CN107266335A - 一种一锅法合成癸二腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一锅法合成癸二腈的方法，属于化学合成领域。该方法将癸二酸加热融化，然后分批加入尿素进行缩合反应，待反应结束后，加入高沸点溶剂分散底物；将底物分散均匀后于反应温度下加入脱水剂进行脱水反应；脱水反应完成后加水淬灭终止反应，然后经过萃取、分液得到油相I；将油相I加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌反应，然后萃取、分液得到油相II，然后经常压脱除溶剂、减压精馏即得到高纯度产品。本发明反应条件温和、工艺流程简单、后处理方便、产品纯度高，具有对设备要求简单，具有操作安全、成本低等特点，是一种易于工业化生产的有效方法。

Description

一种一锅法合成癸二腈的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种一锅法合成癸二腈的方法。
背景技术
癸二腈是合成癸二胺的化工中间体，是药物、染料等有机合成中具有重要作用，它也是生产新型纤维、薄膜、塑料单体的重要中间产品，还可以用来作为溶剂、增塑剂，同时还可以作为新能源锂离子电池的一种新型的添加剂，因此，需求量很大，市场前景广阔。因此，开发一种癸二腈的制备方法具有重要意义。
目前国内外对癸二腈的合成方法报道不多，归纳为以下三种方法：
(一)采用1,8-二溴辛烷为原料与氰化钾或氰化钠在DMF做溶剂下进行亲核取代一步反应得到，但氰化钾或氰化钠属于剧毒管制品，生产操作存在极大安全隐患，因此，不适合工业化生产；
(二)采用1,10-二卤代烷为原料氨解反应得到癸二胺，然后在单质碘、氨水体系氧化得到癸二腈，此法收率较高，但原料1,10-二卤代烷来源较少，价格昂贵，因此，不利于工业化生产；
(三)采用癸二酸为原料高温酰胺化脱水反应合成(WO2015164598)，该方法所用原料易得，但需要高温(300℃以上)脱水反应得到，反应时间长，容易出现底物碳化、结焦致使杂质增多，同时对反应设备要求极高，因而无法工业化生产。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种原料易得、操作工艺简单、设备要求低、生产成本低的一种一锅法合成癸二腈的方法。
一种一锅法合成癸二腈的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将癸二酸加热融化，之后分批加入尿素进行缩合反应，待反应结束后，加入高沸点溶剂分散底物；
(2)将底物分散均匀后加入脱水剂进行脱水反应；
(3)脱水反应完成后加水淬灭终止反应，然后经过萃取、分液得到油相I；
(4)将油相I加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌反应，然后萃取、分液得到油相II，然后经常压脱除溶剂、减压精馏即得到高纯度产品。
本发明技术方案中：缩合反应温度温度为145-205℃。作为优选：缩合反应温度温度为150-170℃。
本发明技术方案中：缩合反应时间为3～8h。
本发明技术方案中：尿素与癸二酸摩尔比为1.2～3.0：1。作为优选：尿素与癸二酸摩尔比为1.5：1～2.5：1。
本发明技术方案中：高沸点溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯等，优选甲苯和/或二甲苯。
本发明技术方案中：脱水剂为氯化亚砜、三氯氧磷、五氧化二磷、三氟甲磺酸酐、三氟乙酸酐和四氯化钛中的至少一种，优选脱水剂为氯化亚砜和/或三氯氧磷。
本发明技术方案中：脱水剂与癸二酸的摩尔配比为1.0～3.5：1，且脱水反应温度为60-150℃，优选脱水反应温度为90-120℃。
本发明技术方案中：饱和碳酸氢钠溶液与癸二酸重量比为3.0～10.0：1；优选饱和碳酸氢钠溶液与癸二酸重量比5.0：1～7.0：1。
有益效果：本法通过一锅法合成癸二腈，不需要经过中间体提纯精制过程，大大缩短了生产工艺，降低了生产成本。具有反应条件温和，收率高，产品纯度高，后处理方便，是一种操作简单安全、无特殊设备要求易于工业化生产的有效方法。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的癸二腈的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
称取癸二酸(202g，1.0mol，1.0eq)加入至配有搅拌器、温度计和直形冷凝管的2L四口烧瓶中，升温130-140℃至熔融，形成黄色透明溶液，继续升温至150-155℃，然后于该温度下分批次加入尿素(120g，2.0mol，2.0eq)，1h加入完毕，然后继续保温6h，直至体系有大量白色固体析出，停止加热，降温至90℃，然后加入甲苯(364g，1.8X)搅拌30min，然后于该温度下缓慢加入三氯氧磷(230g，1.5mol，1.5eq)，加完后，继续保温反应10h，GC监控原料消失后，冷却至50℃，然后向其中加水(303g，1.5X)淬灭反应，继续搅拌15min，分液，得油相I，然后加入饱和碳酸氢钠溶液(1010g，5.0X)室温搅拌反应3h，然后经分液得油相II，油相II经常压蒸馏回收溶剂甲苯，然后减压精馏收集198-200℃(真空度为-0.098MPa)淡黄色油状液体癸二腈122g，摩尔收率74.3％，GC纯度为99.81％(如图1)。
实施例2
称取癸二酸(1010g，5.0mol，1.0eq)加入至配有搅拌器、温度计和直形冷凝管的10L四口烧瓶中，升温130-140℃至熔融，形成黄色透明溶液，继续升温至155-160℃，然后于该温度下分批次加入尿素(600g，10.0mol，2.0eq)，1h加入完毕，然后继续保温8h，直至体系有大量白色固体析出，停止加热，降温至90℃，然后加入甲苯(1818g，1.8X)搅拌30min，然后于该温度下缓慢加入三氯氧磷(1150g，7.5mol，1.5eq)，加完后，继续保温反应12h，GC监控原料消失后，冷却至50℃，然后向其中加水(1515g，1.5X)淬灭反应，继续搅拌15min，分液，得油相I，然后加入饱和碳酸氢钠溶液(5050g，5.0X)室温搅拌反应3h，然后经分液得油相II，油相II经常压蒸馏回收溶剂甲苯，然后减压精馏收集198-200℃(真空度为-0.098MPa)淡黄色油状液体癸二腈608g，摩尔收率74％，GC纯度为99.52％。
实施例3
称取癸二酸(1010g，5.0mol，1.0eq)加入至配有搅拌器、温度计和直形冷凝管的10L四口烧瓶中，升温130-140℃至熔融，形成黄色透明溶液，继续升温至165-170℃，然后于该温度下分批次加入尿素(750g，12.5mol，2.5eq)，1.5h加入完毕，然后继续保温6h，直至体系有大量白色固体析出，停止加热，降温至110℃，然后加入二甲苯(2525g，2.5X)搅拌30min，然后于该温度下缓慢加入三氯氧磷(1150g，7.5mol，1.5eq)，加完后，继续保温反应8h，GC监控原料消失后，冷却至50℃，然后向其中加水(1515g，1.5X)淬灭反应，继续搅拌15min，分液，得油相I，然后加入饱和碳酸氢钠溶液(6000g，5.94X)室温搅拌反应3h，然后经分液得油相II，油相II经常压蒸馏回收溶剂二甲苯，然后减压精馏收集198-200℃(真空度为-0.098MPa)淡黄色油状液体癸二腈649g，摩尔收率79％，GC纯度为99.66％。
实施例4
称取癸二酸(1010g，5.0mol，1.0eq)加入至配有搅拌器、温度计和直形冷凝管的10L四口烧瓶中，升温130-140℃至熔融，形成黄色透明溶液，继续升温至155-160℃，然后于该温度下分批次加入尿素(660g，11.0mol，2.2eq)，1.5h加入完毕，然后继续保温6h，直至体系有大量白色固体析出，停止加热，降温至90℃，然后加入二甲苯(2020g，2.0X)搅拌30min，然后于该温度下缓慢加入氯化亚砜(1190g，10.0mol，2.0eq)，加完后，继续保温反应16h，GC监控原料消失后，冷却至50℃，然后向其中加水(1515g，1.5X)淬灭反应，继续搅拌15min，分液，得油相I，然后加入饱和碳酸氢钠溶液(7070g，7.0X)室温搅拌反应3h，然后经分液得油相II，油相II经常压蒸馏回收溶剂二甲苯，然后减压精馏收集198-200℃(真空度为-0.098MPa)淡黄色油状液体癸二腈534g，摩尔收率65％，GC纯度为99.3％。

