CN109678826B - 一种温和条件制备六氟二酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温和条件制备六氟二酐的方法，包括a)制备六氟邻苯四腈：将邻苯二腈溶解于三水合六氟丙酮中并加入催化剂，通入氮气保护，在150～160℃且搅拌的条件下回流50～70h、b)六氟邻苯四腈水解生成六氟四酸：在步骤a)中得到的六氟邻苯四腈纯品中加入碱、水和甲醇，在100～120℃下回流30～50h和c)在步骤b)中得到的六氟四酸中加入甲苯和醋酸酐，在110～130℃下回流8～12h，本发明通过在步骤a)中使用液体的三水合六氟丙酮，减小毒性，降低操作难度，此外没有使用强腐蚀性和高危险性的无水氢氟酸，对设备和回收的要求低，更加环保；通过在步骤b)中使用水解酸化的处理，没有使用强氧化性的化合物，生产操作的要求低。

Description

一种温和条件制备六氟二酐的方法
【技术领域】
本发明涉及六氟二酐制备的技术领域，特别是一种温和条件制备六氟二酐的方法的技术领域。
【背景技术】
随着微电子、OLED、可折叠显示器、无色透明柔性线路板和太阳能背板等的快速发展，含氟聚酰亚胺得到快速发展。含氟单体的结构特性会严重影响含氟聚酰亚胺的性能。六氟二酐(也即4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、6FDA)是六种应用最广泛的二酐单体之一，也是目前无色透明聚酰亚胺中使用量最大的二酐单体。随着含氟聚酰亚胺需求的快速增长，六氟二酐的市场需求相应地得到快速的增长，是工业化程度最高的一种二酐单体之一。
合成六氟二酐的方法大概可概况为三个步骤，第一为氟化，通常使用六氟丙酮和邻二甲苯为起始物，使用无水HF为溶剂和催化剂，在高温和高压的条件下合成，反应在不锈钢高压釜内进行，对设备和操作的要求较高；第二步为氧化反应，可以使用氧气氧化、硝酸氧化、及高锰酸钾氧化方法(US 3,310,573)，反应条件较为剧烈，对反应容器有较高的要求；第三步为酸酐化脱水反应，主要是通过二甲苯在高温下脱水实现，生成六氟二酐(CN104529965)。
本发明主要针对第一步和第二步的反应条件剧烈、设备要求较高、操作困难等缺陷，进行改进，使其更加方便、易于操作，有利于工业化及环保生产。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种温和条件制备六氟二酐的方法，对设备要求低，更加环保。
为实现上述目的，本发明提出了一种温和条件制备六氟二酐的方法，包括如下步骤：
a)制备六氟邻苯四腈：将邻苯二腈溶解于三水合六氟丙酮中并加入催化剂，通入氮气保护，在150～160℃且搅拌的条件下回流50～70h，待反应结束后冷却至室温，加入少量有机溶剂搅拌，水洗和碱洗3～5次后，萃取并合并有机相，将有机相进行中和处理和干燥处理后，旋转蒸发除掉有机溶剂，得到六氟邻苯四腈粗产品，将六氟邻苯四腈粗产品重结晶，得到六氟邻苯四腈纯品，所述邻苯二腈、三水合六氟丙酮和催化剂的摩尔比例为1：1～10：5～20；
b)六氟邻苯四腈水解生成六氟四酸：在步骤a)中得到的六氟邻苯四腈纯品中加入碱、水和甲醇，在100～120℃下回流30～50h，进行水解，随后再加入酸调节PH至1～2，获得大量的沉淀物，将沉淀物过滤分离出并水洗后得到六氟四酸，所述六氟邻苯四腈纯品：碱的摩尔比为1：5～1：50，所述水和醇的体积比为1：2～1：5；
c)六氟四酸脱水酸酐化生成六氟二酐：在步骤b)中得到的六氟四酸中加入甲苯和醋酸酐，在110～130℃下回流8～12h，得到六氟二酐粗产品，将六氟二酐粗产品重结晶，得到六氟二酐纯品，所述六氟四酸和醋酸酐的摩尔比为1：5～1：20。
作为优选，所述步骤a)中，催化剂为有机磺酸，如三氟甲烷磺酸、苯磺酸或甲烷磺酸。
作为优选，所述步骤a)中，有机溶剂为二氯甲烷。
作为优选，所述步骤a)中，有机相通过滴加碳酸氢钠水溶液中和处理。
