JPS62294648A - フツ素含有芳香族ジエ−テル化合物及び該化合物からなる単量体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は下記一般式〔１〕で表わされるフッ素含有芳香
族ジエーテル化合物及び該化合物からなる単量体に関す
る。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは塩素または
フッ素原子をそれぞれ表わす、）〔従来技術〕 ジアリルフタレートはアリル樹脂の一棟であるジアリル
フタレート樹脂の原料モノマー、不飽和ポリエステルの
架橋剤、塩化ビニル樹脂、もしくはセルロース系樹脂の
可塑剤として用いられることが従来知られている。ジア
リルフタレート樹脂は熱硬化性樹脂の中では耐熱性、耐
水性、寸法安定性などが優れているためにエレクトロニ
クス用樹脂や一般成形として使用されている。ジアリル
フタレート単量体を架橋剤として用いた場合、樹脂の成
形時の硬化速度が小さく、作業性が悪いという欠点を有
している。また、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤とし
ては、通常スチレン単量体が知られているが、スチレン
単量体は成形した樹脂の耐熱性を低下させる欠点を有し
ている。化粧板、工業積層板、成形材料用の樹脂として
、特にエレクトロニクス用樹脂として、成形工程のスぎ
〜ドアツブをはかる目的で、耐熱性、耐水性などの物性
を低下させずに、成形時の硬化時間を短縮できる単量体
、例えばジアリルフタレート樹脂用架橋性単量体が望ま
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは合成樹脂用の原料モノマー、不飽和ポリエ
ステル架橋剤、塩化ビニル樹脂もしくはセルロース系樹
脂の可塑剤として、優れた特性を有する化合物を開発す
べく種々検討した結果、フッ素を含む前記一般式ＣＤで
表わされる化合物が文献等に未記載の新規化合物であシ
所期の目的に適うものであることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記一般式ＣＤで表わされるフッ素含有芳香族
ジエーテル化合物及び該化合物からなる単量体を提供せ
んとするものである。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは塩素または
フッ素原子をそれぞれ表わす、）以下に本発明の化合物
について更に詳細に説明する。

本発明の化合物〔Ｉ〕は文献等に未記載の新規化合物で
あるがその製造法としては有機化合物の製造法として種
々の方法を応用することができる。

代表的な方法について、以・下の一般式〔ｎ〕、　ｃｕ
ｏ。

〔■〕で表わされる化合物を用いて説明するが、ｆＲ造
法としてはこれらに限定されないことは言うまでもない
。

＆）化合物〔■〕（式中、Ｒは水素原子またはメチル基
を、Ｙは水酸基を表わす、）と化合物ＣＩＩＩ（式中、
Ｘは塩素またはフッ素原子を、２はフッ素原子を表わす
、）とを反応させる方法。

ｂ）化合物〔■〕（式中、Ｒは前記の通シ、Ｙはハロダ
ン原子を表わす、）と、化合物〔■〕（式中、Ｘ、ｚは
前記の通り。）を加水分解して得られる化合物〔■〕（
式中、Ｘは前記の通り、２は水酸基を表わす。）とを反
応させる方法。

Ｃ）式〔■〕（式中、Ｒは前記の通シ、Ｙは水酸基を表
わす。）と化合物〔■〕（式中、Ｘは前記の通り、２は
フッ素原子を表わす。）とを反応させて、化合物〔■〕
（式中、Ｘは前記の通り、Ｒは水素原子またはメチル基
を表わす。）を合成した後、更に化合物〔■〕（式中、
Ｒ，Ｙは前記の通り。）を反応させる方法。等が挙げら
れる。

方法ａ）において、反応は無溶媒または溶媒の存在下に
混合することにより行うことができる。溶媒としては非
プロトン性の溶媒が使用出来、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサンナトノ炭化水素類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド
等の塩素系溶媒。

エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレンクリ
コールジメチルエーテル、ジエチレンクリコールノエチ
ルエーテル、ノオキサン等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ベンゾニトリル等の二）　ＩＪシル類−／メチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。こ
れらのうち特に好ましい溶媒はアセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭
素等の塩素系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類である。反応温度は通
常−６０℃〜８０℃であり、好ましくは一２０℃〜６０
℃であり、さらに好ましくは一１０℃〜４０℃である。

さらに上記反応は塩基まだは塩の存在下に行い反応を促
進することができる。塩基または塩としては苛性ソーダ
、苛性カリのような苛性アルカリ類、炭酸カリ、炭酸ソ
ーダのような炭酸塩類、トリエチルアミン、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７（以後ＤＢＵと称す）
のような３級アミン類、フッ化カリウム、フッ化ナトリ
ウム等のフッ化物が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは３級アミンおよびフッ化物である。これらの塩基
または塩の使用量は化合物［１１３（式中、Ｘは前記の
通り、２はフッ素原子を表わす。）１モルに対して、通
常ｏ、ｏｏｓモル〜２０モル、好ましくは０．０１モル
〜１０モル、さらに好ましくは０．１モル〜５モルであ
る。０．００５モルより少い場合には触媒効果が少くま
た２０モルより多い場合には副反応によ多収率が低下す
るので好ましくない。化合物〔■〕（式中、Ｘ、Ｚは前
記の通シ。）１モルに対する化合物〔■〕（式中、Ｒは
水素原子またはメチ単基を、Ｙは水酸基を表わす。

の使用モル数は通常０．７〜５．０、好ましくは１．５
〜３．５である。０．７より少い場合および５０より多
い場合、未反応原料が残るかあるいは副生物が生じ精製
工程が必要となシ好ましくない。

方法ｂ）において、化合物〔■〕（式中、Ｘ、Ｚは前記
の通シ。）を加水分解する方法としては苛性アルカリの
存在下または非存在下に化合物Ｃｎ１（Ｘ、Ｚは前記の
通り。）と水とを通常０〜１００℃、好ましくは５〜６
０℃で反応させることにより容易に化合物〔■〕（式中
、Ｘは前記の通り、Ｚは水酸基を表わす。）を得ること
ができる。得られた化合物〔■〕（式中、Ｘ、Ｚは前記
の通り。）に化合物〔■〕（式中、Ｒは前記の通り、Ｙ
はハロダン原子を表わす。）を反応させる方法としては
無溶媒または溶媒の存在下で行うことができる。

上記の反応の方法としては、通常の方法、例えば前記の
溶媒の存在下または非存在下に通常−１０℃〜８０℃、
好ましくは一５℃〜６０℃にて反応を行う。さらに上記
反応は塩基または塩の存在下に行い反応を促進すること
ができる。塩基または塩としては方法ａ）で述べたもの
が使用できる。これらの塩基または塩の使用量は化合物
〔■〕（式中、Ｒ，Ｘは前記の通り。）１モルに対して
、通常０．０５モル〜４モル、好ｔＬ＜は１モル〜３モ
ルである。

方法Ｃ）において、化合物〔■〕（式中、Ｒは前記の通
り、Ｙは水酸基を表わす。）と化合物〔■〕（式中、Ｘ
は前記の通り、２はフッ素原子を表わす。）とを反応さ
せて、化合物〔■〕（式中、Ｒ９Ｘは前記の通り。）を
合成する場合、化合物ＣＩ［］（式中、Ｘ、Ｚは前記の
通シ）１モルに対して化合物〔■〕（式中、Ｒ，Ｙは前
記の通シ。）の使用モル数は、通常０．５〜２モル、好
ましくは０．７〜１．５モルである。さらに化合物〔■
〕（式中、Ｒ９Ｘは前記の通り。）に化合物〔■〕（式
中、Ｒ，Ｙは前記の通シ。）を反応させて、本発明の化
合物〔■〕（式中、Ｒ，Ｘは前記の通シ。）を合成する
場合、化合物〔■〕（式中、Ｒ，Ｘは前記の通り。）１
モルに対して、化合物〔■〕（式中、Ｒ，Ｙは前記の通
シ。）の使用モル数は通常０．５〜１０モル、好ましく
は１モル〜７モルである。反応溶媒９反応温度および反
応促進を目的とする塩基または塩の使用量などは、前記
方法ａ）に記した範囲内で行うことができる。

