JP6852970B2

JP6852970B2 - ポリイミドフィルムの製造方法

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Publication number: JP6852970B2
Application number: JP2016024268A
Authority: JP
Inventors: 伊織菊池; 亮森
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2036-02-12
Also published as: JP2017141380A

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板に好適に使用できるポリイミドフィルムの製造方法に関し、より詳しくは、イミド化触媒を使用したポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。

フレキシブル基板の主要材料である銅張積層板は、導電性金属箔（以下、単に金属箔という）と絶縁層から構成され、可とう性を有することから、柔軟性や屈曲性が要求される部分の配線基板に用いられ、電子機器の小型化、軽量化に貢献している。銅張積層板の中でも、絶縁層にポリイミド樹脂を用いたものは、耐熱性や寸法安定性に優れることから、携帯電話やデジタルカメラなどの情報端末機等の配線基板に広く使用されている。これらのデジタル情報端末の需要は年々拡大を続けており、今後もさらに増加することが予想されるために、銅張積層板の生産数量を増加させることが製品供給上重要となる。

ポリイミドフィルムを製造する方法の一つとして、閉環触媒及び脱水剤を含有するポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体表面にキャストし、ポリアミド酸をイミド化する方法が提案されている（例えば、特許文献１など）。しかしながら、特許文献１で提案されている閉環触媒及び脱水剤は、室温下でもイミド化（硬化ともいう）が進行するので、ポリアミド酸の有機溶媒溶液のゲル化が生じ、そのハンドリング性に問題があった。

また、ポリアミド酸を閉環してポリイミドを製造する方法としては、熱的閉環法と化学閉環法を併用した方法が提案されている（例えば、特許文献２など）。特許文献２によると、高温での硬化時間を短縮できるイミド化触媒として、イミダゾール化合物などが挙げられている。しかし、これらのイミド化触媒を使用してイミド化を完結させるには、２８０℃以上の高温での加熱が必要であった。

特開平５−２３７９２８号公報特許第４８２３９５３号

本発明の目的は、ポリイミドフィルムの生産性向上のためにイミド化触媒を使用する場合に、ポリアミド酸の有機溶媒溶液のハンドリング性の改善と、イミド化に必要な熱処理温度の低温化とを両立させることである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、特定のイミド化触媒を使用することで、前記ハンドリング性の改善と熱処理温度の低温化とを両立させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸を熱処理してイミド化することにより、単層又は積層された複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムを製造する方法である。そして、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリアミド酸をイミド化して前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成するときに、芳香族ボロン酸をイミド化触媒として用いることを特徴とする。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記芳香族ボロン酸が、下記式（１）で表される芳香族ボロン酸であってもよい。

式（１）中、Ｒ_１は水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、ハロゲン原子が置換したメチル基、アセチル基、フェニル基又はニトロ基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｎは３〜５の整数を示す。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記イミド化触媒として、前記芳香族ボロン酸及び含窒素複素芳香環化合物を用いてもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記含窒素複素芳香環化合物が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２,６−ルチジン及びピコリンからなる群より選ばれた少なくとも１種であってもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記イミド化触媒を用いて形成される前記ポリイミド層が、低熱膨張性のポリイミド層であってもよい。この場合、前記低熱膨張性のポリイミド層の線熱膨張係数が５〜３０ｐｐｍ／Ｋ未満の範囲内にあってもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記イミド化が、支持基材上で、単層又は積層された複数層のポリアミド酸層を熱処理して行われてもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記支持基材が、金属箔であってもよく、前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥する操作を複数回繰り返す工程、又は前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を多層塗布して一括で乾燥する工程のいずれかの工程によって複数層のポリアミド酸層を形成し、続く熱処理工程でイミド化を行うものであってもよい。

本発明方法によれば、イミド化触媒として芳香族ボロン酸を用いることによって、ポリアミド酸のイミド化が室温では進行しないため、ポリアミド酸の有機溶媒溶液のゲル化が起こらず、ハンドリング性に優れる。また、芳香族ボロン酸を用いることによって、熱処理によるイミド化を従来に比べて低温で完結させることができる。更に、ポリイミドフィルムの線熱膨張係数へ与える影響が小さく、イミド化の完結とともにポリイミドフィルムの線熱膨張係数の制御に時間を要することが無いため、フィルム物性を制御する時間の短縮が可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

