JPS6266933A - 積層ポリイミドフイルム - Google Patents
積層ポリイミドフイルムInfo
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- JPS6266933A JPS6266933A JP20679485A JP20679485A JPS6266933A JP S6266933 A JPS6266933 A JP S6266933A JP 20679485 A JP20679485 A JP 20679485A JP 20679485 A JP20679485 A JP 20679485A JP S6266933 A JPS6266933 A JP S6266933A
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- JP
- Japan
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- film
- anhydride
- polyimide
- solution
- general formula
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/036—Multilayers with layers of different types
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は表面粗度が小さくて滑り性の良好な積層ポリイ
ミドフィルムに関する。ポリイミドはその優れた耐熱性
、機械的・電気的性質及び耐薬品性のために古くから宇
宙機器や重電機器に、又最近ではＬＳＩの絶縁膜やフレ
キシブルプリント基板などのエレクトロニクスの分野に
於いて使用されている。
ミドフィルムに関する。ポリイミドはその優れた耐熱性
、機械的・電気的性質及び耐薬品性のために古くから宇
宙機器や重電機器に、又最近ではＬＳＩの絶縁膜やフレ
キシブルプリント基板などのエレクトロニクスの分野に
於いて使用されている。
従来公知のポリイミドフィルムの製造法は一般に、ポリ
イミドの有機溶媒ｆｇ液あるいはポリイミド前駆体であ
るポリアミド酸の有機溶媒溶液を加熱ドラム（ベルト）
上に流延し、熱風で溶媒を乾燥除去した後、加熱ドラム
（ベルト）からフィルムを剥離して熱処理を飾すＳと１
−１リポリイミドフイルムとする。しかしこのようＫし
て得られるポリイミドフィルムは表面が極めて平滑であ
るため、滑り性に著しく劣り、巻１； 取り、倦出しｆフィルム製造上及びその後の加工上大き
な問題があった。
イミドの有機溶媒ｆｇ液あるいはポリイミド前駆体であ
るポリアミド酸の有機溶媒溶液を加熱ドラム（ベルト）
上に流延し、熱風で溶媒を乾燥除去した後、加熱ドラム
（ベルト）からフィルムを剥離して熱処理を飾すＳと１
−１リポリイミドフイルムとする。しかしこのようＫし
て得られるポリイミドフィルムは表面が極めて平滑であ
るため、滑り性に著しく劣り、巻１； 取り、倦出しｆフィルム製造上及びその後の加工上大き
な問題があった。
滑り性を改良する方法としては加熱ドラム（ベルト）の
表面を粗らすとか無機粒子を添加する方法が考えられる
が、これらの方法では滑り性は改良されるが、表面が著
しく粗れたりして均一な凹凸をつけることが困難であり
、商品価値の著しく劣ったフィルムしか得られなかった
。即ち従来技術では表面が平滑で且つ滑り性の良好なフ
ィルムを得ることは困難であった。
表面を粗らすとか無機粒子を添加する方法が考えられる
が、これらの方法では滑り性は改良されるが、表面が著
しく粗れたりして均一な凹凸をつけることが困難であり
、商品価値の著しく劣ったフィルムしか得られなかった
。即ち従来技術では表面が平滑で且つ滑り性の良好なフ
ィルムを得ることは困難であった。
本発明者らは上記諸問題を解決するため鋭意研究した結
果、％定の構造のポリアミドイミドとの積層フィルムに
することにより、フィルムの両面共に極めて平滑である
にもかかわらず、滑り性の良好なｆＪｔ層ポリイミドフ
ィルムが得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
果、％定の構造のポリアミドイミドとの積層フィルムに
することにより、フィルムの両面共に極めて平滑である
にもかかわらず、滑り性の良好なｆＪｔ層ポリイミドフ
ィルムが得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
すなわち本発明の要旨は、一般式（１）（式中、Ｒ’Ｖ
ｉ％価の有機基であり、ＲＺ Ｊｄコ価の有機基を表わ
す） で示される繰返し単位を有するポリイミド基体フィルム
の少なくとも片面に一般式（ＩＩ）（式中 Ｈａおよび
Ｒ４は７価の置換基を表わす）で示される繰返し単位を
