JPS6266932A - 積層フイルム及びその製造法 - Google Patents
積層フイルム及びその製造法Info
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- JPS6266932A JPS6266932A JP20679385A JP20679385A JPS6266932A JP S6266932 A JPS6266932 A JP S6266932A JP 20679385 A JP20679385 A JP 20679385A JP 20679385 A JP20679385 A JP 20679385A JP S6266932 A JPS6266932 A JP S6266932A
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- polyimide
- film
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- anhydride
- polyamic acid
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/036—Multilayers with layers of different types
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は表面粗度が小さくて滑り性の良好な積層ポリイ
ミドフィルムに関する。ポリイミドはその優れた耐熱性
、機械的・電、気的性質及び耐薬品性の念めに古くから
宇宙機器や重！機器に、又最近でＨｌ、８Ｍの絶縁膜や
フレキシブルプリント基板などのエレクトロニクスの分
野に於いて使用されている。
ミドフィルムに関する。ポリイミドはその優れた耐熱性
、機械的・電、気的性質及び耐薬品性の念めに古くから
宇宙機器や重！機器に、又最近でＨｌ、８Ｍの絶縁膜や
フレキシブルプリント基板などのエレクトロニクスの分
野に於いて使用されている。
従来公知のポリイミドフィルムの製造法は一般に、ポリ
イミドの有機溶媒溶液あるいはポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸の有機溶媒溶液を加熱ドラム（ベルト）
上に流延し、熱風で溶媒を乾燥除去し次後、加熱ドラム
（ベルト）からフィルムを剥離して熱処理を施すことに
よリポリイミドフィルムとする。しかしとのようにして
得られるポリイミドフィルムは表面が極めて平滑である
ため、滑り性に著しく劣り、巻１】 取り、巻出し次フィルム製造上及びその後の加工上大き
な問題があった。
イミドの有機溶媒溶液あるいはポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸の有機溶媒溶液を加熱ドラム（ベルト）
上に流延し、熱風で溶媒を乾燥除去し次後、加熱ドラム
（ベルト）からフィルムを剥離して熱処理を施すことに
よリポリイミドフィルムとする。しかしとのようにして
得られるポリイミドフィルムは表面が極めて平滑である
ため、滑り性に著しく劣り、巻１】 取り、巻出し次フィルム製造上及びその後の加工上大き
な問題があった。
滑り性を改良する方法としては加熱ドラム（ベルト）の
表面を粗らすとか無機粒子を添加する方法が考えられる
が、これらの方法では滑り性は改良されるが、表面が著
しく相れたジして均一な凹凸をつけることが困難であり
、商品価値の著しく劣ったフィルムしか得られなかった
。即ち従来技術では表面が平滑で且つ滑り性の良好なフ
ィルムを得ることは困難であった。
表面を粗らすとか無機粒子を添加する方法が考えられる
が、これらの方法では滑り性は改良されるが、表面が著
しく相れたジして均一な凹凸をつけることが困難であり
、商品価値の著しく劣ったフィルムしか得られなかった
。即ち従来技術では表面が平滑で且つ滑り性の良好なフ
ィルムを得ることは困難であった。
本発明者らは上記諸問題を解決するため鋭意研究した結
果、特定の構造のポリイミドとの積層フィルムにするこ
とにより、フィルムの両面共に極めて平滑であるにもか
かわらす、滑り性の良好が積層ポリイミドフィルムかも
トられることを見出し本発明を完成するに至った。すな
わ〔式中、Ｒ１は弘価の有機基であり（俳しわす〕 で示される繰返し単位を有するポリイミド基体フィルム
の少なくとも片面に一般式（Ｉｔ）（式中、Ｒ３はコ価
の有機基を表わす）で示される繰返し単位を有するポリ
イミド樹脂層を設けてなる積層フィルムに存する。
果、特定の構造のポリイミドとの積層フィルムにするこ
とにより、フィルムの両面共に極めて平滑であるにもか
かわらす、滑り性の良好が積層ポリイミドフィルムかも
トられることを見出し本発明を完成するに至った。すな
わ〔式中、Ｒ１は弘価の有機基であり（俳しわす〕 で示される繰返し単位を有するポリイミド基体フィルム
の少なくとも片面に一般式（Ｉｔ）（式中、Ｒ３はコ価