［ポリイミドフィルムの製造方法］
＜ポリイミドフィルム＞
まず、本発明方法で製造されるポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を熱処理してイミド化を行い、単層又は複数層のポリイミド層からなるフィルムを形成してなるものである。なお、本発明でいうポリイミドとは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいい、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法の態様として、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法がある。また、本発明で製造されるポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムである場合、その製造方法の態様としては、例えば［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、キャスト法）、［４］多層押出により、同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。そして、上記［１］〜［４］の方法において、ポリアミド酸を熱処理してイミド化するときに、イミド化触媒として芳香族ボロン酸を用いる。

上記［１］の方法は、例えば、次の工程１ａ〜１ｃ；
（１ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、
（１ｃ）支持基材とポリイミド層とを分離することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。

上記［２］の方法は、例えば、次の工程２ａ〜２ｃ；
（２ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（２ｂ）支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
（２ｃ）ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。

上記［３］の方法は、上記［１］の方法又は［２］の方法において、工程１ａ又は工程２ａを複数回繰り返し、支持基材上にポリアミド酸の積層構造体を形成する以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。

上記［４］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａ、又は［２］の方法の工程２ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。

＜支持基材＞
本発明で製造されるポリイミドフィルムが単層又は複数層のいずれの場合であっても、支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂層が支持基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、寸法精度を維持することができる。

本発明で使用される支持基材は、ポリイミドフィルム（又はポリイミド層）を補強する目的と、ポリイミドフィルムの伸縮変化を抑制して、寸法精度を維持する目的で使用されるものである。また、支持基材は、ポリアミド酸の溶液が塗布される対象となり、カットシート状、ロール状又はエンドレスベルト状などの形状を使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、ポリイミドフィルムの寸法精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、支持基材は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。

支持基材の材質としては、金属、セラミックス、樹脂、炭素など耐熱性があるものが挙げられるが、熱伝導性や柔軟性の観点から、金属が好ましい。従って、支持基材としては、金属のフィルム、例えば銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、鉄箔、銀箔、金箔、亜鉛箔、インジウム箔、スズ箔、ジルコニウム箔、タンタル箔、チタン箔、コバルト箔及びこれら合金箔が挙げられる。ポリイミドフィルムを回路配線基板の絶縁層として適用し、また支持基材を回路配線基板の配線層として適用する場合には、支持基材は、銅箔又は銅合金箔が好ましい。また、ポリイミドフィルムを支持基材から剥離して使用する場合には、支持基材としては、平滑なステンレスベルトやステンレスドラムなどが好適に使用可能である。

支持基材としての金属箔の厚みは、例えば５〜３５μｍの範囲内が好ましく、９〜１８μｍの範囲内がより好ましい。金属箔が３５μｍより厚いと、ポリイミド層及び金属箔層からなる積層体としての屈曲性や折り曲げ性が悪くなる。一方、金属箔が５μｍより薄いと、積層体としての製造工程において、張力等の調整が困難となり、皺等の不良が発生し易くなる。また、これらの金属箔は、接着力等の向上を目的として、その表面に化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよく、防錆を目的とする化学的な表面処理を施してもよい。

＜ポリアミド酸＞
本発明で製造されるポリイミドフィルムを構成するポリイミドの前駆体としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸が適用できる。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶剤中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸が有機溶剤中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応する際に用いる有機溶剤については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶剤としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。

合成されたポリアミド酸は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶剤に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶剤可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃＰ〜１０００,０００ｃＰの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。このように調製したポリアミド酸の溶液に、後述するイミド化触媒を添加し、塗布液として利用することができる。