有するポリアミドイミド樹脂層を設けてなる積層フィル
ムに存する。
ｉ％価の有機基であり、ＲＺ Ｊｄコ価の有機基を表わ
す） で示される繰返し単位を有するポリイミド基体フィルム
の少なくとも片面に一般式（ＩＩ）（式中 Ｈａおよび
Ｒ４は７価の置換基を表わす）で示される繰返し単位を
有するポリアミドイミド樹脂層を設けてなる積層フィル
ムに存する。
本発明を更に詳細に説明する。
前足一般式（１）で示されるポリイミド基体フィルムの
繰返し単位中のＲ１の例とし、ては下記の構造式の芳香
族化合物残基を挙げることが出来る。
繰返し単位中のＲ１の例とし、ては下記の構造式の芳香
族化合物残基を挙げることが出来る。
また、前足一般式（１）で示されるポリイミド基体フィ
ルムの繰返し単位中のＲ２の例としては下記の構造式の
芳香族化合物残基を挙げることが出来る。
ルムの繰返し単位中のＲ２の例としては下記の構造式の
芳香族化合物残基を挙げることが出来る。
前足一般式（ＩＩ）で示されるポリアミドイミド樹脂の
繰返し単位中のＲ１、Ｒ４の例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基等のアリ
ール基、及び塩素、フッ素等のハロゲン原子等、７価の
置換基が挙げられる。尚、一般式（Ｉｔ）の中のビフェ
ニル基の量に対して２０モルチ以下ならビフェニル基を
上記Ｈ１で置きかえることも出来る。
繰返し単位中のＲ１、Ｒ４の例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基等のアリ
ール基、及び塩素、フッ素等のハロゲン原子等、７価の
置換基が挙げられる。尚、一般式（Ｉｔ）の中のビフェ
ニル基の量に対して２０モルチ以下ならビフェニル基を
上記Ｈ１で置きかえることも出来る。
本発明に於いて使用されるポリイミド基体７イルムは、
揮発分の含有量が９０重量条以下のポリイミド前駆体で
あるポリアミドｍｔたはポリアミド酸−ポリイミドフィ
ルムであり、加熱等の処理により紛終的に一般式（１）
で示さ台る繰返し単位を有するポリイミドフィルムとな
るものである。さらに予め熱処理した実質的に揮発分及
びポリアミド酸を含有しないポリイミドフィルムをポリ
イミド基体フィルムとして用いることも出来る。揮発分
含量が％７７７７重量越えると本発明の目的の一つであ
る表面性、特に表面平滑性に優れた８１℃層ポリイミド
フィルムを得るのが難しくなる。
揮発分の含有量が９０重量条以下のポリイミド前駆体で
あるポリアミドｍｔたはポリアミド酸−ポリイミドフィ
ルムであり、加熱等の処理により紛終的に一般式（１）
で示さ台る繰返し単位を有するポリイミドフィルムとな
るものである。さらに予め熱処理した実質的に揮発分及
びポリアミド酸を含有しないポリイミドフィルムをポリ
イミド基体フィルムとして用いることも出来る。揮発分
含量が％７７７７重量越えると本発明の目的の一つであ
る表面性、特に表面平滑性に優れた８１℃層ポリイミド
フィルムを得るのが難しくなる。
更にポリイミド基体フィルムのポリイミドは９７チ濃硫
酸中０．５ｆｌｄｌの濃度且つ３０℃の温度で測定した
対数粘度（ηｉｎｈ ）がｏ、ｓｄｌ／？以上であるこ
とが機械的強度等の物性上好ましい。特に好ましくは／
、Ｏｄｔ／を以上の範凹のものが選ばれる。
酸中０．５ｆｌｄｌの濃度且つ３０℃の温度で測定した
対数粘度（ηｉｎｈ ）がｏ、ｓｄｌ／？以上であるこ
とが機械的強度等の物性上好ましい。特に好ましくは／
、Ｏｄｔ／を以上の範凹のものが選ばれる。
前記ポリイミド基体フィルムは例えばジアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物との公知の反応によって得ら
れたポリアミド酸の有機溶媒溶液を加熱ドラム（ペル゛
ト）上に流延し、熱風で溶媒を乾燥除去した後、加熱ド
ラム（ベルト）からフィルムを珀１離することにより製
造される。必要に応じ流延時脱水剤及び触媒を用いるこ
ともできる。ｉ ｆｒ−、フィルムを剥離後引き絖きピ
ンテンター等で両側を肥持しつつ熱処理して実質的に揮
発分及びポリアミド酸を含まないポリイミドフィルムと
して供することもできる。
テトラカルボン酸二無水物との公知の反応によって得ら
れたポリアミド酸の有機溶媒溶液を加熱ドラム（ペル゛
ト）上に流延し、熱風で溶媒を乾燥除去した後、加熱ド
ラム（ベルト）からフィルムを珀１離することにより製
造される。必要に応じ流延時脱水剤及び触媒を用いるこ
ともできる。ｉ ｆｒ−、フィルムを剥離後引き絖きピ
ンテンター等で両側を肥持しつつ熱処理して実質的に揮
発分及びポリアミド酸を含まないポリイミドフィルムと
して供することもできる。
更に詳細に説明すると、例えはり、ｙ′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、％、％’−ジアミノジフェニルメタン
