141
其中R1具有上面给出的含义，*指示式(15)至(18)的基团键合的位置，并且此外：
A在每次出现时相同或不同地是CR1或N，条件是一个、二个或三个基团A表示N；
Ar1在每次出现时相同或不同地是具有5至16个芳族环原子的二价芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
m是0或1。
式(15)的优选基团是下式(15a)至(15g)的基团，
Figure BDA0002504342570000142
其中使用的符号和标记具有上文给出的含义。
式(15a)中的基团R1优选在每次出现时相同或不同地表示具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代，特别是表示苯基，邻-联苯、间-联苯或对-联苯，邻-三联苯、间-三联苯、对-三联苯或支链三联苯，或者邻-四联苯、间-四联苯、对-四联苯或支链四联苯。这些优选具有与上面在式(7)至(14)中所示的相同的结构，其中键合基团R2而不是基团R1。
式(15b)至(15g)中的基团R1优选在每次出现时相同或不同地表示H、D或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代，特别是表示H或苯基，邻-联苯、间-联苯或对-联苯，邻-三联苯、间-三联苯、对-三联苯或支链三联苯，或者邻-四联苯、间-四联苯、对-四联苯或支链四联苯。这些优选具有与上面在式(7)至(14)中所示的相同的结构，其中键合基团R2而不是基团R1。
此外优选地，式(1)、(2)或(3)化合物中的至少一个基团R选自三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、吲哚衍生物、呋喃衍生物、苯并呋喃衍生物、二苯并呋喃衍生物、噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物或二苯并噻吩衍生物，其各自可以被一个或多个基团R1取代，或者至少一个取代基R表示-NAr2，其中两个基团Ar也可以通过选自NR1、O、S、C(R1)2、Si(R1)2或BR1的基团相互桥连。这些基团优选选自下式(19)至(33)，
Figure BDA0002504342570000161
Figure BDA0002504342570000171
其中所使用的符号具有上面给出的含义，并且此外
G选自NR1、O或S。
此外优选，以上提到的结构中的一个或两个基团CR1可以被N代替。
上述结构上的优选取代基R1是H，CN，具有1至10个C原子的烷基基团，所述基团被一个或多个基团R2取代，或者具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系被一个或多个基团R2取代。
如果E表示BR1，则R1优选是具有5至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代。特别优选不是H而是取代基R2例如烷基、CN或芳基，在连接硼原子的邻位的两个位置与所述芳基或杂芳基基团键合。
如果E表示C(R1)2或Si(R1)2，则R1优选在每次出现时相同或不同地是烷基、芳基或杂芳基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代；在此两个基团R1也可相互形成环系。
如果E表示NR1，则R1优选在每次出现时相同或不同地是烷基、芳基或杂芳基基团，特别是芳基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代；在此两个基团R1也可相互形成环系。
上述优选实施方式可根据需要相互组合。在本发明的特别优选的实施方式中，上述的优选同时发生。
根据上述实施方式的优选化合物的实例是以下结构1至246的化合物。
Figure BDA0002504342570000181
Figure BDA0002504342570000191
Figure BDA0002504342570000201
Figure BDA0002504342570000211
Figure BDA0002504342570000221
Figure BDA0002504342570000231
Figure BDA0002504342570000241
Figure BDA0002504342570000251
Figure BDA0002504342570000261
Figure BDA0002504342570000271
Figure BDA0002504342570000281
Figure BDA0002504342570000291
Figure BDA0002504342570000301
Figure BDA0002504342570000311