＜イミド化触媒＞
本発明において使用するイミド化触媒は、芳香族ボロン酸である。芳香族ボロン酸は、その立体構造の特徴から、ポリアミド酸の分子間に配位するので、分子配向を乱すことがなく、むしろイミド化促進による配向促進することができると考えられる。また、ボロン酸（−ＢＯＨ−）は、ポリアミド酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）へ配位し、配位した状態からポリアミド酸のアミド基（−ＣＯＮＨ−）のプロトンを引き抜き、再度ボロン酸として脱離することで、イミド化を促進させると考えられる。更に、脱離した芳香族ボロン酸は、次のポリアミド酸へ移動し同様のサイクルでイミド化を促進すると考えられる。例えば、無水酢酸及びピリジンのような脱水剤とイミド化触媒の組合せでは、脱水後に無水酢酸は酢酸となり消費されるのに対し、芳香族ボロン酸は１分子でイミド化を促進する作用があり、添加量の低減が可能となる。

このような芳香族ボロン酸は、下記式（１）で表されるものが好ましい。

芳香族ボロン酸の具体例としては、例えばフェニルボロン酸、２，６−ジメチルフェニルボロン酸、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸、３，５−ジメトキシフェニルボロン酸、４−メチル−３−ニトロフェニルボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、１，４−ベンゼンジボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、２−クロロ−４−フルオロフェニルボロン酸、２−クロロ−５−メトキシフェニルボロン酸、５−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸、２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルボロン酸などが挙げられる。この中でも、フェニルボロン酸、２，６‐ジメチルフェニルボロン酸、３，４，５‐トリフルオロフェニルボロン酸から選択された少なくとも１種であることがよい。このような芳香族ボロン酸は、ポリイミドの配向度を向上させるので、特に低膨張性のポリイミド層に適用することが好ましい。低熱膨張性のポリイミド層の線熱膨張係数は、例えば５〜３０ｐｐｍ／Ｋ未満の範囲内であり、好ましくは５〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることがよい。低熱膨張性のポリイミドは、熱処理の増速化（つまり、熱処理時間の短縮化）による線熱膨張係数の急激な上昇を生じやすいが、このようなイミド化触媒を使用することで、ポリイミド層の急激な上昇を抑えることが可能となる。

芳香族ボロン酸の添加量は、テトラカルボン酸二無水物の１モルとジアミン化合物の１モルから生じるポリアミド酸の構成単位１モルに対して、好ましくは０．０５〜１モルの範囲内、より好ましくは０．１〜０．３モルの範囲内がよい。このような範囲内とすることで、効果的なイミド化の促進とポリアミド酸のハンドリング性、またポリイミド層の低熱膨張性を満足することが可能である。なお、ポリアミド酸の構成単位１モルは、ポリイミドの構成単位１モルを与える。

また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、イミド化触媒として芳香族ボロン酸を用いるが、含窒素複素芳香環化合物を併用することが好ましい。含窒素複素芳香環化合物は、ポリアミド酸のアミド基（−ＣＯＮＨ−）からプロトンを引き抜くことでイミド化促進に寄与しているものと考えられ、芳香族ボロン酸とは異なる機構でイミド化を促進する。即ち、触媒の併用により、低温での更なるイミド化促進効果が期待される。また、含窒素複素芳香環化合物をイミド化触媒として用いると、低熱膨張性を保持することが可能となる。含窒素複素芳香環化合物は、芳香族ボロン酸と同様にポリアミド酸の分子間に配位することで分子配向を乱すことなく、むしろイミド化促進による配向促進が可能であると考えられる。また、低温でのイミド化促進により、分子が剛直化し配向し易い状態になる為と考えられる。従って、イミド化触媒として芳香族ボロン酸及び含窒素複素芳香環化合物を併用することで、相乗的に、イミド化促進効果と低熱膨張性の両立が可能になると考えられる。

含窒素複素芳香環化合物としては、例えばイミダゾール、ピリジン又はピコリン、あるいは水素原子以外の置換基を有するイミダゾール、同ピリジン、同ピコリン等が挙げられる。置換基を有する場合、その置換基はメチル基が好ましく、置換基数は１又は２がよい。具体例として、ビピリジン、イミダゾール、ピコリン、ルチジン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特に、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２，６−ルチジン、２−ピコリン及び４−ピコリンが好ましく、より好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾールから選択された少なくとも１種であることがよい。