の有機基を表わす）で示される繰返し単位を有するポリ
イミド樹脂層を設けてなる積層フィルムに存する。
本発明を更に詳細に説明する。
前足一般式〔Ｉ〕で示されるポリイミド基体フイルムの
繰返し単位中のＲ１の例としては下記の構造式の芳香族
化合物残基を挙げることが出来る。
繰返し単位中のＲ１の例としては下記の構造式の芳香族
化合物残基を挙げることが出来る。
また、前示一般式〔Ｉ〕で示されるポリイミド基体フィ
ルムの繰返し単位中のＲ２の例としては下記の構造式の
芳香族化合物残基を挙げることが出来る。
ルムの繰返し単位中のＲ２の例としては下記の構造式の
芳香族化合物残基を挙げることが出来る。
くΣ・（Σ・くΣ
−Ｑ−０（ΣＳ０２合ｏ（洲
前示一般式〔■〕で示されるポリイミド樹脂の繰返し単
位中のＲ３の例としては上記のＲ２の例と同じものを挙
げることが出来る。
位中のＲ３の例としては上記のＲ２の例と同じものを挙
げることが出来る。
本発明に於いて使用されるポリイミド基体フィルムは、
揮発分の含有量が３０重量係以下のポリイミド前駆体で
あるポリアミド酸またはポリアミド酸−ポリイミドフィ
ルムであり、加熱等の処理により最終的に一般式〔Ｉ〕
で示される繰返し単位を有するポリイミド１フイルムと
なるものである。さらに予め熱処理した実質的に揮発分
及びポリアミド酸を含有しないポリイミドフィルムをポ
リイミド基体フィルムとして用いることも出来る。揮発
分含量が３０重量％を越えると本発明の目的の一つであ
る表面性、特に表面平滑性に優れた積層ポリイミドフィ
ルムを得るのが難しくなる。
揮発分の含有量が３０重量係以下のポリイミド前駆体で
あるポリアミド酸またはポリアミド酸−ポリイミドフィ
ルムであり、加熱等の処理により最終的に一般式〔Ｉ〕
で示される繰返し単位を有するポリイミド１フイルムと
なるものである。さらに予め熱処理した実質的に揮発分
及びポリアミド酸を含有しないポリイミドフィルムをポ
リイミド基体フィルムとして用いることも出来る。揮発
分含量が３０重量％を越えると本発明の目的の一つであ
る表面性、特に表面平滑性に優れた積層ポリイミドフィ
ルムを得るのが難しくなる。
更にポリイミド基体フィルムのポリイミドは９７％濃硫
酸中０．！ｆ／ｄｉの濃度且つ３０℃の温度で測定した
対数粘度（η１ｎｈ）がｏ、ｊｃｔｌ／？以上であるこ
とが機械的強度等の物性上好ましい。特に好ましくは／
、Ｏｄｔ／を以上の範囲のものが選ばれる。
酸中０．！ｆ／ｄｉの濃度且つ３０℃の温度で測定した
対数粘度（η１ｎｈ）がｏ、ｊｃｔｌ／？以上であるこ
とが機械的強度等の物性上好ましい。特に好ましくは／
、Ｏｄｔ／を以上の範囲のものが選ばれる。
前記ポリイミド基体フィルムは、例えばジアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物との公知の反応によって得
られたポリアミド酸の有機溶媒溶液を加熱ドラム（ベル
ト）上に流延し、熱風で溶媒を乾燥除去した後、加熱ド
ラム（ベルト）からフィルムを剥離することにより製造
される。必要に応じ流延時、脱水剤及び触媒を用いるこ
ともできる。また、フィルムを剥離後、引き続きピンテ
ンター等で両側を把持しつつ熱処理して実質的に揮発分
及びポリアミド酸を含まないポリイミドフィルムとして
供することもできる。
とテトラカルボン酸二無水物との公知の反応によって得
られたポリアミド酸の有機溶媒溶液を加熱ドラム（ベル
ト）上に流延し、熱風で溶媒を乾燥除去した後、加熱ド
ラム（ベルト）からフィルムを剥離することにより製造
される。必要に応じ流延時、脱水剤及び触媒を用いるこ
ともできる。また、フィルムを剥離後、引き続きピンテ
ンター等で両側を把持しつつ熱処理して実質的に揮発分
及びポリアミド酸を含まないポリイミドフィルムとして
供することもできる。
更に詳細に説明すると、例えばり、り′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、 ％、％’−ジアミノジフェニルメタ
ン、λ、ココ−ス（４’−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、Ｋ、９ｔ’−ビス（９ｔ−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物と、ピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水
物、オキシージーフタール酸二無水物等のテトラカルボ
ン酸二無水物とを実質的に等モルで仕込み、Ｎ、Ｎ −
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルーコーピロリドン、フェノール、ｐ−クロ
ロフェノール等の有機溶媒中で比較的低温、例えば５０
℃以下で反応させ、ポリイミド前駆体であるポリアミド
酸溶液を得る。
ェニルエーテル、 ％、％’−ジアミノジフェニルメタ