Figure BDA0002504342570000321
Figure BDA0002504342570000331
例如通过方案1和2中概括的途径可制备根据本发明的化合物。
方案1：
Figure BDA0002504342570000332
方案1中描绘的合成从2-氟-间二甲苯衍生物开始，其中基团R如上面限定。取决于取代基R的精确结构，保护基也可能在此是必要的。适合的保护基是有机合成领域的技术人员已知的。这些在第一步中氧化以产生相应的间苯二酸。合适的氧化剂是，例如，无机氧化剂，例如高锰酸盐、铬酸盐、过氧二硫酸盐、过硫酸氢盐(oxone)、次氯酸盐、亚氯酸盐、过氧化氢或氧气，或有机氧化剂，例如过氧化物或过氧化羧酸。在下一步中，羧酸基团通过例如无机酰氯例如亚硫酰氯、磷酰氯或草酰氯的作用，任选在活化剂例如DMF存在下，转变成相应的羧酰氯。在下一步中，所述羧酰氯通过氨的作用转变成羧酰胺。将它在脱水剂例如无机酰氯例如亚硫酰氯、磷酰氯或草酰氯的作用下，任选在活化剂例如DMF存在下，脱水产生腈。
类似的反应序列也可从6-氟-间二甲苯衍生物开始进行。
如果R表示Cl、Br或碘，则所述化合物可通过本领域技术人员已知的C-C或C-N偶联反应进一步官能化，所述偶联反应例如Suzuki、Negishi、Yamamoto、Grignard-Cross、Heck、Sonogashira、Buchwald等偶联。首先将卤素官能团转变为硼酸衍生物也是可能的。这些卤素或硼酸取代的化合物也适合作为相应的二聚、三聚等结构、即其中n≥1的式(1)、(2)和(3)结构的原料，因为这些上面提到的偶联反应也可用相应的二取代、三取代等的基团L进行。
方案2：
Figure BDA0002504342570000341
方案2中描绘的合成从2-氟-1,3-二卤代苯衍生物开始，其中Hal表示Cl、Br或I，并且基团R如上面限定。取决于取代基R的精确结构，保护基团也可能在此是必要的。适合的保护基团是有机合成领域的技术人员已知的。它们在锌和催化剂存在下与Zn(CN)2反应，产生相应的氰基化合物。适合作为催化剂的是具有膦配体的钯化合物，例如具有XPhos的Pd(OAc)2。
类似的反应序列也可从6-氟-1,3-二卤代苯衍生物开始进行。
因此本发明还涉及制备式(1)或(2)或(3)化合物的方法，所述方法包括如下反应步骤：
a)将氟代间二甲苯衍生物氧化以产生羧酸；和
b)将羧酸官能团转变为氰基。
本发明此外还涉及制备式(1)或(2)或(3)化合物的方法，所述方法通过氟代间二卤代苯衍生物在催化剂存在下与Zn(CN)2和Zn反应而进行。
根据本发明的化合物适合作为合成可用于有机电致发光器件的材料的合成前体。这些化合物的氟取代基是可在亲核芳族取代(SN2芳族)中被亲核试剂选择性置换的反应性离去基团。
因此本发明因此还涉及根据本发明的化合物作为亲核芳族取代反应中原料的用途。
本发明此外再次涉及通过式(1)或式(2)或式(3)化合物与亲核试剂反应，制备式(34)或式(35)或式(36)化合物的方法，
Figure BDA0002504342570000351
其中Nu表示亲核基团，所使用的其他符号具有上面给出的含义。
该反应是亲核芳族取代。这种反应类型对本领域技术人员是已知的并且本领域技术人员也知道哪些结构是亲核试剂。
式(34)或式(35)或式(36)的化合物，其是根据本发明的方法的反应产物，适合用于电子器件中，特别是有机电致发光器件中。本发明意义上的电子器件是包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。在此的组分也可以包含无机材料或者也可以包含完全由无机材料制成的层。
根据本发明的化合物相对于现有技术的突出之处在于以下令人惊讶的优点中的一种或多种：
1.根据本发明的化合物可以在亲核芳族取代反应中以高选择性并在温和的反应条件下以高产率反应。反应产物在此以很高的纯度形成，使得也总是与材料损失相关的复杂提纯多余或者至少仅在轻微程度上是必须的。特别是，材料的色谱提纯是不必要的。
2.根据本发明的化合物是合成可用于有机电致发光器件的材料的有价值的前体。
通过以下实施例更详细地说明本发明，但不希望由此限制本发明。本领域技术人员将能够使用描述在整个公开范围内实行本发明，并能够在无需创造性劳动的情况下制备根据本发明的其他化合物并在电子器件中使用它们或使用根据本发明的方法。
实施例：
除非另外指出，以下合成都在无水溶剂中在保护性气体气氛下进行。所述溶剂和试剂可购自Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的各个数字或对各个化合物所指示的数字涉及从文献已知的化合物CAS编号，但是不可商购的。
A：合成：
实施例S1：5-溴-2-氟间苯二腈，S1
Figure BDA0002504342570000361