含窒素複素芳香環化合物を併用する場合の添加量は、テトラカルボン酸二無水物の１モルとジアミン化合物の１モルから生じるポリアミド酸の構成単位１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．０モルの範囲内、より好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内がよい。このような範囲内とすることで、相乗的なイミド化促進効果とハンドリング性、低熱膨張性を満足することが可能になると考えられる。

本発明で用いるイミド化触媒の添加は、公知の方法で行うことが出来る。例えば、有機極性溶媒に溶解したポリアミド酸溶液に、有機極性溶媒へ溶解させたイミド化触媒を添加、混合する方法が好ましい。有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、硫酸ジメチル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらを２種類以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。

＜イミド化＞
ポリアミド酸の溶液は、支持基材上に塗布され、続く熱処理で乾燥及びイミド化（又は硬化）される。加熱処理は、例えば、１２０〜３６０℃の範囲内、８〜２０分の範囲内で行うことができるが、加熱処理時間は、好ましくは１０〜１５分である。イミド化触媒によるイミド化促進効果から、ポリアミド酸のイミド化を完結させる為の熱処理温度を例えば１８０℃程度まで下げることができる。

本発明において、単層又は複数層のポリイミド層を有するポリイミドフィルムを得ることができるが、ポリイミド層を形成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド又は非熱可塑性ポリイミドのいずれであってもよい。つまり、上記イミド化触媒は、熱可塑性ポリイミドの形成又は非熱可塑性ポリイミドの形成のいずれにも適用が可能である。特に、低熱膨張性のポリイミド層の形成に上記イミド化触媒を適用することは、得られるポリイミドフィルムに十分な特性を与えることができるので好ましく、ポリイミドフィルムが多層ポリイミドフィルムである場合、生産設備の簡略化の観点から、低熱膨張性のポリイミド層にのみイミド化触媒を使用することが最も好ましい。

＜低熱膨張性のポリイミド層＞
低熱膨張性のポリイミド層を形成するポリイミドの具体例としては、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。

式（２）中、Ａｒ_１は下記式（３）〜式（６）で表される２価の基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、Ａｒ_２は式（７）〜式（１４）で表される４価の基からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。また、式（３）〜式（６）及び式（１４）において、Ｒ_３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す。式（４）〜式（８）において、Ｘは独立に単結合又は−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−(ＣＨ_２)ｍ_１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−若しくは-−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。そして、Ａｒ_１の１モルに対して、式（４）〜式（８）において、Ｘとして表される基であって、−(ＣＨ_２)ｍ_１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基、並びに−Ｏ−が、合計で０．２〜０．６モル含まれる。ｍ_１は１〜５の整数を示す。式（１２）〜式（１３）において、Ｚは独立に−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。

ポリイミドの原料として用いられるジアミンとしては、例えば、4,6-ジメチル-ｍ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、ｍ-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,7-ジアミノジベンゾフラン、1,5-ジアミノフルオレン、ジベンゾ-p-ジオキシン-2,7-ジアミン、4,4'-ジアミノベンジルなどが挙げられる。

また、ポリイミドの原料として用いられる酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記ジアミン及び酸無水物は、それぞれ１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。

本実施の形態において、低熱膨張性のポリイミド層とするには、例えば、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2-メトキシ-4，4’-ジアミノベンズアニリドを用いることがよく、特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物及び2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニルを原料各成分の主成分とするものがよい。

＜高熱膨張性のポリイミド層＞
また、熱膨張係数３０ｐｐｍ／Ｋ以上の高熱膨張性のポリイミド層とするには、例えば、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることがよく、特に好ましくはピロメリット酸二無水物及び2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを原料各成分の主成分とするものがよい。

