JP2016074915A

JP2016074915A - ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板

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Publication number: JP2016074915A
Application number: JP2015243458A
Authority: JP
Inventors: 卓也岡; Takuya Oka; 幸徳小濱; Yukinori Kohama; 久野　信治; Shinji Kuno; 信治久野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2016-05-12
Also published as: US20160297995A1; CN105814116A; KR20160070104A; JPWO2015053312A1; TW201522424A; WO2015053312A1

Abstract

【課題】高い透明性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに高温まで極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミドを提供する。【解決手段】本発明のポリイミドは、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン、またはその誘導体を含むジアミン成分とから得られるポリイミドであって、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物が、ガスクロマトグラフィー分析を行って得られるガスクロマトグラムにおいて、特定のピークのピーク面積の割合が６０％以上であり、５％重量減少温度が４９０℃以上であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、高い透明性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに高温まで極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミド、及びその前駆体に関する。また、本発明は、ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体またはポリイミドを含むワニス、及び基板にも関する。

近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれたり、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。

芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。

特許文献１には、薄く、軽く、割れ難いアクティブマトリックス表示装置を得るために、テトラカルボン酸成分残基が脂肪族基である透明なポリイミドのフィルムの基板上に通常の成膜プロセスを用いて薄膜トランジスタを形成して薄膜トランジスタ基板を得ることが開示されている。ここで具体的に用いられたポリイミドは、テトラカルボン酸成分の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから調製されたものである。

特許文献２には、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板や薄膜トランジスタ基板、フレキシブル配線基板などに利用される、無色透明性、耐熱性、及び平坦性に優れるポリイミドからなる無色透明樹脂フィルムを、特定の乾燥工程を用いた溶液流延法によって得る製造方法が開示されている。ここで用いられたポリイミドは、テトラカルボン酸成分の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分のα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンと４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとから調製されたもの等である。

特許文献３，４には、テトラカルボン酸成分として、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸と、ジアミン成分として、ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、メタフェニレンジアミンを用いた有機溶剤に可溶なポリイミドが記載されている。

この様なテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた半脂環式ポリイミドは、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性を兼ね備えている。しかしながら、この様な半脂環式ポリイミドは、一般に、線熱膨張係数が大きいために、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがあり、特にディスプレイ用途などの微細な回路形成プロセスが容易ではないという問題があった。

特許文献５には、エステル結合を含有した脂環式テトラカルボン酸二無水物と種々の芳香族ジアミンとから得られるポリイミドが開示されており、例えば、実施例４のポリイミドは、１００−２００℃の線熱膨張係数が４５．３ｐｐｍ／Ｋで、比較的低い。しかしながら、このポリイミドのガラス転移温度は３００℃程度であり、それ以上の高温ではフィルムが軟化し、線熱膨張係数が非常に大きくなることが考えられ、低温のみならず高温での低熱膨張性が求められる回路形成プロセスにおいて不具合を生じる恐れがあった。

非特許文献１には、テトラカルボン酸成分として、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドが記載されている。このポリイミドは耐熱性が高く、ガラス転移温度も高いことが記載されている。さらに、ここで用いているノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物は６種類の立体異性体を含んでいることが記載されている。

特許文献６には、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンを用いたポリイミド等が記載されている。しかしながら、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の立体構造に関する記載はない。

特開２００３−１６８８００号公報国際公開第２００８／１４６６３７号特開２００２−６９１７９号公報特開２００２−１４６０２１号公報特開２００８−３１４０６号公報国際公開第２０１１／０９９５１８号

高分子論文集，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．３，Ｐ．１２７−１３１（２０１１）

本発明は、テトラカルボン酸成分として特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として好ましくは芳香族ジアミンを用いたポリイミドであって、高い透明性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに高温まで極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミド、及びその前駆体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の各項に関する。
１．ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン、またはその誘導体を含むジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体であって、
ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物が、下記条件でガスクロマトグラフィー分析を行って得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間が３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が３３．４−３３．５のピーク面積の割合が、６０％以上であることを特徴とするポリイミド前駆体。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
測定試料：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液
カラム：株式会社島津ジーエルシー製、Ｒｔｘ−５Ａｍｉｎｅ（長さ３０ｍ）
カラム温度：５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、３００℃で保持
キャリアガス：Ｈｅ
流速（キャリアガス流量）：１０ｍＬ／分
試料注入口温度：２９０℃
検出器温度：３１０℃