ン、λ、ココ−ス（４’−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、Ｋ、９ｔ’−ビス（９ｔ−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物と、ピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水
物、オキシージーフタール酸二無水物等のテトラカルボ
ン酸二無水物とを実質的に等モルで仕込み、Ｎ、Ｎ −
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルーコーピロリドン、フェノール、ｐ−クロ
ロフェノール等の有機溶媒中で比較的低温、例えば５０
℃以下で反応させ、ポリイミド前駆体であるポリアミド
酸溶液を得る。
この溶液を前述の如く加熱ドラム（ベルト）上に流延し
、１６０℃前後の温度の熱風で溶媒を乾燥・除去する。
、１６０℃前後の温度の熱風で溶媒を乾燥・除去する。
この段階ではフィルムは／Ｑ〜３０重ｉ％の溶媒等の揮
発分を含有していることが好ましい。何故ならばこの後
加熱ドラム（ベルト）から剥離するが揮発分が３０重量
％を越えると剥離性が悪くなり、無理をして剥離すると
表面性が著しく悪くなり最終フィルムの表面性に悪い影
響を与えるからである。一方、揮発分含量が１０重量％
より少なくなっても剥離性が悪くなり、従って表面性を
損ない、本発明のポリイミド基体フィルムとして使用す
るのは好壕しくない。７０〜３０重量％の揮発分含量の
段階で剥離した後、更に熱処理して揮発分を減量ないし
は揮発分を実質的に含有しないポリイミド基体フィルム
として供することが好ましい。揮発分合ｆ／θ〜３０重
ｉｆｔ％の段階のフィルムは少量のポリイミドを含むポ
リアミド酸であり、乾燥条件によって異なるがポリイミ
ド含量は通常／θ重景−以下である。ポリイミド基体フ
ィルムの厚さは、通常ｊμｍ−−〇θμｍ程度のものが
好ましい。
発分を含有していることが好ましい。何故ならばこの後
加熱ドラム（ベルト）から剥離するが揮発分が３０重量
％を越えると剥離性が悪くなり、無理をして剥離すると
表面性が著しく悪くなり最終フィルムの表面性に悪い影
響を与えるからである。一方、揮発分含量が１０重量％
より少なくなっても剥離性が悪くなり、従って表面性を
損ない、本発明のポリイミド基体フィルムとして使用す
るのは好壕しくない。７０〜３０重量％の揮発分含量の
段階で剥離した後、更に熱処理して揮発分を減量ないし
は揮発分を実質的に含有しないポリイミド基体フィルム
として供することが好ましい。揮発分合ｆ／θ〜３０重
ｉｆｔ％の段階のフィルムは少量のポリイミドを含むポ
リアミド酸であり、乾燥条件によって異なるがポリイミ
ド含量は通常／θ重景−以下である。ポリイミド基体フ
ィルムの厚さは、通常ｊμｍ−−〇θμｍ程度のものが
好ましい。
また必要に応じ流延時にカルボン酸−無水物のような脱
水剤及び塩基のような脱水反応を促進する触媒を用いる
ことも出来る。
水剤及び塩基のような脱水反応を促進する触媒を用いる
ことも出来る。
カルボン酸−無水物としては脂肪族カルボン酸−無水物
、芳香族カルボン酸−無水物、脂環式カルボン酸−無水
物、複素環式カルボン酸−無水物のいずれも使用出来る
が、その具体例としては酢酸無水物、プロピオン酸無水
物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ギ酸
無水物、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸
無水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、０、ｍおよ
びｐ−）ルイル酸無水物、ｍおよびｐ−エチル安息香酸
無水物、ｐ −ｎ−プロピル安息香酸無水物、ｐ−イソ
プロピル安息香酸無水物、アニル酸無水物、０、ｍおよ
びｐ−ニトロ安息香酸無水物、０、ｍおよびｐ−クロロ
安息香酸無水物、各種のジブロモおよびジクロロ安息香
酸無水物、トリブロモおよびトリクロロ安息香酸無水物
、ヘメリチツク酸無水物、３、ターキシリル酸無水物、
インキシリル酸無水物、メシチレニツク酸無水物、ベラ
トルム酸無水物、トリメトキシ安息香酸無水物、αおよ
びβ−ナフトエ酸無水物、ｐ−フェニル安息香酸炉水物
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ナジック酸無水物、無水クロレンド酸、無水ニ
コチン酸、無水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、無水
キノ無水物の使用＠はポリアミド酸のアミド結合に対し
て主モル以十、好ましくは１モル以上の範囲から選ばれ
る。
、芳香族カルボン酸−無水物、脂環式カルボン酸−無水
物、複素環式カルボン酸−無水物のいずれも使用出来る
が、その具体例としては酢酸無水物、プロピオン酸無水