a)S1a：5-溴-2-氟间苯二酸，S1a
Figure BDA0002504342570000371
类似于H.G.Menzella，J.Med.Chem.(药物化学期刊)，2009，52(6)，1518的步骤。
将663.8g(4.2摩尔)的高锰酸钾在剧烈搅拌下逐勺添加到203.1g(1摩尔)的5-溴-2-氟-间二甲苯[99725-44-7]和2000ml水的加温到90℃的混合物(注意：轻度放热反应)。当完成添加时，将反应混合物在回流下另外搅拌12小时。让混合物冷却到70℃，利用抽吸将形成的二氧化锰通过硅藻土层过滤掉，每次用300ml温水清洗两次并在搅拌下利用300ml浓盐酸赋予酸性。让水相冷却，然后利用抽吸过滤出析出的产物，每次用300ml水清洗三次，然后在真空中干燥。产率：205.7g(782毫摩尔)，78％。纯度：根据1H-NMR为约98％。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0002504342570000372
Figure BDA0002504342570000381
Figure BDA0002504342570000391
b)S1b：5-溴-2-氟间苯二酰氯，S1b
Figure BDA0002504342570000392
类似于W.P.Heilmann，J.Med.Chem.(药物化学期刊)，1978，21(9)，906的步骤。
将20滴的DMF在搅拌下添加到131.5g(500毫摩尔)的5-溴-2-氟间苯二甲酸S1a和500ml的亚硫酰氯的混合物，然后将混合物缓慢加温到70℃。当HCl的释放完成时，将混合物另外搅拌4小时，然后蒸馏掉过剩的亚硫酰氯，直到残余物固化从而产生浅黄色的结晶物质。在没有进一步提纯的情况下使用酰氯。产率：定量的。纯度：根据1H-NMR为约98％。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0002504342570000393
Figure BDA0002504342570000401
Figure BDA0002504342570000411
c)S1c：5-溴-2-氟间苯二酰胺，S1c
Figure BDA0002504342570000412
类似于W.P.Heilmann，J.Med.Chem.(药物化学期刊)，1978，21(9)，906的步骤。
将150.0g(500毫摩尔)的5-溴-2-氟间苯二酰氯S1b在300ml二
Figure BDA0002504342570000413
烷中的溶液以使得温度不超过50℃的速率逐滴添加到用冰冷却的300ml浓氢氧化铵和800ml二
Figure BDA0002504342570000414
烷的剧烈搅拌的混合物。当放热反应完成时，除去冷却浴，进一步搅拌反应混合物直到内部温度已经达到25℃，利用抽吸过滤出析出的固体，用200ml水洗涤三次，然后真空干燥。产率：87.5g(335毫摩尔)67％。纯度：根据1H-NMR为约98％。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0002504342570000421
Figure BDA0002504342570000431
d)S1：5-溴-2-氟间苯二腈，S1
Figure BDA0002504342570000432
类似于W.P.Heilmann，J.Med.Chem.(药物化学期刊)，1978，21(9)，906的步骤。
将65.3g(250毫摩尔)的5-溴-2-氟间苯二酰胺S1c和142ml的(1.5摩尔)磷酰氯和10滴DMF的混合物在强烈搅拌下缓慢加热到90℃。当HCl的释放完成时，让所述反应混合物冷却，然后倒入5kg冰和1000ml水的混合物中。过滤出析出的产物，每次用200ml水洗涤三次并真空干燥。通过从氯苯中重结晶进行提纯。产率：49.5g(220毫摩尔)88％。纯度：根据1H-NMR为约98％。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0002504342570000441
Figure BDA0002504342570000451
S10：5-苯基-2-氟间苯二腈，S10
Figure BDA0002504342570000452
变体A：
将22.5g(100毫摩尔)的5-溴-2-氟间苯二腈S1、14.6g(120毫摩尔)的苯基硼酸[98-80-6]、42.5g(200毫摩尔)的磷酸三钾、1.8g(6毫摩尔)的三邻甲苯基膦、224mg(1毫摩尔)的乙酸钯(II)、200ml甲苯、50ml二
Figure BDA0002504342570000462