２．ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体と、ジアミン、またはその誘導体とに由来する繰り返し単位として、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体。

（式中、Ａは芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

３．Ａが下記化学式（２）で表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とする前記項２に記載のポリイミド前駆体。

（式中、ｍ_１及びｎ_１は０以上の整数であって、ｍ_１は０〜３を、ｎ_１は０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｖ_１、Ｕ_１、Ｔ_１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｚ_１、Ｗ_１はそれぞれ独立に直接結合、または式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

４．Ａが前記化学式（２）で表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位を少なくとも２種含むことを特徴とする前記項３に記載のポリイミド前駆体。

５．ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン、またはその誘導体を含むジアミン成分とから得られるポリイミドであって、
ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物が、下記条件でガスクロマトグラフィー分析を行って得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間が３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が３３．４−３３．５のピーク面積の割合が、６０％以上であることを特徴とするポリイミド。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
測定試料：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液
カラム：株式会社島津ジーエルシー製、Ｒｔｘ−５Ａｍｉｎｅ（長さ３０ｍ）
カラム温度：５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、３００℃で保持
キャリアガス：Ｈｅ
流速（キャリアガス流量）：１０ｍＬ／分
試料注入口温度：２９０℃
検出器温度：３１０℃

６．ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体と、ジアミン、またはその誘導体とに由来する繰り返し単位として、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とする前記項５に記載のポリイミド。

（式中、Ｂは芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。）

７．Ｂが下記化学式（４）で表されるものである前記化学式（３）の繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とする前記項６に記載のポリイミド。

（式中、ｍ_４及びｎ_４は０以上の整数であって、ｍ_４は０〜３を、ｎ_４は０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｖ_４、Ｕ_４、Ｔ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｚ_４、Ｗ_４はそれぞれ独立に直接結合、または式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

８．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。
９．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルム。

１０．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は前記項５〜８のいずれかに記載のポリイミドを含むワニス。
１１．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は前記項５〜８のいずれかに記載のポリイミドを含むワニスを用いて得られたポリイミドフィルム。
１２．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、又は前記項５〜８のいずれかに記載のポリイミドによって形成されたことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。

本発明によって、高い透明性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに高温まで、例えば、３００℃以上の温度まで、さらには３５０℃以上の温度まで、さらには４００℃以上の温度まで極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミド、及びその前駆体を提供することができる。この本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、透明性が高く、且つ高温まで低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板を形成するためにも好適に用いることができる。

実施例１〜１２で使用したテトラカルボン酸成分（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）であるＣｐＯＤＡ−１のガスクロマトグラムである。実施例１３〜１７で使用したテトラカルボン酸成分（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）であるＣｐＯＤＡ−２のガスクロマトグラムである。比較例１〜７で使用したテトラカルボン酸成分（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）であるＣｐＯＤＡ−３のガスクロマトグラムである。

本発明のポリイミド前駆体は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン、またはその誘導体を含むジアミン成分とから得られるものである。ここで、テトラカルボン酸成分に含まれる誘導体とは、テトラカルボン酸（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸）や、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体を表す。ジアミン成分に含まれる誘導体とは、シリル化されたジアミン等のジアミン誘導体を表す。

そして、本発明においては、下記条件でガスクロマトグラフィー分析を行って得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間が３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が３３．４−３３．５のピーク面積の割合が６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは７８％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体を使用する。

（ガスクロマトグラフィー分析条件）
測定試料：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液
カラム：株式会社島津ジーエルシー製、Ｒｔｘ−５Ａｍｉｎｅ（長さ３０ｍ）
カラム温度：５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、３００℃で保持
キャリアガス：Ｈｅ
流速（キャリアガス流量）：１０ｍＬ／分
試料注入口温度：２９０℃
検出器温度：３１０℃

ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を上記条件でガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムでは、保持時間が約３１．７−３３．５の領域に、最高４つのピーク、具体的には、保持時間が約３１．７−３１．８のピーク、約３２．０−３２．１のピーク、約３２．５−３２．６のピーク、約３３．４−３３．５のピークが見られる（約とは、±０．１程度の変動を意味する）。これらのピーク面積の総和に対する保持時間が約３３．４−３３．５のピーク面積の割合が６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上（１００％であってもよい）であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体を使用することにより、同等の透明性、高耐熱性を有し、線熱膨張係数がより小さいポリイミドが得られる。すなわち、テトラカルボン酸成分（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）に組み合わせるジアミン成分によって得られるポリイミドの特性は異なるが、前記のような特定のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体をテトラカルボン酸成分として用いることにより、ジアミン成分がどのようなものであっても、線熱膨張係数以外の優れた特性、例えば、高透明性、高耐熱性を維持しながら、得られるポリイミドの高温までの線熱膨張係数を低くすることができ、高い透明性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに高温まで極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミドを得ることができる。

ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物には、６つの立体異性体、すなわちｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡｔ−ｅｎ−ｅｎ）、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡｃ−ｅｎ−ｅｎ）、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡｔ−ｅｘ−ｅｎ）、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡｔ−ｅｘ−ｅｘ）、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡｃ−ｅｘ−ｅｎ）、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡｃ−ｅｘ−ｅｘ）がある。ガスクロマトグラムの４つのピークは、それぞれ、６種類の立体異性体のうちの１種、または２種以上と推定される。

本発明のポリイミド前駆体は、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体と、ジアミン、またはその誘導体とに由来する繰り返し単位として、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む。ただし、前記化学式（１）は、２つのノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）の５位または６位の一方の酸基がアミノ基と反応してアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成しており、一方がアミド結合を形成していない−ＣＯＯＸ_１で表される基、または−ＣＯＯＸ_２で表される基であることを示し、前記化学式（１）には、４つの構造異性体、すなわち（ｉ）５位に−ＣＯＯＸ_１で表される基を、６位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、５’’位に−ＣＯＯＸ_２で表される基を、６’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの、（ｉｉ）６位に−ＣＯＯＸ_１で表される基を、５位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、５’’位に−ＣＯＯＸ_２で表される基を、６’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの、（ｉｉｉ）５位に−ＣＯＯＸ_１で表される基を、６位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、６’’位に−ＣＯＯＸ_２で表される基を、５’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの、（ｉｖ）６位に−ＣＯＯＸ_１で表される基を、５位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、６’’位に−ＣＯＯＸ_２で表される基を、５’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの全てが含まれる。このポリイミド前駆体は、前記のようなノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸や、そのシリルエステル、エステル、クロライド（塩化物）等）を含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミン、好ましくは芳香族ジアミン、またはその誘導体（シリル化されたジアミン等）を含むジアミン成分から得られるポリイミド前駆体である。

前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、前記のようなノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、およびその誘導体等の、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、Ａが前記化学式（２）で表されるものを与える芳香族ジアミン、およびその誘導体を使用することができ、それ以外の、他の芳香族または脂肪族ジアミン類、およびその誘導体を使用することもできる。

Ａが前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有し、芳香環を複数有する場合は芳香環同士をそれぞれ独立に、直接結合、アミド結合、またはエステル結合で連結したものである。芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、アミノ基もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することで直線的な構造となり、得られるポリイミドが低線熱膨張になることがある。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。

Ａが前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンがより好ましい。ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用することで、得られるポリイミドが高耐熱性と高透過率を両立する。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。なお、ｏ−トリジンは危険性が高いことから好ましくない。

前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、Ａが前記化学式（２）の構造のものを与えるジアミン成分以外の、他のジアミンを併用することができる。他のジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。他のジアミン成分として、例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノシクロへキサン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明のポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（２）で表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましい。換言すれば、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分が、Ａが前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分を含むことが好ましい。前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分が前記化学式（２）の構造のものを与えるジアミン成分であることで、得られるポリイミドの耐熱性が向上する。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分１００モル％中、前記化学式（２）の構造を与えるジアミン成分の割合が、合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。換言すれば、Ａが前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１）で表される全繰り返し単位中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。前記化学式（２）の構造を与えるジアミン成分の割合が、５０モル％より小さい場合、得られるポリイミドの線熱膨張係数が大きくなることがある。ある実施態様においては、得られるポリイミドの機械的特性の点から、前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分１００モル％中、前記化学式（２）の構造を与えるジアミン成分の割合が、合計で、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは９０モル％以下または９０モル％未満であることが好ましいことがある。例えば、４，４’−オキシジアニリン等の他の芳香族または脂肪族ジアミン類を、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満で使用することができる。また、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、３０モル％以下の割合で使用することができることもある。

ある実施態様においては、本発明のポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（２）で表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位を少なくとも２種含むことが好ましい。換言すれば、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分が、Ａが前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分を少なくとも２種含むことが好ましい。前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分が前記化学式（２）の構造のものを与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含むことで、得られるポリイミドの高透明性と低線熱膨張性のバランスが取れる（すなわち、透明性が高く、且つ、低線熱膨張係数であるポリイミドが得られる）。