１．２．２−ビス（ｕ −（Ｄ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、 ａ、４ｔ’−ビス（９ｔ−７ミノ
フエノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物と、ピロメリ
ット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、オキシ−ジ−７タール酸二無水物等のテトラカル
ボン酸二無水物とを実質的に等モルで仕込み、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルーコーピロリドン、フェノール、ｐ−ク
ロロフェノール等の有機溶媒中で比較的低湿、例えば５
０℃以下で反応させ、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸溶液を得る。
ェニルエーテル、％、％’−ジアミノジフェニルメタン
１．２．２−ビス（ｕ −（Ｄ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、 ａ、４ｔ’−ビス（９ｔ−７ミノ
フエノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物と、ピロメリ
ット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、オキシ−ジ−７タール酸二無水物等のテトラカル
ボン酸二無水物とを実質的に等モルで仕込み、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルーコーピロリドン、フェノール、ｐ−ク
ロロフェノール等の有機溶媒中で比較的低湿、例えば５
０℃以下で反応させ、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸溶液を得る。
この溶液を前述の如く加熱ドラム（ベルト）上に流延し
、７５０℃前後のｍ度の熱風で溶媒を乾燥除去する。こ
の段階ではフィルムは７０〜ＳｔＯ″！ｌｃ景チの溶媒
等の揮発分を含有していることが好ましい。何故ならば
この後加熱ドラム（ベルト）から剥離するが揮発分がｑ
Ｏｔｆｇチを越えると剥離性が悪くなり、無理をして剥
離すると表面性が著しく悪くなり最終フィルムの表面性
に悪い影響を与えるからである。一方、揮発分含量が７
０重−９％より少なくなっても剥離性が悪くなり、従っ
て表面性を１８ない、本発明のポリイミド基体フィルム
として使用するのは好ましくない。／θ〜ダＯ重量−の
揮発分含量の段階で剥離した後、更に熱処理して揮発分
を減量ないしは揮発分を実質的に含有しないポリイミド
基体フィルムとして供することが好ましい。揮発分含量
７０〜４ｔｏ重ｉ％の段階のフィルムは少量のポリイミ
ドを含むポリアミド酸であり、乾燥条件によって異なる
がポリイミド含量は通常７０重量％以下である。ポリイ
ミド基体フィルムの厚さは、通常５μ７Ｆ！ ％ ２０
０４℃程度のものが好ましい。
、７５０℃前後のｍ度の熱風で溶媒を乾燥除去する。こ
の段階ではフィルムは７０〜ＳｔＯ″！ｌｃ景チの溶媒
等の揮発分を含有していることが好ましい。何故ならば
この後加熱ドラム（ベルト）から剥離するが揮発分がｑ
Ｏｔｆｇチを越えると剥離性が悪くなり、無理をして剥
離すると表面性が著しく悪くなり最終フィルムの表面性
に悪い影響を与えるからである。一方、揮発分含量が７
０重−９％より少なくなっても剥離性が悪くなり、従っ
て表面性を１８ない、本発明のポリイミド基体フィルム
として使用するのは好ましくない。／θ〜ダＯ重量−の
揮発分含量の段階で剥離した後、更に熱処理して揮発分
を減量ないしは揮発分を実質的に含有しないポリイミド
基体フィルムとして供することが好ましい。揮発分含量
７０〜４ｔｏ重ｉ％の段階のフィルムは少量のポリイミ
ドを含むポリアミド酸であり、乾燥条件によって異なる
がポリイミド含量は通常７０重量％以下である。ポリイ
ミド基体フィルムの厚さは、通常５μ７Ｆ！ ％ ２０
０４℃程度のものが好ましい。
ま九必要に応じ流延時にカルボン酸−無水物のような脱
水剤及び塩基のような脱水反応を促進する触媒を用いる
ことも出来る。
水剤及び塩基のような脱水反応を促進する触媒を用いる
ことも出来る。
カルボン酸−無水物としては脂肪族カルボン酸−無水物
、芳香族カルボン酸−無水物、脂環式カルボン酸−無水
物、複素環式カルボン酸−無水物のいずれも使用出来る
が、その具体例としては酢酸無水物、プロピオン酸無水
物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ギ酸
