JP2006248961A

JP2006248961A - ２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの製造方法

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Publication number: JP2006248961A
Application number: JP2005066672A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Shimada; 朋生島田; Yuki Matsuda; 祐樹松田; Kazuyoshi Morimoto; 和賀森本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP4288506B2

Abstract

【課題】２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを高選択的に得る。
【解決手段】一般式（Ｉ）：
【化１】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ⁵は明細書に定義される通りである）で表される芳香族化合物と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンを、製造条件の温度において反応開始時に芳香族化合物と分液しない量のフッ酸の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（II）：
【化２】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は一般式（Ｉ）と同様。）で表される２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの製造方法に関する。

２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの製造方法としては塩化アルミニウムやパラトルエンスルホン酸といった酸触媒の存在下にジクロロメタン等の溶媒中でヘキサフルオロアセトンと芳香族化合物を縮合させる方法が広く知られている（一例として非特許文献１、非特許文献２参照）。また、酸触媒の代わりにアミン類を使用する方法も報告されている（非特許文献３参照）。
しかしながらこれらの方法は反応の終了後に別途溶媒や触媒の除去、回収が必要となるために製造工程が煩雑になるという欠点を有する。一方でフッ酸を使用した場合には他に触媒や溶媒を必要とせず、反応後に蒸留操作を行うだけで生成物とフッ酸を回収することが可能であるが、この場合の主生成物は２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールではなく、１分子のヘキサフルオロアセトンと２分子の芳香族化合物が縮合した２，２−ビスアリール−ヘキサフルオロプロパンであることが報告されている（一例として非特許文献４、非特許文献５参照）。
Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci., 1967, 591-595 J. Org. Chem., 1965, 998-1001. J. Org. Chem. USSR., 1992, 1345-1350. Zh. Vses. Khim. Obshch. Im. D. I. Mendeleeva., 1960, 114-116. J. Fluorine. Chem., 89, 1998, 137-139.

本発明の主な目的は２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを高選択的に得ることができ、後処理工程が簡便な製造方法を提供することである。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ酸の使用量を制御することによって高選択的に目的の２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを得ることができる事を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの製造方法を提供するものである。

１．一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ⁵は同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基である。）で表される芳香族化合物と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンを、製造条件の温度において反応開始時に芳香族化合物と分液しない量のフッ酸の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式（II）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は一般式（Ｉ）と同様。）で表される２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの製造方法。

２．一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物がトルエン、オルトキシレン、フェノール、カテコール、アニリン、オルトフェニレンジアミン、アニソールおよびベラトロールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である項１に記載の方法。

３．一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物がトルエン、オルトキシレン、フェノール、カテコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である項１に記載の方法。

本発明の製造方法によれば高価な触媒や溶媒を必要とせずに、ポリアミド、ポリイミドといった機能性樹脂やその他含フッ素有機化合物の合成中間体として有用な２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを高選択的に得ることができるとともに、後処理工程も簡便であるため、工業的に有利な方法である。

本発明の製造方法において原料として用いる芳香族化合物は、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基である。）で表されるものである。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素、塩素が好ましい。

アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６，好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。

モノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n-プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n-ブチルアミノ、イソブチルアミノ、sec-ブチルアミノ、tert-ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノなどのＣ_１〜Ｃ_６，好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖又は分枝を有するモノアルキルアミノ基が挙げられる。

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジn-プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジn-ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジsec-ブチルアミノ、ジtert-ブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノなどのＣ_１〜Ｃ_６，好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖又は分枝を有するジアルキルアミノ基が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどのＣ_１〜Ｃ_６，好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。

芳香族化合物としては上記一般式（Ｉ）で表される化合物であれば特に限定なく使用できるが、特に入手の容易性、発明の効果の顕著性を考慮すると、例えばトルエン、オルトキシレン、フェノール、カテコール、アニリン、オルトフェニレンジアミン、アニソール、ベラトロール等が好ましい。

これらのうちでトルエン、オルトキシレン、フェノール、カテコールは特に好ましい。

芳香族化合物の使用量については特に限定的ではないが、経済性、後処理工程の簡便性を考慮すると、もう一方の原料であるヘキサフルオロアセトン１．０モルに対して１．０モル〜１３．０モル程度とすることが好ましく、３．０モル〜７．０モル程度とすることがさらに好ましい。