この実施態様においては、本発明のポリイミド前駆体は、
（ｉ）Ａが、ｍ_１および／またはｎ_１が１〜３であり、Ｚ_１および／またはＷ_１が、それぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−のいずれかである前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位（１−１）を少なくとも１種含み、
（ｉｉ）Ａが、ｍ_１およびｎ_１が０である前記化学式（２）の構造であるか、または、ｍ_１および／またはｎ_１が１〜３であり、Ｚ_１およびＷ_１が直接結合である前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位（１−２）を少なくとも１種含むことがより好ましい。

前記繰り返し単位（１−１）としては、Ａが下記化学式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のいずれかで表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位が好ましく、Ａが下記化学式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）のいずれかで表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位がより好ましい。なお、Ａが下記化学式（Ｄ−１）または下記化学式（Ｄ−２）で表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は４，４’−ジアミノベンズアニリドであり、Ａが下記化学式（Ｄ−３）で表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はビス（４−アミノフェニル）テレフタレートであり、これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記繰り返し単位（１−２）としては、Ａが下記化学式（Ｄ−４）〜（Ｄ−６）のいずれかで表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位が好ましく、Ａが下記化学式（Ｄ−４）〜（Ｄ−５）のいずれかで表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位がより好ましい。なお、Ａが下記化学式（Ｄ−４）で表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンであり、Ａが下記化学式（Ｄ−５）で表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、Ａが下記化学式（Ｄ−６）で表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はｍ−トリジンであり、これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

この実施態様の本発明のポリイミド前駆体において、前記繰り返し単位（１−１）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１）で表される全繰り返し単位中、３０モル％以上７０モル％以下であり、前記繰り返し単位（１−２）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１）で表される全繰り返し単位中、３０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、前記繰り返し単位（１−１）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１）で表される全繰り返し単位中、４０モル％以上６０モル％以下であり、前記繰り返し単位（１−２）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１）で表される全繰り返し単位中、４０モル％以上６０モル％以下であることが特に好ましい。ある実施態様においては、前記繰り返し単位（１−１）の割合が、合計で、前記化学式（１）で表される全繰り返し単位中、６０モル％未満であることがより好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。また、ある実施態様においては、前記繰り返し単位（１−１）及び前記繰り返し単位（１−２）以外の、他の前記化学式（１）で表される繰り返し単位（例えば、Ａが複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されているもの）を、前記化学式（１）で表される全繰り返し単位中、３０モル％以下、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは１０モル％未満で含むことが好ましいことがある。

ある実施態様においては、本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）が前記化学式（２）の構造を与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含み、そのうちの１種が４，４’−ジアミノベンズアニリドであることが好ましい。前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分が前記化学式（２）の構造を与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含み、そのうちの１種が４，４’−ジアミノベンズアニリドであることで、高透明性と低線熱膨張性に加え、高い耐熱性も兼ね備えたポリイミドが得られる。

また、ある実施態様においては、本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及びｐ−フェニレンジアミンから選択される少なくとも１種類と、４，４’−ジアミノベンズアニリドを含むことが特に好ましい。これらのジアミン成分を組み合わせることで、高い透明性と低線熱膨張性、耐熱性を兼ね備えたポリイミドが得られる。

この実施態様においては、前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）としては、好ましくは４，４’−ジアミノベンズアニリドを３０モル％以上、７０モル％以下で含み、且つ、ｐ−フェニレンジアミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で３０モル％以上、７０モル％以下で含むことが好ましく、特に好ましくは４，４’−ジアミノベンズアニリドを４０モル％以上、６０モル％以下で含み、且つ、ｐ−フェニレンジアミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で４０モル％以上、６０モル％以下で含むことがより好ましい。前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分として、４，４’−ジアミノベンズアニリドを３０モル％以上、７０モル％以下で含み、且つ、ｐ−フェニレンジアミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で３０モル％以上、７０モル％以下で含むことにより、高い透明性と低線熱膨張性、耐熱性を兼ね備えたポリイミドが得られる。ある実施態様においては、前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）としては、４，４’−ジアミノベンズアニリドを６０モル％未満で含むことがより好ましく、５０モル％以下で含むことがより好ましく、４０モル％以下で含むことが特に好ましい。