無水物、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸
無水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、０、ｍおよ
びｐ−）ルイル酸無水物、ｍおよびｐ−エチル安息香酸
無水物、ｐ −ｎ−プロピル安息香酸無水物、ｐ−イソ
プロピル安息香酸無水物、アニル駿無水物、０、ｍおよ
びｐ−二トロ安息香酸無水物、０％ｍおよびｐ−クロロ
安息香酸無水物、各種のジブロモおよびジクロロ安息香
酸無水物、トリブロモおよびトリクロロ安息香酸無水物
、ヘメリチツク酸無水物、３．４ｔ−キシリル醒無水物
、イソキシリル酸無水物、メシチレニツク酸無水物、ペ
ラトルム酸無水物、トリメトキシ安息香酸無水物、αお
よびβ−ナフトエ酸無水物、ｐ−フェニル安息香酸無水
物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水７タ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ナジック酸無水物、無水クロレンド酸、無水
ニコチン酸、無水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、無
水キノ無水物の使用量はポリアミド酸のアミド結合に対
して一モル以上、好ましくは１モル以上の範囲から選ば
れる。
、芳香族カルボン酸−無水物、脂環式カルボン酸−無水
物、複素環式カルボン酸−無水物のいずれも使用出来る
が、その具体例としては酢酸無水物、プロピオン酸無水
物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ギ酸
無水物、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸
無水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、０、ｍおよ
びｐ−）ルイル酸無水物、ｍおよびｐ−エチル安息香酸
無水物、ｐ −ｎ−プロピル安息香酸無水物、ｐ−イソ
プロピル安息香酸無水物、アニル駿無水物、０、ｍおよ
びｐ−二トロ安息香酸無水物、０％ｍおよびｐ−クロロ
安息香酸無水物、各種のジブロモおよびジクロロ安息香
酸無水物、トリブロモおよびトリクロロ安息香酸無水物
、ヘメリチツク酸無水物、３．４ｔ−キシリル醒無水物
、イソキシリル酸無水物、メシチレニツク酸無水物、ペ
ラトルム酸無水物、トリメトキシ安息香酸無水物、αお
よびβ−ナフトエ酸無水物、ｐ−フェニル安息香酸無水
物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水７タ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ナジック酸無水物、無水クロレンド酸、無水
ニコチン酸、無水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、無
水キノ無水物の使用量はポリアミド酸のアミド結合に対
して一モル以上、好ましくは１モル以上の範囲から選ば
れる。
塩基としてはイミダゾール類及び芳香族含窒素化合物が
好ましい。
好ましい。
イミダゾール類としてはイミダゾール、コーフェニルイ
ミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、／−シアンエチル−２−メチルイミダゾール、／
−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが盛げられる
。
ミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、／−シアンエチル−２−メチルイミダゾール、／
−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが盛げられる
。
芳香族含窒素化合物の例としてはピリジン、キノリン、
イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、３．ｊ−ルチジン、３．９ｔ−ルチジン、λ、ｊ
−ルチジン、コ賢−ルチジン、ユ、ダ９ｇ−コリジン、
／、、２．弘−トリアジン、ピリミジン、ピラジン、／
、３．ｓ−）リアジン、ピリダジン、ダージメチルアミ
ノピリジン、ダーモルホリノビリジン、ダーピロリジノ
ビリジン、弘−ピペラジノピリジンなどが挙げられる。
イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、３．ｊ−ルチジン、３．９ｔ−ルチジン、λ、ｊ
−ルチジン、コ賢−ルチジン、ユ、ダ９ｇ−コリジン、
／、、２．弘−トリアジン、ピリミジン、ピラジン、／
、３．ｓ−）リアジン、ピリダジン、ダージメチルアミ