物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ギ酸
無水物、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸
無水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、０、ｍおよ
びｐ−）ルイル酸無水物、ｍおよびｐ−エチル安息香酸
無水物、ｐ −ｎ−プロピル安息香酸無水物、ｐ−イソ
プロピル安息香酸無水物、アニル酸無水物、０、ｍおよ
びｐ−ニトロ安息香酸無水物、０、ｍおよびｐ−クロロ
安息香酸無水物、各種のジブロモおよびジクロロ安息香
酸無水物、トリブロモおよびトリクロロ安息香酸無水物
、ヘメリチツク酸無水物、３、ターキシリル酸無水物、
インキシリル酸無水物、メシチレニツク酸無水物、ベラ
トルム酸無水物、トリメトキシ安息香酸無水物、αおよ
びβ−ナフトエ酸無水物、ｐ−フェニル安息香酸炉水物
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ナジック酸無水物、無水クロレンド酸、無水ニ
コチン酸、無水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、無水
キノ無水物の使用＠はポリアミド酸のアミド結合に対し
て主モル以十、好ましくは１モル以上の範囲から選ばれ
る。
塩基としてはイミダゾール類及び芳香族含窒重化合物が
好ましい。
好ましい。
イミダゾール類としてはイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、／−シアンエチルーコーメチルイミダゾール、／
−ペンジルーコーメチルイミダゾールなどが挙げられる
。
ミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、／−シアンエチルーコーメチルイミダゾール、／
−ペンジルーコーメチルイミダゾールなどが挙げられる
。
芳香族含窒素化合物の例としてはピリジン、キノリン、
イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリ／、γ−ピコ
リン、３．ｊ−ルチジン、３．４ｔ−ルチジン、２．！
−ルチジン、コ、ヌールチジン、２．ダ、乙−コリジン
、／、２．弘−トリアジン、ピリミジン、ピラジン、／
、ｉ、ｓ −トリアジン、ピリダジン、ヌージメチルア
ミノピリジン、ターモルホリノビリジン、ダービロリジ
ノビリジン、ダービベラジノピリジンなどが挙げられる
。
イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリ／、γ−ピコ
リン、３．ｊ−ルチジン、３．４ｔ−ルチジン、２．！
−ルチジン、コ、ヌールチジン、２．ダ、乙−コリジン
、／、２．弘−トリアジン、ピリミジン、ピラジン、／
、ｉ、ｓ −トリアジン、ピリダジン、ヌージメチルア
ミノピリジン、ターモルホリノビリジン、ダービロリジ
ノビリジン、ダービベラジノピリジンなどが挙げられる
。
しかし、必ずしもこれらに限定されるものではなく、ま
た混合して使用することも可訃である。
た混合して使用することも可訃である。
これらの塩基の使用貴はポリアミド酸のアミド結合モル
に対して０．００１モル以上、好ましくは０．０７〜ｔ
モルの範囲から選ばれる。
に対して０．００１モル以上、好ましくは０．０７〜ｔ
モルの範囲から選ばれる。
本発明のポリイミド樹脂層は、前足一般式〔Ｉ〕で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド基体フィルム上に
、前記一般式ＣＩりで示される繰り返し単位を有するポ
リイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸溶液を被
−した後、加熱乾燥させて、または同時にイミド化せし
めて形成される。ポリイミド樹脂層の厚さは通常／〜よ
Ｑμｍ程度が好ましいが、７〜７０４ｍでも十分である
。ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸溶液
の粘度は３０℃において、数ポイズ−数百ボイズである
ことが望ましい。
れる繰り返し単位を有するポリイミド基体フィルム上に
、前記一般式ＣＩりで示される繰り返し単位を有するポ
リイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸溶液を被
−した後、加熱乾燥させて、または同時にイミド化せし
めて形成される。ポリイミド樹脂層の厚さは通常／〜よ
Ｑμｍ程度が好ましいが、７〜７０４ｍでも十分である
。ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸溶液
の粘度は３０℃において、数ポイズ−数百ボイズである
ことが望ましい。
ここで用いられる前足一般式（ｎ）で示される繰り返し