また、ある実施態様においては、本発明のポリイミド前駆体は、前記のような繰り返し単位（１−１）［Ａが、ｍ_１および／またはｎ_１が１〜３であり、Ｚ_１および／またはＷ_１が、それぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−のいずれかである前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位（１−１）］、例えば、Ａが前記化学式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のいずれかで表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位１種以上を含み、前記のような繰り返し単位（１−２）［Ａが、ｍ_１およびｎ_１が０である前記化学式（２）の構造であるか、または、ｍ_１および／またはｎ_１が１〜３であり、Ｚ_１およびＷ_１が直接結合である前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位（１−２）］を含まないこと、あるいは、前記のような繰り返し単位（１−２）［Ａが、ｍ_１およびｎ_１が０である前記化学式（２）の構造であるか、または、ｍ_１および／またはｎ_１が１〜３であり、Ｚ_１およびＷ_１が直接結合である前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位（１−２）］、例えば、Ａが前記化学式（Ｄ−４）〜（Ｄ−６）のいずれかで表されるものである前記化学式（１）の繰り返し単位１種以上を含み、前記のような繰り返し単位（１−１）［Ａが、ｍ_１および／またはｎ_１が１〜３であり、Ｚ_１および／またはＷ_１が、それぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−のいずれかである前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位（１−１）］を含まないことが好ましいこともある。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができる。例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が、ポリイミドの製造が容易であり、得られるポリイミドの耐熱性に優れることからより好ましい。これらの酸二無水物は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明のポリイミド前駆体において、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、前記化学式（２）の構造を与えるジアミン成分であってもよい。換言すれば、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として、Ａが前記化学式（２）の構造である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示した芳香族ジアミンを使用することができる。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明のポリイミド前駆体において、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノシクロへキサン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の割合が、合計で、全繰り返し単位中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満であることが好ましい。換言すれば、全テトラカルボン酸成分１００モル％中、化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（すなわち、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、およびその誘導体）を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９０モル％超、それ以外のテトラカルボン酸成分を３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満で含むことが好ましい。

なお、テトラカルボン酸成分には、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体が含まれる。

ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等の合成方法は、特に限定されないが、特許文献６に記載の方法等で合成できる。非特許文献１に記載されているように、合成方法によっては立体異性体を数種類含むこともある。

ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸誘導体の合成方法は、特に限定されないが、一例を示すと、テトラカルボン酸エステルは特許文献６に記載の方法等で合成できる。テトラカルボン酸エステルを水酸化ナトリウム等の塩基触媒や、塩酸等の酸触媒で加水分解することでテトラカルボン酸が得られる。テトラカルボン酸をシリル化剤と反応させることでテトラカルボン酸シリルエステルが得られる。シリル化剤としては、Ｎ，Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。テトラカルボン酸と塩素化試薬を反応させると、テトラカルボン酸クロライドが得られる。塩素化試薬としてはチオニルクロライド、オキサリルクロライド等が挙げられる。

ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等、もしくは、その中間体をカラム等で精製することで、立体異性体をそれぞれ単独で、もしくは、２種以上の混合物を分取することが出来る。

ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、及びｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等の立体異性体の単独物、もしくはそれらの混合物についても、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等、もしくは、その中間体をカラム等で精製することで得られる。

本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分が異性体を含む場合、その異性体を単離して重合等に使用してもよく、また、異性体を混合物のまま重合等に使用してもよい。ただし、本発明で用いるテトラカルボン酸成分であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物は、上記条件でガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間が約３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が約３３．４−３３．５のピーク面積の割合が、６０％以上であるものとする。

本発明のポリイミド前駆体において、前記化学式（１）中のＸ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｘ_１、Ｘ_２は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び官能基の導入率を変化させることができる。

Ｘ_１、Ｘ_２が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。

また、Ｘ_１、Ｘ_２が炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体の保存安定性に優れる傾向がある。この場合、Ｘ_１、Ｘ_２はメチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。

更に、Ｘ_１、Ｘ_２が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体の溶解性が優れる傾向がある。この場合、Ｘ_１、Ｘ_２はトリメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。

官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。Ｘ_１、Ｘ_２のそれぞれの２５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることで、ポリイミド前駆体の保存安定性が優れる。

本発明のポリイミド前駆体は、それぞれ独立に、Ｘ_１とＸ_２が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｘ_１とＸ_２が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

１）ポリアミド酸
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。

本発明のポリイミド前駆体の合成方法は、限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。

また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。

２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。

この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、本発明のポリイミド前駆体のワニスを容易に得ることができる。

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明において、ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