ノピリジン、ダーモルホリノビリジン、ダーピロリジノ
ビリジン、弘−ピペラジノピリジンなどが挙げられる。
しかし、必ずしもこれらに限定されるものではなく、ま
た混合して使用することも可能である。
た混合して使用することも可能である。
これらの塩基の使用量はポリアミド酸のアミド結合モル
に対して０１００１モル以上、好ましくは０，０／〜♂
モルの範囲から選ばれる。
に対して０１００１モル以上、好ましくは０，０／〜♂
モルの範囲から選ばれる。
本発明のポリアミドイミド樹脂層は前足一般式（１）で
示される繰り返し単位を有するポリイミド基体フィルム
上に前記一般式〔■〕で示される繰り返し単位を有する
ポリアミドイミド溶液を被覆した後、加熱・乾燥させて
形成される。
示される繰り返し単位を有するポリイミド基体フィルム
上に前記一般式〔■〕で示される繰り返し単位を有する
ポリアミドイミド溶液を被覆した後、加熱・乾燥させて
形成される。
ポリアミドイミド樹脂層の厚さは通常／〜ｊθμｍ程度
が好ましいが、７〜７０４ｍでも十分である。ポリアミ
ドイミド溶液の粘度は通常、３０”Ｑにおいて数ボイズ
−数百ボイズであることが望ましい。
が好ましいが、７〜７０４ｍでも十分である。ポリアミ
ドイミド溶液の粘度は通常、３０”Ｑにおいて数ボイズ
−数百ボイズであることが望ましい。
ここで用いられる前足一般式（ＩＩ）で示される繰り返
し単位を有するポリアミドイミド浴液終ｌＩは次のよう
にして得ることが出来る。例えば３．３′−ジメチルジ
フェニルータキ′−ジイソ７アネートとトリメリット酸
無水物とをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのような有機
溶媒中に笑質的に吟モルになるように仕込み、７００〜
２００℃位の温度で反応させてポリアミドイミド溶液を
得る。
し単位を有するポリアミドイミド浴液終ｌＩは次のよう
にして得ることが出来る。例えば３．３′−ジメチルジ
フェニルータキ′−ジイソ７アネートとトリメリット酸
無水物とをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのような有機
溶媒中に笑質的に吟モルになるように仕込み、７００〜
２００℃位の温度で反応させてポリアミドイミド溶液を
得る。
前記ポリイミド基体フィルムに、ポリアミドイミド溶液
を被覆する方法としては原崎勇次著、槙書店、／り７り
年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロー
ルコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、エアドクタ
コータ、あるいはこれ以外の塗布装置を用いることが出
来る。
を被覆する方法としては原崎勇次著、槙書店、／り７り
年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロー
ルコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、エアドクタ
コータ、あるいはこれ以外の塗布装置を用いることが出
来る。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、下記の実施例によって限
定されるものではない。
明はその要旨を越えない限り、下記の実施例によって限
定されるものではない。
動Ｒ１擦係数
ＡｓｒＭ−Ｄ−／どダダ に基き測定したフィルムとフ
ィルム間の動！ｉ擦係数でフィルムの滑り性を表わし、
動１！！擦係数が小さい程、滑ｐ性が優れていることを
示す。
ィルム間の動！ｉ擦係数でフィルムの滑り性を表わし、
動１！！擦係数が小さい程、滑ｐ性が優れていることを
示す。
表面粗度（Ｒａ）
ランクテーラーホプソン社製ゝタリステップ“を用い、
０．／ Ｘ 、２．５４ｍ角錐型の触針（スタイラス）
、スタイラス圧３■で測定した。
０．／ Ｘ 、２．５４ｍ角錐型の触針（スタイラス）
、スタイラス圧３■で測定した。
参考例／
！θｔの重合釜に係、り′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下ＯＤＡと略記する）θ、９ダ醇、０−トリジン
（以下ＯＴＤと略記する）０．９９７故及びＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）２９．３
に９を仕込み、／時間撹拌コ、ｏｔ岬を少食ずつ添加し
た後、反応温度を２θ℃に保ちつつ、忙拌下に１０時間
重合し、粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液
を得た。この溶液の一部をとり、ＤＭＦで希釈して０．
！Ｐ／ｄｔ溶液を調整して対数活用を（ηｉｎｈ ）測
定したところｉ、ｓｄｌ／？であった。