＜積層構造＞
また、ポリイミド層を低熱膨張性のポリイミド層と高熱膨張性のポリイミド層との積層構造とした場合、好ましくは、低熱膨張性のポリイミド層と高熱膨張性のポリイミド層との厚み比（低熱膨張性のポリイミド層／高熱膨張性のポリイミド層）が２〜１５の範囲内であるのがよい。この比の値が、２に満たないとポリイミド層全体に対する低熱膨張性のポリイミド層が薄くなるため、ポリイミドフィルムの寸法特性の制御が困難となり、銅箔をエッチングして回路配線層を形成した際の寸法変化率が大きくなり、１５を超えると高熱膨張性のポリイミド層が薄くなるため、ポリイミド層と回路配線層との接着信頼性が低下する。

本発明で製造されるポリイミドフィルムを、例えば回路配線基板の絶縁層として適用する場合、ポリイミドフィルムは金属箔との接着性を良好なものとするために、金属箔と接するポリイミド層には高熱膨張性のポリイミドを選択することが好ましい。このような高熱膨張性のポリイミドは、熱可塑性のポリイミドとして知られているが、そのガラス転移温度は３５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度の測定］
樹脂の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［分子量の測定］
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。

［イミド化率の評価］
ポリイミドフィルムのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、商品名ＦＴ／ＩＲ）を用い、一回反射ＡＴＲ法にてポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１００９ｃｍ^−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１７７８ｃｍ^−１のイミド基由来の吸光度から算出した。なお、触媒添加を行わずに作製したポリイミドフィルムのイミド化率を１００％とした。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
熱膨張係数は、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度とした。

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＰＢＡ１：フェニルボロン酸
ＰＢＡ２：２，６‐ジメチルフェニルボロン酸
ＰＢＡ３：３，４，５‐トリフルオロフェニルボロン酸
ＩＭ：イミダゾール

合成例１
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、３．３７６ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（０．０１６８モル）、１４．３２４ｇのｍ‐ＴＢ（０．０６７３モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．１４３ｇのＢＰＤＡ（０．０２０８モル）及び１３．６５６ｇのＰＭＤＡ（０．０６２５モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。

合成例２
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１２重量％となるように、１９．６６０ｇのＢＡＰＰ（０．０４７８モル）及び２２０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．３３１ｇのＰＭＤＡ（０．０４７３モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液ｂの粘度は１８００ｃＰであった。ポリアミド酸溶液ｂのポリアミド酸をイミド化して形成した厚み２５μｍの高熱膨張性ポリイミドフィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５５ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３２０℃であった。

［実施例１］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液ａのポリアミド酸の構成単位１モルに対して０．１モルとなるＰＢＡ１の所定量を、配合後のポリアミド酸溶液の固形分濃度が１２重量％となるような所定量のＤＭＡｃへ溶解させた。これをポリアミド酸溶液ａに配合し、ポリアミド酸組成物１を得た。得られたポリアミド酸組成物１の粘度は、６６２０ｃＰであった。このポリアミド酸組成物１を厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．５μｍ）に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルム１を得た。得られた樹脂フィルム１の線熱膨張係数は１６．２ｐｐｍ／Ｋ、２２０℃熱処理後におけるイミド化率は７９．９％であった。結果を表１に示す。

［実施例２〜９］
表１に記載の割合（モル）で各イミド化触媒を配合し、実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物２〜９を得、樹脂フィルム２〜９を作製した。各ポリアミド酸組成物の粘度、各樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数の各評価結果を表１に示す。

［参考例１］
イミド化触媒として、表１に記載の割合（モル）でイミダゾールを配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
イミド化触媒を配合しないこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ａを用いて、樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数の評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
表２に記載の割合（モル）でイミド化触媒を配合し、ポリアミド酸溶液ｂを用い実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物１０を得、樹脂フィルム１０を作製した。銅箔への塗布及び熱処理後、銅箔の腐食は無かった。ポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルム１０の１８０℃熱処理後におけるイミド化率を表２に示す。

［比較例２］
イミド化触媒を配合しないこと以外は、実施例１０と同様にしてポリアミド酸溶液ｂを用いて、樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムの１８０℃熱処理後におけるイミド化率を表２に示す。

