CN101696199B - 4,4'-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐制备方法 - Google Patents
4,4'-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于液晶材料技术领域，具体的讲公开了一种4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)制备方法。其主要技术方案为：由邻二甲苯与2，2-二氯六氟丙烷在离子液体中，经Lewis酸(AlCl3，ZnCl2)催化下经加热发生烷基化反应，获得4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯经高锰酸三乙基苄基胺盐氧化获得4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸，最后经乙酸酐脱水制备得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)。此制备方法具有反应条件温和，三废排放少和收率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及利用4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯的制备及通过氧化、脱水反应制备可作为液晶等原料使用的4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的方法。
背景技术
目前，4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)的制备方法是邻二甲苯与六氟丙酮在氢氟酸的高温催化下发生烷基化反应制备得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯，然后在氢氧化钠溶液中被高锰酸钾氧化制备获得4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸，最后在二甲苯溶液中高温脱水获得产品(Journal of Fluorine Chemistry 2003年，123卷，221-225页)。但此制备工艺过程中存在着以下缺陷：烷基化反应中使用强腐蚀性试剂-氢氟酸，反应温度高(在130℃以上)，反应压力高(在2Mpa以上)，得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯的收率为67％；4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯在碱性条件下用高锰酸钾氧化，得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸的收率为66％；4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸在180℃的二甲苯溶剂中发生脱水反应得到6-FDA的收率为78％——反应温度较高和反应压力大使生产安全得不到有效保障，使得实现工业化生产存在困难。
发明内容
本发明的目的就是提供一种反应温度低，反应压力小，工业化生产方便的4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的制备方法。
实现上述本发明目的的技术方案为：
4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在离子液体溶剂中，在Lewis酸催化下，邻二甲苯与2，2-二氯六氟丙烷经加热发生烷基化反应获得4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯，其中所述2-二氯六氟丙烷的使用量为所述邻二甲苯的1.1-1.6摩尔份；
(2)在甲苯/水两相溶剂中，以季铵盐作为催化剂，采用高锰酸钾氧化使4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯发生氧化反应得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸，其中所述的季铵盐使用量为所述4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯的0.05-0.10摩尔份，高锰酸钾的使用量为4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯的3-6摩尔份；
(3)在乙酸酐中，4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸经加热脱水得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐。
其中，在上述制备工序中：
——所述的烷基化反应中，离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑啉四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑啉六氟磷酸盐或1-丁基吡啶四氟硼酸盐；
——所述的Lewis酸催化剂优选AlCl3、ZnCl2或FeCl3；
——所述的烷基化反应中，加热的温度范围为50-100℃；
——所述加热的温度范围优选80-90℃；
——所述的氧化反应中季铵盐优选三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基氟化铵；
——所述乙酸酐中4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸的加热脱水反应中的加热温度范围为50-80℃；
——所述的加热脱水反应的加热温度优选70-80℃。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。收率以摩尔百分数表示。
第一部分：4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯的合成
(实施例1)
邻二甲苯106g(1mol)、2，2-二氯六氟丙烷330g(1.5mol)，AlCl3200g及1300g1-丁基-3-甲基咪唑啉四氟硼酸盐，加热到85℃反应15小时，降温到20℃倒入1500L水中，用2000L甲苯萃取两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏除去甲苯，在2mmHg真空下蒸馏获得粗品经异丙醇重结晶得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯150g，收率83％。(熔点：78-80℃)。
(实施例2)
邻二甲苯106g(1mol)、2，2-二氯六氟丙烷330g(1.5mol)，ZnCl2204g及1300g1-丁基-3-甲基咪唑啉四氟硼酸盐，加热到85℃反应15小时，降温到20℃倒入1500L水中，用2000L甲苯萃取两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏除去甲苯，在2mmHg真空下蒸馏获得粗品经异丙醇重结晶得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯115g，收率64％。(熔点：78-80℃)。
(实施例3)
邻二甲苯106g(1mol)、2，2-二氯六氟丙烷330g(1.5mol)，AlCl3200g及1300g1-丁基-3-甲基咪唑啉六氟磷酸盐，加热到85℃反应15小时，降温到20℃倒入1500L水中，用2000L甲苯萃取两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏除去甲苯，在2mmHg真空下蒸馏获得粗品经异丙醇重结晶得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯61g，收率34％。(熔点：78-80℃)。
(实施例4)
邻二甲苯106g(1mol)、2，2-二氯六氟丙烷330g(1.5mol)，AlCl3200g及1300g1-丁基吡啶四氟硼酸盐，加热到85℃反应15小时，降温到20℃倒入1500L水中，用2000L甲苯萃取两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏除去甲苯，在2mmHg真空下蒸馏获得粗品经异丙醇重结晶得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯15g，收率8.3％。(熔点：78-80℃)。
(实施例5)
邻二甲苯106g(1mol)、2，2-二氯六氟丙烷330g(1.5mol)，FeCl3230g及1300g1-丁基-3-甲基咪唑啉四氟硼酸盐，加热到85℃反应15小时，降温到20℃倒入1500L水中，用2000L甲苯萃取两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏除去甲苯，在2mmHg真空下蒸馏获得粗品经异丙醇重结晶得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯9g，收率5％。(熔点：78-80℃)。