ル（以下ＯＤＡと略記する）θ、９ダ醇、０−トリジン
（以下ＯＴＤと略記する）０．９９７故及びＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）２９．３
に９を仕込み、／時間撹拌コ、ｏｔ岬を少食ずつ添加し
た後、反応温度を２θ℃に保ちつつ、忙拌下に１０時間
重合し、粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液
を得た。この溶液の一部をとり、ＤＭＦで希釈して０．
！Ｐ／ｄｔ溶液を調整して対数活用を（ηｉｎｈ ）測
定したところｉ、ｓｄｌ／？であった。
この溶液はポリイミド前駆体濃度が７２．０％であった
。
。
前述のよう圧して得られたポリイミド前躯体ｆ８液ｊ、
、１！弘醇、無水酢酸／、λ／故及びジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）％、θ却を２θを攪拌槽に入れ、更に別
の２０１攪拌槽にポリイミド前駆体溶液４０．２ｊｋｇ
、インキノリン０．．２７ Ａ９及びＤＭＦｊ、り７醇
を入れ、各々減圧下に良く混合し均一溶液とした。
、１！弘醇、無水酢酸／、λ／故及びジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）％、θ却を２θを攪拌槽に入れ、更に別
の２０１攪拌槽にポリイミド前駆体溶液４０．２ｊｋｇ
、インキノリン０．．２７ Ａ９及びＤＭＦｊ、り７醇
を入れ、各々減圧下に良く混合し均一溶液とした。
次に各々の混合液を定量ポンプを用いてスタチックミキ
サーに同量を供給し、両液を連続的に混合した後、リッ
プ間隙／、Ｏｔａｎ、リップ巾４ｔｏｏｔｒａのＴダイ
よシ、回転している無端金属ベルトの平滑面上に押し出
した。次いで、約／４ｔθ℃の熱風を供給して／？チの
揮発分を含有する生乾きのフィルムを形成した。この段
階での赤外線吸収スペクトルからは３２ｒＯａｎ−’の
アミド酸吸収（ＮＨ）は殆んどなく、／７ｒＯｃｍ−”
及び７３０ｃｍ−’ に強いイミドの吸収が腎められ
九。最後に高温乾燥炉内で横型ピンテンターで把持して
フィルムの伸縮に対応してピンテンターを拡縮しながら
移動し、約２５０−４１００℃の熱風でＩ）ＭＦを実質
的に除去した。このようにして、約５０μのポリイミド
フィルムを連続的に製造した。該フィルムはロ、−ル状
に巻き上げても巻き姿は良好でツブ状の表面欠陥やシワ
は殆んどみられなかった。
サーに同量を供給し、両液を連続的に混合した後、リッ
プ間隙／、Ｏｔａｎ、リップ巾４ｔｏｏｔｒａのＴダイ
よシ、回転している無端金属ベルトの平滑面上に押し出
した。次いで、約／４ｔθ℃の熱風を供給して／？チの
揮発分を含有する生乾きのフィルムを形成した。この段
階での赤外線吸収スペクトルからは３２ｒＯａｎ−’の
アミド酸吸収（ＮＨ）は殆んどなく、／７ｒＯｃｍ−”
及び７３０ｃｍ−’ に強いイミドの吸収が腎められ
九。最後に高温乾燥炉内で横型ピンテンターで把持して
フィルムの伸縮に対応してピンテンターを拡縮しながら
移動し、約２５０−４１００℃の熱風でＩ）ＭＦを実質
的に除去した。このようにして、約５０μのポリイミド
フィルムを連続的に製造した。該フィルムはロ、−ル状
に巻き上げても巻き姿は良好でツブ状の表面欠陥やシワ
は殆んどみられなかった。
参考例２
参考例／に於いて、ジアミンとしてＯＴＤを併用せずＯ
ＤＡを単独で用いた他は参考例／と全く同様圧してポリ
イミドフィルムを製造した。
ＤＡを単独で用いた他は参考例／と全く同様圧してポリ
イミドフィルムを製造した。
ポリアミド酸のηｉｎｈはコ、２ｄｌｌ？であった。
参考例３
ＢＴＤＡ ７０．ｊｆ （０，２！モｋ及びＯ１／？の
ソジウムメチラートをＤＭＦに溶解し、この溶液に９．
り′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）／コ、
ｊ ｆ （０，０６モル）及びトルエンジイソシアネー
ト３％、／ ｙ （０，２０モル）を加え、得られた混
合物を７００℃で反応混合物の一採取部分の赤外吸収ス
ペクトルがインシアネートの特性吸収帯を全く示さなく
なるまで反応させ７３０ Ｃ１ｎ”及び／７ｒＯｃｍ−
’ に強いイミドの吸収を示すポリイミド溶液を得た
。このポリイミドηｉｎｈは０．７ｄｌｌ？であった。
ソジウムメチラートをＤＭＦに溶解し、この溶液に９．
り′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）／コ、
ｊ ｆ （０，０６モル）及びトルエンジイソシアネー
ト３％、／ ｙ （０，２０モル）を加え、得られた混
合物を７００℃で反応混合物の一採取部分の赤外吸収ス
ペクトルがインシアネートの特性吸収帯を全く示さなく
なるまで反応させ７３０ Ｃ１ｎ”及び／７ｒＯｃｍ−