以上の結果をまとめて表１及び表２に示す。なお、表中の粘度はイミド化触媒配合後のポリアミド酸組成物の粘度を示し、ＣＴＥは線熱膨張係数、２２０℃または１８０℃熱処理後のイミド化率は各温度で熱処理後にサンプリングした樹脂フィルムのイミド化率を意味する。

表１及び２の結果より、イミド化触媒として芳香族ボロン酸を配合することによる粘度上昇はほぼなく、イミダゾールを配合した場合に比べて粘度は低かった。塩基性イミド化触媒を使用した場合、イミド化進行による増粘の可能性が考えられるが、芳香族ボロン酸では室温下でイミド化は進行しない為、ポリアミド酸溶液として、非常にハンドリング性に優れていることが分かる。また、２，６‐ジメチルフェニルボロン酸（ＰＢＡ２）又は３，４，５‐トリフルオロフェニルボロン酸（ＰＢＡ３）を用いる場合は、イミダゾールを用いる場合よりも高いイミド化率を示すことが分かり、イミド化触媒として優れた効果を確認することが出来た。イミド化率１００％にまで到達する為には、おおよそ２８０℃以上の熱処理が必要であるが、本触媒により低温でのイミド化達成が可能となる。ポリイミドフィルムの線熱膨張係数は、芳香族ボロン酸の配合により増加しているが、３０ｐｐｍ／Ｋ未満に抑えることができ、低熱膨張性のポリイミドフィルムとして使用可能である。

[実施例１１]
実施例１で使用した電解銅箔の片面に、実施例１０で得られたポリアミド酸組成物１０を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した。その上に実施例７で得られたポリアミド酸組成物７を硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布し、１２０℃の範囲で２分間乾燥した。更にその上に、実施例１０で得られたポリアミド酸組成物１０を、硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した後、１２０〜３６０℃の温度で１０分間熱処理を行い、イミド化を完了し、高熱膨張性ポリイミド／低熱膨張性ポリイミド／高熱膨張性ポリイミドの厚みがそれぞれ２μｍ／２１μｍ／２μｍの金属張積層体１を得た。得られた金属張積層体１について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、積層樹脂フィルム１を得た。得られた積層樹脂フィルム１の線熱膨張係数は２２．５ｐｐｍ／Ｋであった。

［参考例２］
イミド化触媒を配合しないポリアミド酸組成物を用いること以外は、実施例１１と同様にして積層樹脂フィルム２を作製した。得られた積層樹脂フィルム２の線熱膨張係数は１９．６ｐｐｍ／Ｋであった。

[実施例１２]
リップ幅２００ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出三層ダイを用い、実施例１０で得られたポリアミド酸組成物１０／実施例７で得られたポリアミド酸組成物７／実施例１０で得られたポリアミド酸組成物１０の順の３層構造で電解銅箔上に押出し流延塗布した。その後、１２０〜３６０℃の温度で１０分間熱処理を行い、イミド化を完了し、高熱膨張性ポリイミド／低熱膨張性ポリイミド／高熱膨張性ポリイミドの厚みがそれぞれ２μｍ／２１μｍ／２μｍの金属張積層体３を得た。得られた金属張積層体３について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、積層樹脂フィルム３を得た。得られた積層樹脂フィルム３の線熱膨張係数を測定したところ、２３．８ｐｐｍ／Ｋであった。

［参考例３］
イミド化触媒を配合しないポリアミド酸組成物を用いること以外は、実施例１２と同様にして積層樹脂フィルム４を作製した。得られた積層樹脂フィルム４の線熱膨張係数は２０．１ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例１３〜１５］
実施例１、６、７と同様にして、それぞれポリアミド酸組成物１３〜１５を得た。このポリアミド酸組成物１３〜１５を厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．５μｍ）に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、温度１８０℃、２００℃又は２２０℃で熱処理を行い、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルム１３〜１５を得た。ポリアミド酸組成物１３〜１５について、上記各温度でイミド化率が１００％となる熱処理時間の評価結果を表３に示す。