本発明の化合物を製造する際、通常重合禁止剤を使用す
ることが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキ
ノ４弐ツメチルエーテル、フェノール等のフェノール化
合物、フェノチアノン。

ニトロベンゼン、イオウ、アミン題およびブロンズ粉、
銅粉、各種の銅塩など通常使用されるものを用いること
ができる。

表−１に本発明化合物を示す。以後、表中のｒヒ合物番
号を用いて説明する０次に本発明化合物の製造法として
代表的な例を示し、更に具体的に説明するがこれらは単
なる例示であシ、従って製造法としてはこれらのみに限
定されないことは言う壕でもない。

製造例１ ４．６−ジアリルオキシ−２，５−ノフルオロイソフタ
ロニトリル テトラフルオロイソフタロニトリル１００．９（０，５
モル）、アリルアルコール７５ｇ（１，２９モル）、メ
チルハイドロキノンＩＩをアセトニトリル２００ｍ１に
溶解し、−５℃に冷却する。

この温度を保ちながら、攪拌下、トリエチルアミン７０
．９（０，６９モル）をゆつくシと滴下する。約２時間
反応させた後、析出した結晶を口割し、水でよく洗浄し
た後、乾燥すると白色結晶である化合物Ａ１を１１２．
９　（収率８１条）得た。

１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） δ　２３．５（ｄ　、　ＪＦＦ　＝１１．３　Ｈｚ、　
Ｉ　Ｆ　）６８．５（ｄｍ、　ＪＦＦ　＝１１．３Ｈｚ
　ｐ　ＩＦ）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ４５） δ　４−８５〜５−１０　（ｍ　−ＣＨ２−４Ｈ）５．
２８〜５．６７（ｍ、ＣＨ２＝、４Ｈ）５．８０〜６．
３３　（ｍ　、　ＣＭ　＝　、　２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）
　　　　２２４０ｍ−’（Ｃ＝Ｎ　）１６１０ａｎ−’
　（Ｃ＝Ｃ） 製造例２ ４．６−ジアリルオキシ−５−クロロ−２−フルオロイ
ソフタロニトリル ５−クロロ−２，４，６−）リフルオロイソフタロニト
リル２１６．５Ｆ（１モル）、アリルアルコール１６２
．９（２，８モル）、スプレードライＫＦ　　１６２ｇ
（２，ｓモル）、メチルハイドロキノン２Ｉをアセトニ
トリル１ｔと混合し、室温で１０時間反応させる。反応
終了後、口過し、口液を濃縮した後、水を加えると淡黄
色の結晶が析出する。これを乾燥することによシ化合物
屋２を２７２ｇ（収率９３％）得た。

１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣ４３） δ　１９．７（ｓ、ＩＦ） Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　　２２３５ｃＩｎ−’（ｃ＝Ｎ）
１６１０ｃｍ−’（Ｃ＝Ｃ） 製造例３ ４．６−シスタリルオキシー２，５−ノフルオロイソフ
タロニトリル テトラフルオロイソフタロニトリル２００ｇ（１モル）
、メタリルアルコール１５８ｇ（２，２モル）、メチル
ハイドロキノン２ｇをアセトニトリル４００ゴに溶解し
、−５℃に冷却する。この温度を保ちながら、攪拌下ト
リエチルアミン１４１．９（１，４モル）をゆっくシと
滴下する。２時間反応させた後、析出した結晶を口割し
、水でよく洗浄した後、乾燥すると化合物屋３の白色結
晶２４３Ｉ（収率８０チ）を得た。