’ に強いイミドの吸収を示すポリイミド溶液を得た
。このポリイミドηｉｎｈは０．７ｄｌｌ？であった。
このポリイミド溶液をそのｉｔベルト上に流延し／ダＯ
℃の熱風で乾燥し揮発分２０重量％の生乾きフィルムを
形成し、ベルトから剥離した。更に実施例／と同様にし
て乾燥フィルムを製造した。
℃の熱風で乾燥し揮発分２０重量％の生乾きフィルムを
形成し、ベルトから剥離した。更に実施例／と同様にし
て乾燥フィルムを製造した。
実施例／〜弘および比較例／〜ダ
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記す
る）３θｏｔトリメリツト酸無水物／９．コタ（０，７
モル）及びｏ、ｏ ｊｔのソジウムメチラートを溶解し
念後これに別途調整したＪ、！’−ジメチルジフェニル
ーｑ１％′−ジイソシアネート２６．ダｙ （ｏ、１モ
ル）とＤＭＡｃ ／１０９の溶液を加え７５０℃で一
時間、２００℃で２時間反応した。反応混合物の赤外吸
叙スペクトルからはイソシアネートの特性吸収は全く紹
められず／７１０Ｃｍ 及び７３０ｃｍ に強いイ
ミドの吸収及び７７００Ｇ−１にアミドに基づく強い吸
収が認められた。この時点のポリアミドイミドのηｉｎ
ｈ ｌｄ Ｏ，Ａ ！ ｄｌ ／ Ｐであり、３０℃に
おける溶液粘度（ポリマー濃度／Ｑ％）は！ボイズであ
った。
る）３θｏｔトリメリツト酸無水物／９．コタ（０，７
モル）及びｏ、ｏ ｊｔのソジウムメチラートを溶解し
念後これに別途調整したＪ、！’−ジメチルジフェニル
ーｑ１％′−ジイソシアネート２６．ダｙ （ｏ、１モ
ル）とＤＭＡｃ ／１０９の溶液を加え７５０℃で一
時間、２００℃で２時間反応した。反応混合物の赤外吸
叙スペクトルからはイソシアネートの特性吸収は全く紹
められず／７１０Ｃｍ 及び７３０ｃｍ に強いイ
ミドの吸収及び７７００Ｇ−１にアミドに基づく強い吸
収が認められた。この時点のポリアミドイミドのηｉｎ
ｈ ｌｄ Ｏ，Ａ ！ ｄｌ ／ Ｐであり、３０℃に
おける溶液粘度（ポリマー濃度／Ｑ％）は！ボイズであ
った。
参考例／〜３で得られ念押発分を実質的に含まない乾燥
ポリイミドフィルム及びベルトから剥離して得た揮発分
含量／？重勺・チの生乾きフィルムをポリイミド基体フ
ィルムとして用い、下記のようにして積層ポリイミドフ
ィルムを得た。即ち、ベルトと接していたフィルム面に
上記ポリアミドイミド溶液を塗布し、２００〜’、ｔｏ
ｏ℃の温度の加熱炉内を滞留時間約２分で通過させるこ
とにより、乾燥して約ｊμｍｇのポリアミドイミド樹脂
層を設けた＄ＡＭ４フィルムを得た（実施例／〜メ）。
ポリイミドフィルム及びベルトから剥離して得た揮発分
含量／？重勺・チの生乾きフィルムをポリイミド基体フ
ィルムとして用い、下記のようにして積層ポリイミドフ
ィルムを得た。即ち、ベルトと接していたフィルム面に
上記ポリアミドイミド溶液を塗布し、２００〜’、ｔｏ
ｏ℃の温度の加熱炉内を滞留時間約２分で通過させるこ
とにより、乾燥して約ｊμｍｇのポリアミドイミド樹脂
層を設けた＄ＡＭ４フィルムを得た（実施例／〜メ）。
また、上記ポリアミドイミド溶液を塗布しなかったもの
を比較例／〜９とした。表面粗度及び動摩擦係数を測定
し、結果を表／に示した。
を比較例／〜９とした。表面粗度及び動摩擦係数を測定
し、結果を表／に示した。
比較例！
参考例／で得た乾燥基体フィルム上に参考例／のポリイ
ミド前駆体溶液をＤＭＡｃで３重量％に希釈した後、実
施例／と同様の条件で塗布、乾燥イミド化して積層フィ
ルムを作り評価した。
ミド前駆体溶液をＤＭＡｃで３重量％に希釈した後、実
施例／と同様の条件で塗布、乾燥イミド化して積層フィ
ルムを作り評価した。
樹脂湘及び基体フィルムの表面粗度は各々ｔＸ及び９Ｘ
であったが全く滑らなかった。
であったが全く滑らなかった。
本発明の積層フィルムは、耐熱性、機械的・電気的性質
及び耐薬品性に優れ、加えて表゛面が平滑で且つ滑り性
が良好なので宇宙機器や重電機器及びＬ’Ｓｒの絶縁膜
やフレキシブルプリント基板などのエレクトロニクスの
分野において有用である。
及び耐薬品性に優れ、加えて表゛面が平滑で且つ滑り性
が良好なので宇宙機器や重電機器及びＬ’Ｓｒの絶縁膜
やフレキシブルプリント基板などのエレクトロニクスの
分野において有用である。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −ほか７名
Claims (1)
- （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は４価の有機基であり、Ｒ＾２は２価の
有機基を表わす） で示される繰返し単位を有するポリイミド基体フィルム
の少なくとも片面に 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は１価の置換基を表わす） で示される繰返し単位を有するポリアミドイミド樹脂層