フッ酸としては、無水フッ酸（フッ化水素、ＨＦ）が好ましく使用できる。

本発明の方法における重要な特徴はフッ酸の使用量を反応条件の温度おいて原料の芳香族化合物と分液しない量とする点にある。これにより生成した２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールがもう１分子の芳香族化合物と脱水縮合して２，２−ビスアリール−ヘキサフルオロプロパンとなることを効率的に防ぐことが可能となる。好適なフッ酸の使用量は原料として使用する芳香族化合物の種類と反応を実施する温度によって異なるが、一例として芳香族化合物にオルトキシレンを選択し、反応を９０℃で実施する場合にはフッ酸の使用量を、フッ酸とオルトキシレンとの合計使用量に対して１．０重量％〜２５．０重量％程度とすることが好ましい。

本発明において、反応開始時に芳香族化合物と分液しない量のフッ酸を使用すれば、反応の進行に伴ってオルトキシレンとフッ酸の比率が変化しても、一般式(II)の化合物が選択的に得ることができる。

フッ酸の使用量については芳香族化合物と分液しない範囲内であれば特に限定的ではないが、反応時間の短縮による生産性の向上を考慮すると、分液しない範囲内でフッ酸の使用量を多くすることが好ましい。

本発明の方法において反応温度は特に限定的ではないが、反応速度と製造設備の経済性、安全性を考慮すると、３０℃〜２００℃程度とすることが好ましく、７０℃〜１３０℃程度とすることがさらに好ましい。

本発明の製造方法を実施するための具体的な方法については特に限定的ではないが、製造方法の一例を示すと次のとおりである。

はじめにオートクレーブ等の加圧可能な反応装置に芳香族化合物を投入して装置を密閉し、装置内を大気圧より０．０１〜０．０９ＭＰａ程度減圧する。この際、減圧による芳香族化合物のロスを防ぐために反応装置を適当な寒剤で冷却しても良い。

次いで減圧された反応装置を寒剤で冷却しつつ、所定量のフッ酸およびヘキサフルオロアセトンを導入する。この際、フッ酸およびヘキサフルオロアセトンはそれぞれ単独で導入しても良いし、両者を混合した状態で導入することもできる。

すべての原料を導入後に所定の反応温度まで装置を昇温し、そのまま所望の時間だけ攪拌を行う。加熱終了後、装置を減圧してフッ酸を回収し、装置を開放して２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを得ることができる。

得られた２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールはさらに必要に応じて洗浄、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー、分液等の定法に従って精製すれば良い。また、反応装置より直接蒸留を行なうことにより余剰の原料やフッ酸、２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを分離しても良い。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
200ｍＬのオートクレーブにオルトキシレン42.9gとヘキサフルオロアセトン14.1g、無水フッ酸14.1g(フッ酸とオルトキシレンとの合計使用量に対し24.7重量％)を投入し、90℃で30時間反応させた。装置を室温まで放冷した後に減圧し、フッ酸を回収した。次いでオートクレーブに純水を吸引させた後に解体し、水層を分液して黄茶色の有機層を得た。有機層中の２−（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンとの組成比はガスクロマトグラフィー分析のピーク面積比より91.2：8.8であった。

比較例１
オルトキシレン64.3gとヘキサフルオロアセトン20.8g、無水フッ酸38.3g(フッ酸とオルトキシレンとの合計使用量に対し37.3重量％)を用いた他は実施例１と同様に反応を行なった。反応開始時にオルトキシレンとフッ酸は分液（分離）していた。

反応後に得られた有機層中の２−（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンとの組成比はガスクロマトグラフィー分析のピーク面積比より45.5：54.5であった。

反応開始時にフッ酸とオルトキシレンが分液していない実施例１においてのみ目的の２−（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが高選択的に得られている。

Claims

一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ⁵は同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基である。）で表される芳香族化合物と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンを、製造条件の温度において反応開始時に芳香族化合物と分液しない量のフッ酸の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式（II）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は一般式（Ｉ）と同様。）で表される２−アリール−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの製造方法。
一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物がトルエン、オルトキシレン、フェノール、カテコール、アニリン、オルトフェニレンジアミン、アニソールおよびベラトロールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の方法。
一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物がトルエン、オルトキシレン、フェノール、カテコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の方法。