第二部分：4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸的合成
(实施例6)
4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯360g(1mol)，甲苯/水(6.75L/6.75L)，三乙基苄基氯化胺18g，高锰酸钾600g混合在室温反应3小时。反应结束过滤除掉固体，甲苯相用无水硫酸镁干燥，过滤，回收甲苯6L，经500ml丙酮重结晶得产品336g，收率70％。
(实施例7)
4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯360g(1mol)，甲苯/水(6.75L/6.75L)，四丁基溴化铵32g，高锰酸钾600g混合在室温反应13小时。反应结束过滤除掉固体，甲苯相用无水硫酸镁干燥，过滤，回收甲苯6L，经500ml丙酮重结晶得产品154g，收率32％。
(实施例8)
4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯360g(1mol)，甲苯/水(6.75L/6.75L)，四丁基氟化铵26g，高锰酸钾600g混合在室温反应13小时。反应结束过滤除掉固体，甲苯相用无水硫酸镁干燥，过滤，回收甲苯6L，经500ml丙酮重结晶得产品192g，收率40％。
第三部分：4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的合成
(实施例9)
4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸960g(2mol)，乙酸酐7.7Kg，70℃加热10小时。减压回收乙酸酐7.1Kg，经升华得到产品600g，收率67％，熔点：250-252℃。
(实施例10)
4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸960g(2mol)，乙酸酐7.7Kg，85℃加热10小时。减压回收乙酸酐7.0Kg，经升华得到产品680g，收率76％，熔点：250-253℃。
综之，本发明所提出的4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的制备方法的最佳实施方式为：
作为本发明的原料使用4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯最好利用邻二甲苯与2，2-二氯六氟丙烷在离子液体中，Lewis酸AlCl3，ZnCl2，FeCl3的存在下，加热经过烷基化反应获得。即最好使用1-丁基-3-甲基咪唑啉四氟硼酸盐型离子液体作为溶剂，离子液体的用量相当于邻二甲苯的10-30重量份，优选10-15重量份2，2-二氯六氟丙烷的使用量为邻二甲苯的1.1-1.6摩尔份，优选1.3-1.5摩尔份。。作为上述反应的催化剂，优先使用AlCl3，ZnCl2，其用量为相当于1摩尔量份邻二甲苯使用催化剂1-5摩尔份量，尤其好的是1-2摩尔量。另外，反应温度控制在50-100℃，优先使用80-90℃。
另外，本发明涉及的氧化反应，在甲苯/水两相溶剂中，在季铵盐催化下，高锰酸钾氧化4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯，反应得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸。这里季铵盐用量相对4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯为0.05-0.10摩尔，高锰酸钾的摩尔用量相对4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯为3-6倍；反应温度例如可以选择10-50℃的范围，更好的温度范围在10-20℃；甲苯与水的体积比为1∶1，其中甲苯的使用量为4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯重量的10-20倍，优选13-15倍。
此外，本发明涉及脱水反应，在乙酸酐中，4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸经加热脱水得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐，这里，乙酸酐的用量为4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸重量的5-10倍，优选6-8倍，加热温度50-80℃，优选70-80℃。
本发明所提供的4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的制备方法与现有技术相比，由于在烷基化反应中采用Lewis酸作为催化剂，避免了使用强腐蚀性试剂对环境造成影响的问题发生；在烷基化反应、加热脱水反应中的加热温度均在100℃以下，并无需特别的高压条件，克服了现有技术制备工艺中采用高温、高压影响工业化安全生产因素；另外，在上述烷基化反应中催化剂选用Lewis酸中的AlCl3或ZnCl2，产品的总收率将高于现有技术中的总收率。
Claims (5)
1.4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的制备方法，该方法的特征在于包括以下步骤：
(1)在离子液体溶剂中，在Lewis酸催化下，邻二甲苯与2，2-二氯六氟丙烷经加热发生烷基化反应获得4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯，其中，所述2，2-二氯六氟丙烷的使用量为所述邻二甲苯的1.1-1.6摩尔份，所述的离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑啉四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑啉六氟磷酸盐或1-丁基吡啶四氟硼酸盐，所述的Lewis酸为AlCl3、ZnCl2或FeCl3；
(2)在甲苯/水两相溶剂中，以季铵盐作为催化剂，采用高锰酸钾氧化使4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯发生氧化反应得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸，其中所述的季铵盐使用量为所述4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯的0.05-0.10摩尔份，高锰酸钾的使用量为4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯的3-6摩尔份，所述的季铵盐为三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基氟化铵；
(3)在乙酸酐中，4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸经加热脱水得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐。
2.如权利要求1所述的4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，所述的烷基化反应中，加热的温度范围为50-100℃。
3.如权利要求2所述的4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，所述的烷基化反应中，加热的温度范围为80-90℃。
4.如权利要求1所述的4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，所述乙酸酐中4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸的加热脱水反应中的加热温度范围为50-80℃。
5.如权利要求4所述的4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，所述的加热脱水反应的加热温度为70-80℃。
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Citations (2)
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| JP2006248961A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Daikin Ind Ltd | ２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの製造方法 |
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| CN1919812A (zh) * | 2006-09-12 | 2007-02-28 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 六氟亚甲基芳香族化合物的精制方法 |
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