を設けてなることを特徴とする積層ポリイミドフィルム
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20679485A JPS6266933A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | 積層ポリイミドフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20679485A JPS6266933A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | 積層ポリイミドフイルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6266933A true JPS6266933A (ja) | 1987-03-26 |
Family
ID=16529204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20679485A Pending JPS6266933A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | 積層ポリイミドフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6266933A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0260934A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-03-01 | Amoco Corp | 中間層絶縁体および基板被膜用の低誘電率、低水分吸収ポリイミドおよびコポリイミド |
| CN103534092A (zh) * | 2011-05-12 | 2014-01-22 | 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 | 复合绝缘膜 |
| CN105050811A (zh) * | 2012-11-15 | 2015-11-11 | 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 | 复合绝缘膜 |
| US10253211B2 (en) | 2011-05-12 | 2019-04-09 | Elantas Pdg, Inc. | Composite insulating film |
-
1985
- 1985-09-19 JP JP20679485A patent/JPS6266933A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0260934A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-03-01 | Amoco Corp | 中間層絶縁体および基板被膜用の低誘電率、低水分吸収ポリイミドおよびコポリイミド |
| CN103534092A (zh) * | 2011-05-12 | 2014-01-22 | 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 | 复合绝缘膜 |
| CN107813570A (zh) * | 2011-05-12 | 2018-03-20 | 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 | 复合绝缘膜 |
| US10253211B2 (en) | 2011-05-12 | 2019-04-09 | Elantas Pdg, Inc. | Composite insulating film |
| US10406791B2 (en) | 2011-05-12 | 2019-09-10 | Elantas Pdg, Inc. | Composite insulating film |
| CN105050811A (zh) * | 2012-11-15 | 2015-11-11 | 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 | 复合绝缘膜 |
| CN110014715A (zh) * | 2012-11-15 | 2019-07-16 | 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 | 复合绝缘膜 |
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