単位を有するポリイミドまたはポリアミド酸溶液は前述
したポリイミド基体フィルムの製造と同様にして得るこ
とが出来る。例えば３．３’、’Ｉ、ｌＪｔ’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とり、メ′−ジアミノジ
フェニルエーテルをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのよ
うな有機溶媒中に実質的に等モルになるように仕込み、
室温近くで反応させてポリアミド？溶液を得る。またポ
リイミド溶液ｔｔ＆は反応溶媒としてｐ−クロロフェノ
ールのようなフェノール系溶媒を用い、ポリアミド酸溶
液紘弐±を２００℃前後に加熱することにより得られる
。
単位を有するポリイミドまたはポリアミド酸溶液は前述
したポリイミド基体フィルムの製造と同様にして得るこ
とが出来る。例えば３．３’、’Ｉ、ｌＪｔ’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とり、メ′−ジアミノジ
フェニルエーテルをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのよ
うな有機溶媒中に実質的に等モルになるように仕込み、
室温近くで反応させてポリアミド？溶液を得る。またポ
リイミド溶液ｔｔ＆は反応溶媒としてｐ−クロロフェノ
ールのようなフェノール系溶媒を用い、ポリアミド酸溶
液紘弐±を２００℃前後に加熱することにより得られる
。
前記ポリイミド基体フィルムに、ポリイミド捷たはその
前を体であるポリアミド酸溶液を被りする方法としては
原崎勇次著、槙書店、／り２９年発行、「コーティング
方式」に示されルリバースロールコータ、グラビアコー
タ、ロッドコータ、エアドクタコータ、あるいはこれ以
外の塗布装置を用いることが出来る。
前を体であるポリアミド酸溶液を被りする方法としては
原崎勇次著、槙書店、／り２９年発行、「コーティング
方式」に示されルリバースロールコータ、グラビアコー
タ、ロッドコータ、エアドクタコータ、あるいはこれ以
外の塗布装置を用いることが出来る。
以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り、下記実施例によって限定さ
れるものではない。
はその要旨を越えない限り、下記実施例によって限定さ
れるものではない。
動摩擦係数
ＡＳＴＭ−Ｄ−／ｒ＋ｔ ％ に基き測定したフィルム
とフィルム間の動摩擦係数でフィルムの滑り性を表わし
、動摩擦係数が小さい程、滑り性が優れていることを示
す。
とフィルム間の動摩擦係数でフィルムの滑り性を表わし
、動摩擦係数が小さい程、滑り性が優れていることを示
す。
表面粗度（Ｒａ）
ランクテーラーホプソン社與１タリステップ′を用い、
０．／ Ｘ Ｊｊμｍ角錐型の触針（スタイラス）、ス
タイラス圧３Ｔｎ９で測定した。
０．／ Ｘ Ｊｊμｍ角錐型の触針（スタイラス）、ス
タイラス圧３Ｔｎ９で測定した。
参考例／
ＳＯｔの重合釜にり、Ｖ′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下ＯＤＡと略記する）θ、り（１０−トリジン（
以下０ＴＩ）と略記する）０．タタ７鱈及びＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）コテ。３
峠を仕込み、／時間攪拌コ、０４１９を少量ずつ添加し
た後、反応湯度を２０℃に保ちつつ、攪拌下に１０時間
重合し、粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液
を得た。この溶液の一部をとり、ＤＭＦ’で希釈して０
．６９７ｄｔ溶液を調整して対数粘度（η１ｎｈ）を測
定し九ところ一、ｊｄｅ／ｆであった。この溶液はポリ
イミド前駆体濃度が／ 、２．０％であった。
ル（以下ＯＤＡと略記する）θ、り（１０−トリジン（
以下０ＴＩ）と略記する）０．タタ７鱈及びＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）コテ。３
峠を仕込み、／時間攪拌コ、０４１９を少量ずつ添加し
た後、反応湯度を２０℃に保ちつつ、攪拌下に１０時間
重合し、粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液
を得た。この溶液の一部をとり、ＤＭＦ’で希釈して０
．６９７ｄｔ溶液を調整して対数粘度（η１ｎｈ）を測
定し九ところ一、ｊｄｅ／ｆであった。この溶液はポリ
イミド前駆体濃度が／ 、２．０％であった。
前述のようにして得らｆ′したポリイミド前躯体溶液ｊ
、コ９ｔｋｙｓ無水酢酸／、コ／醇及びジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）％、θ蛇をλθを攪拌槽に入れ、更に
別の−ｏｔＨ拌槽にポリイミド前駆体溶液６，２ｊＪｔ
９、インキノリン０．２７ Ａｉｌ及びＤＭＦｊ、り７