本発明において、ポリイミド前駆体のワニスは、少なくとも本発明のポリイミド前駆体と溶媒とを含み、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

本発明のポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。

本発明において、ポリイミド前駆体のワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。

本発明のポリイミド前駆体のワニスは、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。

本発明のポリイミド前駆体のワニスには、必要に応じて、シリカ等の無機粒子を混合することもできる。混合のさせ方としては特に限定されるものではないが、重合溶媒に無機粒子を分散させ、その溶媒中でポリイミド前駆体を重合する方法、ポリイミド前駆体溶液と無機粒子を混合する方法、ポリイミド前駆体溶液と無機粒子分散溶液を混合する方法、ポリイミド前駆体溶液に無機粒子を添加し混合する方法等がある。本発明のポリイミド前駆体のワニスには、例えば、シリカ粒子やシリカ粒子分散溶液を添加することが出来る。添加するシリカ粒子としては、粒子径が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下であることが好ましい。添加するシリカ粒子の粒子径が１００ｎｍを超えるとポリイミドが白濁することがある。また、シリカ粒子分散溶液を添加する場合は、例えば、日産化学社製「オルガノシリカゾルＤＭＡｃ−ＳＴ（一次粒子径：１０〜１５ｎｍ、分散溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）固形分：２０〜２１％」等を使用することができる。

本発明のポリイミドは、下記条件でガスクロマトグラフィー分析を行って得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間が３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が３３．４−３３．５のピーク面積の割合が６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは７８％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン、またはその誘導体を含むジアミン成分とから得られるものである。ここで、テトラカルボン酸成分に含まれる誘導体とは、テトラカルボン酸（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸）や、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体を表す。ジアミン成分に含まれる誘導体とは、シリル化されたジアミン等のジアミン誘導体を表す。

すなわち、本発明のポリイミドは、前記のような本発明のポリイミド前駆体を得るために使用した、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を使用して得ることができる。この本発明のポリイミドは、前記のような本発明のポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適に製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。

本発明のポリイミドは、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体と、ジアミン、またはその誘導体とに由来する繰り返し単位として、前記化学式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むものである。

この本発明のポリイミドは、Ｂが前記化学式（４）で表されるものである前記化学式（３）の繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましく、この化学式（３）は本発明のポリイミド前駆体の前記化学式（１）に対応し、化学式（４）は本発明のポリイミド前駆体の前記化学式（２）に対応する。通常、イミド化後も立体構造は保持されるため、本発明のポリイミド前駆体をイミド化することで得られる本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体と同様の立体構造を有し、前記化学式（３）の繰り返し単位は、前記化学式（１）の繰り返し単位と同様の立体構造を有する。

得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体およびワニスなどを好適に挙げることができる。

本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

本発明において、ポリイミドのワニスは、少なくとも本発明のポリイミドと溶媒とを含み、溶媒とポリイミドの合計量に対して、ポリイミドが５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上の割合であることが好適である。この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

本発明のポリイミドのワニスに用いる溶媒としては、ポリイミドが溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒としては、前記の本発明のポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒を同様に用いることができる。

本発明において、ポリイミドのワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。

本発明のポリイミドのワニスは、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、必要に応じて、シリカ等の無機粒子を混合することもできる。混合のさせ方としては特に限定されるものではないが、重合溶媒に無機粒子を分散させその溶媒中でポリイミド前駆体を重合する方法、ポリイミド前駆体溶液と無機粒子を混合する方法、ポリイミド前駆体溶液と無機粒子分散溶液を混合する方法、ポリイミド溶液に無機粒子を混合する方法、ポリイミド溶液に無機粒子分散溶液を混合する方法等がある。それらの方法で分散させたシリカ分散ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体をイミド化することで、または、ポリイミド溶液とシリカ粒子やシリカ分散溶液を混合させた後に加熱乾燥し溶媒を除去することで、シリカ含有ポリイミドが得られる。ポリイミドに分散させる無機粒子としては、シリカ粒子を添加することが出来る。添加するシリカ粒子としては、粒子径が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下であることが好ましい。添加するシリカ粒子の粒子径が１００ｎｍを超えるとポリイミドが白濁することがある。また、シリカ粒子分散溶液を使用する場合は、例えば、日産化学社製「オルガノシリカゾルＤＭＡｃ−ＳＴ（一次粒子径：１０〜１５ｎｍ、分散溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）固形分：２０〜２１％」等を使用することができる。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、フィルムにしたときの５０℃から３００℃まで、さらには３５０℃まで、さらには４００℃までの線熱膨張係数が、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは２４ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは２２ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは１８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、高温まで極めて低い線熱膨張係数を有する。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８６％以上、さらに好ましくは８７％以上、特に好ましくは８８％以上であり、優れた光透過性を有する。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。