烷和200ml水的混合物在回流下加热，直到所述5-溴-2-氟间苯二腈S1已经耗尽(约6小时)。冷却之后，分离出水相，通过硅藻土床过滤有机相以便除去钯，滤液每次用200ml水洗涤三次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并经硫酸镁干燥。将除去溶剂之后得到的残余物从DMF中重结晶两次。产率：15.1g(68毫摩尔)68％。纯度：根据1H-NMR为约99％。
变体B：
将22.5g(100毫摩尔)5-溴-2-氟间苯二腈S1、14.6g(120毫摩尔)苯基硼酸、17.5g(300毫摩尔)无水氟化钾、263mg(1.3毫摩尔)三叔丁基膦、224mg(1毫摩尔)乙酸钯(II)、250ml THF的混合物在回流下加热，直到所述5-溴-2-氟间苯二腈S1已经耗尽(约2小时)。冷却之后，通过硅藻土床过滤混合物并用200ml THF对其进行清洗以便除去盐和钯。将滤液蒸发至干燥，通过用200ml的水/EtOH(1:1，vv)混合物进行搅拌来洗涤残余物，利用抽吸过滤出固体，每次用100ml乙醇洗涤三次并真空干燥。将以这种方式得到的固体从DMF中重结晶两次。产率：16.9g(76毫摩尔)76％。纯度：根据1H-NMR为约99％。可通过重复重结晶或层析和通过真空中的分级升华进行进一步提纯。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0002504342570000461
Figure BDA0002504342570000471
Figure BDA0002504342570000481
Figure BDA0002504342570000491
Figure BDA0002504342570000501
Figure BDA0002504342570000511
Figure BDA0002504342570000521
Figure BDA0002504342570000531
Figure BDA0002504342570000541
S49：5-(N-二苯基氨基)-2-氟间苯二腈，S49
Figure BDA0002504342570000542
将22.5g(100毫摩尔)的5-溴-2-氟间苯二腈S1、20.3g(120毫摩尔)的二苯胺、11.5g(120毫摩尔)的叔丁醇钠、405mg(2毫摩尔)的三叔丁基膦、224mg(1毫摩尔)的乙酸钯(II)和300ml甲苯的混合物在回流下加热，直到所述5-溴-2-氟间苯二腈S1已经耗尽(约8小时)。冷却之后，添加100ml水，利用抽吸过滤出析出的固体，每次用50ml乙醇洗涤三次并真空干燥。将以这种方式得到的固体溶解在300ml二氯甲烷中，通过硅藻土床过滤溶液以便除去盐和钯。将滤液蒸发后得到的残余物从二
Figure BDA0002504342570000552
烷/EtOH中重结晶两次。产率：22.9g(73毫摩尔)73％。纯度：根据1H-NMR为约99％。可通过重复重结晶或层析和通过在真空中分级升华进行进一步提纯。
可类似地制备以下化合物：
Figure BDA0002504342570000551
Figure BDA0002504342570000561
Figure BDA0002504342570000571
Figure BDA0002504342570000581
实施例S68：在亲核芳族取代中所述合成结构单元的反应
Figure BDA0002504342570000591
变体A：
利用冰冷却，在约+10℃(小心放出氢气、起泡沫)，将20.1g(120毫摩尔)的咔唑[51555-21-6]分份添加到4.8g(120毫摩尔)的氢化钠在矿物油中的60重量％分散液在200ml THF中的剧烈搅拌的悬浮液中。当完成添加时，将混合物另外搅拌30分钟，然后在冰冷却下以使得温度不超过+20℃的速率分份添加20.2g(100毫摩尔)的2-氟-5-叔-丁基间苯二腈S6。当完成添加时，将混合物在+10℃另外搅拌2小时，然后除去冷却浴，将混合物加温到20-25℃另外搅拌2小时，然后在40℃加温下另外搅拌12小时。冷却到室温后，通过逐滴添加30ml MeOH将混合物淬灭，然后将反应混合物在真空中蒸发到几乎干燥。通过在升高的温度下用100ml甲醇和100ml水的混合物进行搅拌将混合物洗涤两次和然后用200ml甲醇洗涤一次。通过从DMF中重结晶五次和分级升华两次(p约1x 10-5mbar，T约180℃)进行提纯。产率：23.1g(66毫摩尔)66％。纯度：根据HPLC为99.9。
变体B：
步骤类似于变体A，但是开始在THF中引入咔唑，然后逐滴添加正己烷中2.5摩尔的48ml(120毫摩尔)的n-BuLi。产率：20.6g(59毫摩尔)59％。纯度：根据HPLC为99.9。
变体C：