岬を入れ、各々減圧下に良く混合し均一溶液とした。
、コ９ｔｋｙｓ無水酢酸／、コ／醇及びジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）％、θ蛇をλθを攪拌槽に入れ、更に
別の−ｏｔＨ拌槽にポリイミド前駆体溶液６，２ｊＪｔ
９、インキノリン０．２７ Ａｉｌ及びＤＭＦｊ、り７
岬を入れ、各々減圧下に良く混合し均一溶液とした。
次に各々の混合液を定量ポンプを用いてスタテックミキ
サーに同量を供給し、両液を連続的に混合した後、リッ
プ間隙７．０調、リップ巾弘θｏｒａｎのＴダイより、
回転している無端金属ベルトの平滑面上に押し出した。
サーに同量を供給し、両液を連続的に混合した後、リッ
プ間隙７．０調、リップ巾弘θｏｒａｎのＴダイより、
回転している無端金属ベルトの平滑面上に押し出した。
次いで、約／弘０℃の熱風を供給して／？チの揮発分を
含有する生乾きのフィルムを形成した。この段階での赤
外線吸収スペクトルからは３２ｒＯｃｍ−’のアミド酸
吸収（ＮＨ）は殆んどなく、／７！θＧ−１及び７３０
σ Ｋ強いイミドの吸収が閉められた。最°後に高温乾
燥炉内で横型ピンテンターで把持してフィルムの伸縮に
対応してピンテンターを拡縮しながら移動し、約、２Ｊ
−０−％００℃の熱風でＤＭＦを実質的に除去した。こ
のようにして、約ＳＯμのポリイミドフィルムを連続的
に製造した。該フィルムはロール状に巻き上げても巻き
姿は良好でツブ状の２表面欠陥やシワは殆んどみられな
かった。
含有する生乾きのフィルムを形成した。この段階での赤
外線吸収スペクトルからは３２ｒＯｃｍ−’のアミド酸
吸収（ＮＨ）は殆んどなく、／７！θＧ−１及び７３０
σ Ｋ強いイミドの吸収が閉められた。最°後に高温乾
燥炉内で横型ピンテンターで把持してフィルムの伸縮に
対応してピンテンターを拡縮しながら移動し、約、２Ｊ
−０−％００℃の熱風でＤＭＦを実質的に除去した。こ
のようにして、約ＳＯμのポリイミドフィルムを連続的
に製造した。該フィルムはロール状に巻き上げても巻き
姿は良好でツブ状の２表面欠陥やシワは殆んどみられな
かった。
参考例λ
参考例／に於いて、ジアミンとしてＯＴＤ を併用せず
ＯＤＡを単独で用いた他は参考例／と全く同様にしてポ
リイミドフィルムを製造し次。
ＯＤＡを単独で用いた他は参考例／と全く同様にしてポ
リイミドフィルムを製造し次。
ポリイミド酸の７１ｎｈは、２．２ｄｌｌｔであった。
参考例３
ＢＴＤＡ Ｊ’θ、ｊ２（０，２ｊモル）及びθ、／？
のソジウムメチラートをＤＭＦに溶解し、このｆ／ｅａ
に％、ｔｌＬ’−メチレン−ビス（フェニルインシアネ
ート）／コ、ｊ ｆ （０，０５モル）及びトルエンジ
インシアネートＪ％Ｊ ｔ （０，−０モル）ヲ加え、
得られ之混合物を７００℃で反応混合物の一採取部分の
赤外吸収スペクトルがイソシアネートの特性吸収帯を全
く示さなくなるまで反応させ、７３θｃ’ｍ−’及び／
２！０Ｇ−１に強いイミドの吸収を示すポリイミド溶液
を得た。このポリイミドのηｉｎｈ ｉ；ｔ Ｏ１７ｄ
ｉ ／ ｆであつ几。
のソジウムメチラートをＤＭＦに溶解し、このｆ／ｅａ
に％、ｔｌＬ’−メチレン−ビス（フェニルインシアネ
ート）／コ、ｊ ｆ （０，０５モル）及びトルエンジ
インシアネートＪ％Ｊ ｔ （０，−０モル）ヲ加え、
得られ之混合物を７００℃で反応混合物の一採取部分の
赤外吸収スペクトルがイソシアネートの特性吸収帯を全
く示さなくなるまで反応させ、７３θｃ’ｍ−’及び／
２！０Ｇ−１に強いイミドの吸収を示すポリイミド溶液
を得た。このポリイミドのηｉｎｈ ｉ；ｔ Ｏ１７ｄ
ｉ ／ ｆであつ几。
このポリイミド溶液をそのままベルト上に流延し／ご０
℃の熱風で乾燥し、揮発分−０２景％の生乾きフィルム
を形成し、ベルトから剥離し九。更に実施例／と同様に
して乾燥フィルムを製造した。
℃の熱風で乾燥し、揮発分−０２景％の生乾きフィルム
を形成し、ベルトから剥離し九。更に実施例／と同様に
して乾燥フィルムを製造した。
実施例／〜６、比較例／〜６
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記す
る）４ｔ２θｌＥ／ＫＩＩｔ、％’−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下ＯＤＡと略記する） ／ｒ、ｏｒ／Ｐ
（ｏ、ｏタモル）を溶解した後、Ｊ 、 Ｊ’、／ｌ
ｔ、ダ′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＰＤＡと略記する）コ乙、９７０？（０，０タモル）
を加えｔ、ｔＯ℃で５時間攪拌下に反応させ、粘稠なポ
リアミド酸溶液（ポリマー濃度（ｐ） ＝ １０重！１
％）を得た。この時点のポリアミド酸のηｉｎｈは０．
６ｄｌｌｆであった。３０℃における溶液粘度は３ポイ
ズであった。