１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） δ　２３．９　（ｄ　、　ＪＦＦ＝１１．５Ｈｚ　、　
ＩＦ）６８．８　（ｄ２ｍ＋　ＪＦＦ”　１１．５　Ｈ
２ｐ　　Ｉ　Ｆ　）ＩＲ（ＫＢｒ　）　　　　２２４０
ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｎ　）１６１０ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｃ） 製造例４ ５−クロロ−２−フルオロ−４，６−シスタリルオキシ
イソフタロニトリル ５−クロロ−２，４，６−ドリフルオロインフタロニト
リル２１６．５！９（１モル）、メタリルアルコール２
０１．！７（２，８モル）、スプレードライＫＦ　１６
２．９　（２，８モル）、メチルハイドロキノン２ｇを
アセトニトリル１１と混合し、室温で８時間攪拌する。

反応終了後、口過し、口液を濃縮した後、水を加えると
淡黄色の結晶が析出する。これを乾燥することにより化
合物産４を２８８ｆ！（収率９０係）得た。

１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣ２３） δ　２０．１（ｓ、ＩＦ） ＩＲ（ＫＢｒ）　　　２２３５ｃｙ＋＋−’（Ｃ＝Ｎ）
１６１０ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｃ） 本発明化合物は単独で、あるいは他の樹脂、例えば不飽
和ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂
の主原料等と混合して、耐熱性、耐水性等の物性の優れ
た高分子材料を製造することができる。さらに本発明化
合物は不飽和ポリエステル樹脂、就中、ジアリルフタレ
ート樹脂用の架橋性単量体として用いることができる。

本発明化合物を架橋性単量体として用いた場合には耐熱
性、耐水性等の物性の優れた高分子材料が製造できる。

しかも、その硬化過程は極めて顕著な特徴を有している
。即ち、その硬化速度が通常の架橋剤と比較して顕著に
大きいことである。

本発明の化合物は他のビニル重合を行いうる任意の系と
同様に高度の貯蔵安定性を得るため重合禁止剤を添加す
る場合がある。ここで用いられる重合禁止剤としては、
例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル
、ジーｔ−ブｆ　Ａ／　−ｐ−クレゾールなどのフェノ
ール化合物またはフェノチアジンなどがあげられる。

〔発明の効果〕

以下、本発明の化合物の効果を具体的に説明するため、
代表的な試験を示す。但し、これは単なる例示であり、
本発明の適用例はこれのみに限られないことは言うまで
もない。

く試験例〉 市販のジアリルフタレートプレｉリマ−（商品名ダイン
ーダップ、大阪曹達製）１００重量部と架橋剤用モノマ
ーとして本発明化合物または比較化合物１０重量部と重
合開始剤としてツクミル・ξ−オキサイド２重量部とを
混合して、１．６０　℃。

１００に９／ｃｍ２にて圧縮成形し、１００ｍφ×２−
厚の試験片を得た。硬化速度は、硬化するま（の圧縮成
形時間（秒）で示した。この時の硬化の確認は、ＪＩＳ
　Ｋ−６９１１の加熱後の外観の項に準じて行い、１８
０℃で２時間恒温そう中に放置後の試験片のひび割れや
ふくれの有無を調べた。耐水性は、ＪＩＳ　Ｋ−６９１
１の煮沸吸水率の項に準じて行い、試験片を沸騰水中に
１時間浸せきした後に増加した質量の浸水前の試験片の
質量に対する百分率（チ）で示した。

表−２に試験結果を示す。

本発明のフッ素含有芳香族ジエーテル化合物は、特にジ
アリルフタレート樹脂用架橋剤として、著しい反応促進
効果を有し、成形時のスピードアッグが計れるという特
徴を有している。さらに、本発明の化合物を用いた樹脂
用のプレポリマーを合成することが出来、本発明化合物
の単独重合体、共重合体は、エレクトロニクス用樹脂、
エンジニアリング用樹脂、化粧板、積層板、絶縁フェス
。

シーリング剤、生体適合性樹脂２機能性膜材料としても
利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは塩素または
   フッ素原子をそれぞれ表わす。）にて表わされるフッ素
   含有芳香族ジエーテル化合物。 ２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは塩素または
   フッ素原子をそれぞれ表わす。）にて表わされるフッ素
   含有芳香族ジエーテル化合物からなる単量体。