在160℃下将20.1g(120毫摩尔)的咔唑[51555-21-6]、20.2g(100毫摩尔)的2-氟-5-叔丁基间苯二腈S6、31.8g(150毫摩尔)的无水磷酸三钾和100g的玻璃珠的剧烈搅拌的悬浮液在300ml的二甲基乙酰胺中搅拌16小时。冷却之后，添加500ml水，利用抽吸过滤出析出的固体，每次用100ml水洗涤两次，每次用100ml甲醇洗涤两次，然后真空干燥。进一步提纯类似于变体A。产率：22.0g(63毫摩尔)63％。纯度：根据HPLC为99.9。
可类似地制备以下化合物：
Figure BDA0002504342570000601
Figure BDA0002504342570000611
Figure BDA0002504342570000621
实施例S76：氯氟代芳族化合物的钯催化氰化
Figure BDA0002504342570000622
类似于M.Shevlin，Tetrahedron Letters(四面体快报)，2010，51，4833的步骤。
催化剂溶液：
将2.81g的浓硫酸在28ml的N,N-二甲基乙酰胺中的3ml的混合物添加到2.73g(5.7毫摩尔)的X-Phos和643mg(2.9毫摩尔)的乙酸钯(II)在60ml的N,N-二甲基乙酰胺中的溶液，并且将混合物在80℃搅拌30分钟，在此期间形成深棕色溶液。
将1ml的催化剂溶液添加到23.6g(143毫摩尔)的1,3-二氯-2-氟苯[2268-05-5]、20.2g(172毫摩尔)的氰化锌(II)、750mg(11.5毫摩尔)的锌粉和280ml的N,N-二甲基乙酰胺的剧烈搅拌的混合物，并且将混合物在120℃搅拌3小时。当反应完成时，在真空中将溶剂基本除去，将残余物提取在500ml的乙酸乙酯中，过滤掉残留的盐，将滤液用300ml的水洗涤三次和用300ml的氯化钠溶液洗涤一次，并在硫酸镁上干燥。将除去溶剂后残留的残余物从环己烷中重结晶两次。产率：15.8g(109毫摩尔)76％。纯度：根据1H-NMR为约97％。
可类似地制备以下化合物：
Figure BDA0002504342570000631

Claims (11)

1.式(1)、式(2)或式(3)的化合物，
Figure FDA0002504342560000011
其中以下适用于所使用的符号和标记：
L是单键或二、三、四、五或六价基团；
R在每次出现时相同或不同地选自：H，D，Cl，I，NAr2，N(R1)2，其中R1不等于H，C(＝O)Ar，C(＝O)R1，BR1，P(＝O)Ar2，PAr2，OAr，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，Si(R1)3，具有1至40个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝NR1、P(＝O)(R1)、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个相邻的取代基R可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；在此与同一N原子或P原子键合的两个基团Ar也可以通过单键或选自N(R1)、C(R1)2、O、S或BR1的桥相互桥连；
R1在每次出现时相同或不同地选自：H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(R2)2，P(＝O)(R2)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；此处两个或更多个相邻的取代基R1可以任选形成单环或多环的脂族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
R2在每次出现时相同或不同地选自：H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可相互形成单环或多环的脂族环系；
n是0、1、2、3、4或5，条件是如果n＝0则L不存在，并且另外条件是，n≥1时，在每种情况下L代替基团R键合到苯骨架并因此不存在相应基团R；
其中至少一个基团R：
选自芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系选自：苯，联苯，三联苯，四联苯，1-螺二芴、2-螺二芴、3-螺二芴或4-螺二芴，1-芴、2-芴、3-芴或4-芴，1-萘基或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，氮杂咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，咪唑，苯并咪唑，吡唑，噻唑，
Figure FDA0002504342560000021
唑，
Figure FDA0002504342560000022