なお、本発明のポリイミドからなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは１μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、５％重量減少温度が、好ましくは４９０℃以上であり、より好ましくは４９５℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上であり、特に好ましくは５０３℃以上である。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解等に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに高温まで極めて低い線熱膨張係数を有することから、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、或いは太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。

以下では、本発明のポリイミド前駆体を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。

例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミド）などの基材に、本発明のポリイミド前駆体のワニスを流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。ここでのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム／基材積層体の場合は、ポリイミドフィルム層）の厚さは、以後の工程の搬送性のため、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍである。

また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体のワニス中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。

この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。

フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。

第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、または導電性層／ポリイミドフィルム／導電性層積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。

なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリア層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。

また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。

本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリア層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、高い透明性、折り曲げ性、耐熱性が優れ、さらに高温までの極めて低い線熱膨張係数や優れた耐溶剤性を併せ有するので微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。

すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において評価は次の方法で行った。

＜ポリイミド前駆体のワニスの評価＞
［対数粘度］
重合に用いた溶媒で希釈し、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリイミド前駆体溶液を調製し、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定し、対数粘度を求めた。

＜ポリイミドフィルムの評価＞
［全光透過率（全光線透過率）］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚１０μｍのポリイミド膜の全光透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。

［弾性率、破断伸度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断伸度を測定した。

［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から４００℃までの線熱膨張係数を求めた。

［５％重量減少温度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。

以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。

［ジアミン成分］
ＤＡＢＡＮ：４，４’−ジアミノベンズアニリド〔純度：９９．９０％（ＧＣ分析）〕
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
４−ＡＰＴＰ：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド〔純度：９９．９５％（ＧＣ分析）〕
４，４’−ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
３，４’−ＯＤＡ：３，４’−オキシジアニリン
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル〔純度：９９．９３％（ＨＰＬＣ分析）〕
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
［テトラカルボン酸成分］
テトラカルボン酸成分として、３種類のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ−１〜ＣｐＯＤＡ−３）を用意した。
ＣｐＯＤＡ−１：ガスクロマトグラフィー分析で保持時間が３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が３３．４−３３．５のピーク面積の割合が、９８．３％である、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物。ＣｐＯＤＡ−１のガスクロマトグラムを図１に示す。
ＣｐＯＤＡ−２：ガスクロマトグラフィー分析で保持時間が３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が３３．４−３３．５のピーク面積の割合が、７６．８％である、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物。ＣｐＯＤＡ−２のガスクロマトグラムを図２に示す。
ＣｐＯＤＡ−３：ガスクロマトグラフィー分析で保持時間が３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が３３．４−３３．５のピーク面積の割合が、５６．４％である、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物。ＣｐＯＤＡ−３のガスクロマトグラムを図３に示す。
（ＧＣ分析条件）
測定試料：０．２５ｇのノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液
カラム：株式会社島津ジーエルシー製、Ｒｔｘ−５Ａｍｉｎｅ（長さ３０ｍ）
カラム温度：５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、３００℃で保持
キャリアガス：Ｈｅ
流速（キャリアガス流量）：１０ｍＬ／分
測定装置：株式会社島津製作所製、ＧＣ−２０１０型
試料注入口温度：２９０℃
検出器温度：３１０℃
試料注入量：１μＬ

［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

表１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、ジアミン成分の構造式を記す。

〔実施例１〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ２．２７ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の２９．８３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。

〔実施例２〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．５９ｇ（７ミリモル）とＰＰＤ０．３２ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の２８．０７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例３〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．６５ｇ（６ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１８質量％となる量の２６．６０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例４〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．５９ｇ（７ミリモル）とＴＦＭＢ０．９６ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２５．５６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例５〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．１４ｇ（５ミリモル）とＰＰＤ０．４３ｇ（４ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の２７．３９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例６〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．４３ｇ（４ミリモル）とＴＦＭＢ０．６４ｇ（２ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２３．２８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例７〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中に４−ＡＰＴＰ１．７３ｇ（５ミリモル）とＴＦＭＢ１．６０ｇ（５ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２８．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例８〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）と３，４’−ＯＤＡ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１８質量％となる量の２５．０１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例９〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）とＢＡＰＢ０．３７ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２２．６４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１０〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ−Ｒ０．２９ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１８質量％となる量の２５．４２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１１〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）とＭＰＤ０．１１ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１８質量％となる量の２４．６０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１２〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−１を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．３２ｇ（３ミリモル）とＭＰＤ０．３２ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１８質量％となる量の２４．５５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−１３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１３〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−２を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．５９ｇ（７ミリモル）とＴＦＭＢ０．９６ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２５．５６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−２３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。