作为优选，所述步骤a)中，有机相通过添加无水硫酸镁干燥处理。
作为优选，所述步骤b)中，碱为氢氧化钾。
作为优选，所述步骤b)中，酸为浓盐酸。
本发明的有益效果：
相比于采用无水六氟丙酮气体为原料，本发明通过在步骤a)中使用液体的三水合六氟丙酮，减小毒性，降低操作难度，此外没有使用强腐蚀性和高危险性的无水氢氟酸，对设备和回收的要求低，更加环保；通过在步骤b)中使用水解酸化的处理，没有使用强氧化性的化合物，生产操作的要求低。
【具体实施方式】
实施例：
a)制备六氟邻苯四腈：在室温下，向三颈烧瓶内依次加入0.2mol三水合六氟丙酮、0.2mol邻苯二腈和1.0mol苯磺酸，在搅拌条件下溶解，氮气置换瓶内空气，在150～160℃回流60h。反应结束冷却至室温后，加入少量二氯甲烷搅拌，水洗和碱洗三次，萃取并合并有机相。水相经除水处理得甲烷磺酸，可重复使用。有机相经碳酸氢钠水溶液中和处理、无水硫酸镁干燥处理后，旋转蒸发除掉有机溶剂，除去有机相中溶剂及部分未反应完的邻苯二腈，得到六氟邻苯四腈粗产品，经重结晶后得到六氟邻苯四腈纯品，反应总收率为84％；
b)六氟邻苯四腈水解生成六氟四酸：在三颈烧瓶内依次加入0.03mol步骤a)中得到的六氟邻苯四腈纯品、20g氢氧化钾、40ml水和100ml甲醇，在110℃
下加热回流40h，进行水解，随后再加入适量的浓盐酸，调节pH值到1～2，获得大量的沉淀物，将沉淀物过滤分离出并水洗后得到100％转换率的六氟四酸；
c)六氟四酸脱水酸酐化生成六氟二酐：在三颈烧瓶内加入0.05mol醋酸酐、100ml甲苯溶剂和步骤b)中所得的0.01mol六氟四酸，在120℃加热回流10h，得到六氟二酐粗产品，将六氟二酐粗产品重结晶，得到六氟二酐纯品，转化率为96％。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种温和条件制备六氟二酐的方法，其特征在于包括如下步骤：
a)制备六氟邻苯四腈：将邻苯二腈溶解于三水合六氟丙酮中并加入催化剂，通入氮气保护，在160℃且搅拌的条件下回流50～70h，待反应结束后冷却至室温，加入少量有机溶剂搅拌，水洗和碱洗3～5次后，萃取并合并有机相，将有机相进行中和处理和干燥处理后，旋转蒸发除掉有机溶剂，得到六氟邻苯四腈粗产品，将六氟邻苯四腈粗产品重结晶，得到六氟邻苯四腈纯品，所述邻苯二腈、三水合六氟丙酮和催化剂的摩尔比例为1：1～10：5～20；
b)六氟邻苯四腈水解生成六氟四酸：在步骤a)中得到的六氟邻苯四腈纯品中加入碱、水和甲醇，在100～120℃下回流30～50h，进行水解，随后再加入酸调节PH至1～2，获得大量的沉淀物，将沉淀物过滤分离出并水洗后得到六氟四酸，所述六氟邻苯四腈纯品：碱的摩尔比为1：5～1：50，所述水和醇的体积比为1：2～1：5；
c)六氟四酸脱水酸酐化生成六氟二酐：在步骤b)中得到的六氟四酸中加入甲苯和醋酸酐，在110～130℃下回流8～12h，得到六氟二酐粗产品，将六氟二酐粗产品重结晶，得到六氟二酐纯品，所述六氟四酸和醋酸酐的摩尔比为1：5～1：20。
2.如权利要求1所述的一种温和条件制备六氟二酐的方法，其特征在于：所述步骤a)中，催化剂为有机磺酸。
3.如权利要求1所述的一种温和条件制备六氟二酐的方法，其特征在于：所述步骤a)中，有机溶剂为二氯甲烷。
4.如权利要求1所述的一种温和条件制备六氟二酐的方法，其特征在于：所述步骤a)中，有机相通过滴加碳酸氢钠水溶液中和处理。
5.如权利要求1所述的一种温和条件制备六氟二酐的方法，其特征在于：所述步骤a)中，有机相通过添加无水硫酸镁干燥处理。
6.如权利要求1所述的一种温和条件制备六氟二酐的方法，其特征在于：所述步骤b)中，碱为氢氧化钾。
7.如权利要求1所述的一种温和条件制备六氟二酐的方法，其特征在于：所述步骤b)中，酸为浓盐酸。
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