二唑，三唑，菲，三聚苯，或这些基团的两种或三种的组合，它们中的每个可被一个或多个基团R1取代；
或选自式(7)至(18)的基团：
Figure FDA0002504342560000031
其中所使用的符号具有权利要求1中给出的含义，*指示所述基团键合的位置，并且此外：
A在每次出现时相同或不同地是CR1或N，条件是一个、二个或三个基团A表示N；
Ar1在每次出现时相同或不同地是具有5至16个芳族环原子的二价芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
m是0或1；
或选自式(19)至(33)的基团：
Figure FDA0002504342560000041
Figure FDA0002504342560000051
其中所使用的符号具有上述相同的含义，并且此外
G选自NR1、O或S，
E选自C(R1)2、NR1、O、S、BR1或Si(R1)2，
其中在每种情况下一个或两个基团CR1可以被N代替；
条件是从本发明排除以下化合物：
Figure FDA0002504342560000052
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n＝0、1、2或3。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于L表示单键，NR，BR，P(＝O)R，具有1至10个C原子的直链亚烷基或次烷基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状亚烷基或次烷基基团，所述基团可在每种情况下被一个或多个基团R取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-RC＝CR-、-C≡C-、Si(R)2、C＝O、-O-、-S-或-CONR-代替并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其选自式(1a)至(1h)、(2a)至(2l)和(3a)至(3f)的化合物，
Figure FDA0002504342560000061
Figure FDA0002504342560000071
其中使用的符号具有权利要求1中给出的含义。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于两个相邻基团R相互形成式(4)的环，
Figure FDA0002504342560000081
其中R1具有上面给出的含义，虚线键指示该基团与苯骨架的连接，并且此外：
E选自C(R1)2、NR1、O、S、BR1或Si(R1)2。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R在每次出现时相同或不同地选自：H，NAr2，C(＝O)Ar，C(＝O)R1，P(＝O)Ar2，PAr2，Si(R1)3，具有1至10个C原子的直链烷基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状烷基基团或者具有2至10个C原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1或O代替，并且其中一个或多个H原子可被F代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个相邻的取代基R可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代。
7.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述基团R、R1或R2都不含有其中六元环相互直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。
8.制备根据权利要求1至7中的任一项所述的化合物的方法，所述方法包括如下反应步骤：
a)将氟代间二甲苯衍生物氧化以产生羧酸；和
b)将羧酸官能团转变为氰基。
9.制备根据权利要求1至7中的任一项所述的化合物的方法，所述方法通过氟代间二卤代苯衍生物在催化剂存在下与Zn(CN)2和Zn反应来进行。
10.根据权利要求1至7中的任一项所述的化合物在亲核芳族取代反应中作为原料的用途。
11.制备式(34)或式(35)或式(36)化合物的方法，所述方法通过根据权利要求1至7中的任一项所述的化合物与亲核试剂反应来进行，
Figure FDA0002504342560000091
其中Nu表示亲核基团，并且所使用的其他符号具有权利要求1中给出的含义。
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