［比較例３］
イミド化触媒を配合しないこと以外は、実施例１３〜１５と同様にして樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の上記各温度でイミド化率が１００％となる熱処理時間の評価結果を表３に示す。

以上の結果をまとめて表３に示す。

表３より、イミド化触媒を配合しない場合でも低温の熱処理においてイミド化率が１００％に到達するが、芳香族ボロン酸、特にＰＢＡ３を使用した場合について熱処理時間の短縮及びより低温でのイミド化促進が可能であることが分かった。ＰＢＡ３は、芳香環がフッ素置換された芳香族ボロン酸であり、フッ素のような電子吸引性置換基を含む方が、ポリアミド酸のカルボキシル基へ触媒が配位した後の電子の非局在化がより起こりやすく、安定化しやすくなる可能性があると考えられる。

［実施例１６，１７］
表４に記載の割合（モル）でイミド化触媒を配合し、ポリアミド酸溶液ａを用い実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物１６及び１７を得、樹脂フィルム１６及び１７を作製した。ポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数を表４に示す。

［比較例４］
イミド化触媒を配合しないこと以外は、実施例１６と同様にしてポリアミド酸溶液ａを用いて、樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数の評価結果を表４に示す。

［比較例５］
表４に記載の割合（モル）でイミド化触媒を配合すること以外は、実施例１６と同様にしてポリアミド酸溶液ａを用いて、樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数の評価結果を表４に示す。

以上の結果をまとめて表４に示す。なお、表中の粘度はイミド化触媒配合後のポリアミド酸組成物の粘度を示し、１８０℃熱処理後のイミド化率は熱処理後にサンプリングした樹脂フィルムのイミド化率、ＣＴＥは線熱膨張係数を意味する。

表４より、ＩＭのみを添加した場合よりもＰＢＡ１及びＰＢＡ３を併用した方が低熱膨張性を保持したままイミド化率の促進効果が高いことが分かる。低熱膨張性に関しては、表１における芳香族ボロン酸のみを添加した場合よりも低ＣＴＥであることが分かり、含窒素複素環化合物が低熱膨張性の保持に対しても効果を示している。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

Claims

ポリアミド酸を熱処理してイミド化することにより、単層又は積層された複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムを製造する方法において、
前記ポリアミド酸をイミド化して前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成するときに、下記式（１）で表される芳香族ボロン酸を、ポリアミド酸の構成単位１モルに対して０．１〜０．３モルの範囲内でイミド化触媒として用いることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。

［式中、Ｒ_１は水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、ハロゲン原子が置換したメチル基、アセチル基、フェニル基又はニトロ基を示し、ｍは０の整数を示し、ｎは３〜５の整数を示す。ただし、Ｒ_１が水酸基である場合は、３〜５個のＲ_２の中の１つ以上がハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、ハロゲン原子が置換したメチル基、アセチル基、フェニル基又はニトロ基である。］
前記芳香族ボロン酸が、２，６−ジメチルフェニルボロン酸、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸、３，５−ジメトキシフェニルボロン酸、４−メチル−３−ニトロフェニルボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、２−クロロ−４−フルオロフェニルボロン酸、２−クロロ−５−メトキシフェニルボロン酸、５−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸及び２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルボロン酸よりなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記イミド化触媒として、前記芳香族ボロン酸及び含窒素複素芳香環化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記含窒素複素芳香環化合物が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２,６−ルチジン及びピコリンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記イミド化触媒を用いて形成される前記ポリイミド層が、低熱膨張性のポリイミド層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記低熱膨張性のポリイミド層の線熱膨張係数が５〜３０ｐｐｍ／Ｋ未満の範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記イミド化が、
支持基材上で、単層又は積層された複数層のポリアミド酸層を熱処理して行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記支持基材が、金属箔であって、
前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥する操作を複数回繰り返す工程、又は前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を多層塗布して一括で乾燥する工程のいずれかの工程によって複数層のポリアミド酸層を形成し、続く熱処理工程でイミド化を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。