る）４ｔ２θｌＥ／ＫＩＩｔ、％’−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下ＯＤＡと略記する） ／ｒ、ｏｒ／Ｐ
（ｏ、ｏタモル）を溶解した後、Ｊ 、 Ｊ’、／ｌ
ｔ、ダ′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＰＤＡと略記する）コ乙、９７０？（０，０タモル）
を加えｔ、ｔＯ℃で５時間攪拌下に反応させ、粘稠なポ
リアミド酸溶液（ポリマー濃度（ｐ） ＝ １０重！１
％）を得た。この時点のポリアミド酸のηｉｎｈは０．
６ｄｌｌｆであった。３０℃における溶液粘度は３ポイ
ズであった。
参考例／で得られた揮発分を実質的に含まない乾燥ポリ
イミドフィルム及びベルトから剥離して得た揮発分含量
／ｒ重素チの生乾きフィルムをポリイミド基体フィルム
として用い、下記のようにして積層ポリイミドフィルム
を？８た。
イミドフィルム及びベルトから剥離して得た揮発分含量
／ｒ重素チの生乾きフィルムをポリイミド基体フィルム
として用い、下記のようにして積層ポリイミドフィルム
を？８た。
即ち、ベルトと接していたフィルム面に上記ポリアミド
酸溶液を塗布し２００〜ｔ、ｔｏｏ℃の温度の加糖炉内
を滞留時間約７分で通過させることにより乾燥イミド化
して約５μｍのポリイミド樹脂層を設けたＰＲｒｆ４ポ
リイミドフィルムを得た（実施例７〜６）。また上記ポ
リアミド酸溶液を塗布しなかつ次ものを比較例／〜ｇと
した。
酸溶液を塗布し２００〜ｔ、ｔｏｏ℃の温度の加糖炉内
を滞留時間約７分で通過させることにより乾燥イミド化
して約５μｍのポリイミド樹脂層を設けたＰＲｒｆ４ポ
リイミドフィルムを得た（実施例７〜６）。また上記ポ
リアミド酸溶液を塗布しなかつ次ものを比較例／〜ｇと
した。
表面可１町及び動摩擦係数を測定し、結果を表／に示す
。
。
本発明の積層フィルムは、耐熱性、機械的・電気的性質
及び耐薬品性に優れ、加えて表面が平滑で且つ滑り性が
良好なので宇宙機器や重電機器、及びＬＳＩの絶縁膜や
フレキシブルプリント基板などのエレクトロニクスの分
野において有用である。
及び耐薬品性に優れ、加えて表面が平滑で且つ滑り性が
良好なので宇宙機器や重電機器、及びＬＳＩの絶縁膜や
フレキシブルプリント基板などのエレクトロニクスの分
野において有用である。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −ほか−名
Claims (4)
- （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は４価の有機基であり（但し▲数式、化
学式、表等があります▼は除く）、Ｒ＾２は２価の有機
基を表わす〕 で示される繰返し単位を有するポリイミド基体フィルム
の少なくとも片面に一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
〔II〕 （式中、Ｒ＾３は２価の有機基を表わす） で示される繰返し単位を有するポリイミド樹脂層を設け
てなることを特徴とする積層フィルム。 - （２）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は４価の有機基であり（但し▲数式、化
学式、表等があります▼は除く）、Ｒ＾２は２価の有機
基を表わす〕 で示される繰返し単位を有するポリイミド基体フィルム
の少なくとも片面に一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
〔II〕 （式中、Ｒ＾３は２価の有機基を表わす） で示される繰返し単位を有するポリイミドまたはその前
駆体であるポリアミド酸溶液を被覆した後、加熱、乾燥
させることを特徴とする積層フィルムの製造法。 - （３）ポリイミド基体フィルムが、揮発分の含有量が３
０重量％以下のポリイミド前駆体であるポリアミド酸ま
たはポリアミド酸−ポリイミドフィルムであり、最終的
に一般式〔 I 〕で示される繰り返し単位を有するポリ
イミドフィルムとなるものであることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の積層フィルムの製造法。 - （４）ポリイミド基体フィルムが、実質的に揮発分及び
ポリアミド酸を含有しない一般式〔 I 〕で示される繰
り返し単位を有するポリイミドフィルムである特許請求
の範囲第２項記載の積層フィルムの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20679385A JPS6266932A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | 積層フイルム及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20679385A JPS6266932A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | 積層フイルム及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6266932A true JPS6266932A (ja) | 1987-03-26 |