〔実施例１４〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−２を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）とＴＦＭＢ０．３２ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２２．４４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−２３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１５〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−２を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．６８ｇ（３ミリモル）とＰＰＤ０．６５ｇ（６ミリモル）とＴＦＭＢ０．３２ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．９６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−２３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１６〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−２を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．１４ｇ（５ミリモル）とＰＰＤ０．４３ｇ（４ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の２７．３９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−２３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１７〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−２を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．６８ｇ（３ミリモル）とＰＰＤ０．６５ｇ（６ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の２６．２２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−２３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例１〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−３を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ２．２７ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の２９．８３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−３３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例２〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−３を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．５９ｇ（７ミリモル）とＰＰＤ０．３２ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の２８．０７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−３３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例３〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−３を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．６５ｇ（６ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１８質量％となる量の２６．６０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−３３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例４〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−３を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．５９ｇ（７ミリモル）とＴＦＭＢ０．９６ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２５．５６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−３３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例５〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−３を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．１４ｇ（５ミリモル）とＰＰＤ０．４３ｇ（４ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の２７．３９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−３３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例６〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−３を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．４３ｇ（４ミリモル）とＴＦＭＢ０．６４ｇ（２ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２３．２８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−３３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例７〕
テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡ−３を用意した。窒素ガスで置換した反応容器中に４−ＡＰＴＰ１．７３ｇ（５ミリモル）とＴＦＭＢ１．６０ｇ（５ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２８．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ−３３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

表２−１、表２−２に示した結果から、保持時間が３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が３３．４−３３．５のピーク面積の割合が９８．３％（ＣｐＯＤＡ−１）、７６．８％（ＣｐＯＤＡ−２）であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を用いた本発明のポリイミドは、保持時間が３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が３３．４−３３．５のピーク面積の割合が５６．４％であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ−３）を用いた比較例のポリイミドと同等の透明性、高耐熱性を有し、且つ、５０℃から４００℃までの線熱膨張係数が小さいことが分かる。

前記のとおり、本発明のポリイミド前駆体から得られたポリイミド（本発明のポリイミド）は、優れた光透過性、耐熱性、折り曲げ耐性を有すると共に、高温までの低線熱膨張係数を有しており、本発明のポリイミドフィルムは、ディスプレイ用途などの無色透明で微細な回路形成可能な透明基板として好適に用いることができる。

本発明によって、高い透明性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに高温までの極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミド及びその前駆体を提供することができる。このポリイミド前駆体から得られるポリイミド及びポリイミドは、透明性が高く、且つ高温まで低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、耐溶剤性も併せ有するので、特にディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。

Claims

ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン、またはその誘導体を含むジアミン成分とから得られるポリイミドであって、
ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物が、下記条件でガスクロマトグラフィー分析を行って得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間が３１．７−３３．５のすべてのピーク面積の総和に対して、保持時間が３３．４−３３．５のピーク面積の割合が、６０％以上であり、
窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温したときの５％重量減少温度が、４９０℃以上であることを特徴とするポリイミド。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
測定試料：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液
カラム：株式会社島津ジーエルシー製、Ｒｔｘ−５Ａｍｉｎｅ（長さ３０ｍ）
カラム温度：５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、３００℃で保持
キャリアガス：Ｈｅ
流速（キャリアガス流量）：１０ｍＬ／分
試料注入口温度：２９０℃
検出器温度：３１０℃
ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体と、ジアミン、またはその誘導体とに由来する繰り返し単位として、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。

（式中、Ｂは芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。）
Ｂが下記化学式（４）で表されるものである前記化学式（３）の繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項２に記載のポリイミド。

（式中、ｍ_４及びｎ_４は０以上の整数であって、ｍ_４は０〜３を、ｎ_４は０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｖ_４、Ｕ_４、Ｔ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｚ_４、Ｗ_４はそれぞれ独立に直接結合、または式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド、又はその前駆体を含むワニス。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド、又はその前駆体を含むワニスを用いて得られたポリイミドフィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドによって形成されたことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。