Claims (10)

1.一种一锅法合成癸二腈的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将癸二酸加热融化，之后分批加入尿素进行缩合反应，待反应结束后，加入高沸点溶剂分散底物；
(2)将底物分散均匀后加入脱水剂进行脱水反应；
(3)脱水反应完成后加水淬灭终止反应，然后经过萃取、分液得到油相I；
(4)将油相I加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌反应，然后萃取、分液得到油相II，然后经常压脱除溶剂、减压精馏即得到高纯度产品。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成癸二腈的方法，其特征在于：缩合反应温度为145-205℃。
3.根据权利要求2所述的一锅法合成癸二腈的方法，其特征在于：缩合反应温度为150-170℃。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成癸二腈的方法，其特征在于：缩合反应时间为3～8h。
5.根据权利要求1所述的一锅法合成癸二腈的方法，其特征在于：尿素与癸二酸摩尔比为1.2～3.0：1。
6.根据权利要求1所述的一锅法合成癸二腈的方法，其特征在于：尿素与癸二酸摩尔比为1.5：1～2.5：1。
7.根据权利要求1所述的一锅法合成癸二腈的方法，其特征在于：高沸点溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯等，优选甲苯和/或二甲苯。
8.根据权利要求1所述的一锅法合成癸二腈的方法，其特征在于：脱水剂为氯化亚砜、三氯氧磷、五氧化二磷、三氟甲磺酸酐、三氟乙酸酐和四氯化钛中的至少一种，优选脱水剂为氯化亚砜和/或三氯氧磷。
9.根据权利要求8所述的一锅法合成癸二腈的方法，其特征在于：脱水剂与癸二酸的摩尔配比为1.0～3.5：1，且脱水反应温度为60-150℃，优选脱水反应温度为90-120℃。
10.根据权利要求8所述的一锅法合成癸二腈的方法，其特征在于：饱和碳酸氢钠溶液与癸二酸重量比为3.0～10.0：1；优选饱和碳酸氢钠溶液与癸二酸重量比5.0：1～7.0：1。
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