Family
ID=16529188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20679385A Pending JPS6266932A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | 積層フイルム及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6266932A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS627733A (ja) * | 1985-03-10 | 1987-01-14 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
| JPS6456771A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Ube Industries | Aromatic polyamic acid coating solution composition and production of multi-layered aromatic polyimide film |
| JPH02247276A (ja) * | 1989-03-20 | 1990-10-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 接着性耐熱コーティング剤 |
| US5021129A (en) * | 1989-09-25 | 1991-06-04 | International Business Machines Corporation | Multilayer structures of different electroactive materials and methods of fabrication thereof |
| JPH08225645A (ja) * | 1995-12-18 | 1996-09-03 | Nitto Denko Corp | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
| JP2011213007A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Ube Industries Ltd | ポリイミドフィルム |
-
1985
- 1985-09-19 JP JP20679385A patent/JPS6266932A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS627733A (ja) * | 1985-03-10 | 1987-01-14 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
| JPS6456771A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Ube Industries | Aromatic polyamic acid coating solution composition and production of multi-layered aromatic polyimide film |
| JPH02247276A (ja) * | 1989-03-20 | 1990-10-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 接着性耐熱コーティング剤 |
| US5021129A (en) * | 1989-09-25 | 1991-06-04 | International Business Machines Corporation | Multilayer structures of different electroactive materials and methods of fabrication thereof |
| JPH08225645A (ja) * | 1995-12-18 | 1996-09-03 | Nitto Denko Corp | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
| JP2011213007A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Ube Industries Ltd | ポリイミドフィルム |
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