CN111454172B - 一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法 - Google Patents
一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111454172B CN111454172B CN202010400120.6A CN202010400120A CN111454172B CN 111454172 B CN111454172 B CN 111454172B CN 202010400120 A CN202010400120 A CN 202010400120A CN 111454172 B CN111454172 B CN 111454172B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- glutaronitrile
- tower
- component removal
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法,该生产方法包括:酯类胺解反应、酰胺脱水成腈反应、粗处理和精制处理步骤,其中酯类胺解反应是由原材料戊二酸二甲酯与氨水在伞型通道结构的微型反应器中进行,从而实现物料快速完全的传质反应,提高原材料的转化效率并大幅度降低反应时间;采用化学脱水剂参与反应,降低了反应温度,抑制了副反应的发生,而且缩短脱水反应时间;通过粗处理,还可以去除物料中的微量杂质,减少其在后续精制过程中造成的产品分解,根据上述生产方法,最终制得戊二腈含量达到98.9‑99.5%,色号25‑30#,制得戊二腈产品品质优异。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域,具体涉及一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法。
背景技术
戊二腈是一种杀菌剂中间体,具有十分重要的应用价值。腈类物质的制备,通常是由氯代烃与氰化物反应而得,戊二腈通常是由二溴丙烷与氰化钠反应,将氰化钠溶于水,加入二溴丙烷的乙醇溶液,冷却,滤去沉淀,母液用乙酸乙酯提取,用水洗涤,经碳酸钾干燥后回收乙酸乙酯,剩余物进行减压蒸馏,收集144-147℃(1.73kPa)馏分即为成品,收率约80%。但是该种工艺必不可少地使用剧毒物氰化钠、氰化氢,对整体设备条件要求较高,另外,反应温度通常较高,引发副反应的发生。
CN107266335B公开了一种一锅法制备癸二腈的方法,其以癸二酸和尿素为原料,在145-205℃反应温度下进行缩合反应,后加入脱水剂进行脱水反应,并经萃取、分液、精馏等操作制得癸二腈产品,但是其反应温度较高,制备过程易发生副反应,影响产品收率。
CN201810653383.0公开一种阿托伐他汀钙中间体的制备方法,该种医药中间体在制备过程中,在碱性条件下,有机酯化合物IV与氨的甲醇溶液进行胺解反应得到酰胺化合物V,酰胺化合物V在脱水剂的作用下脱水反应生成腈化物,实现了在不使用氢氰酸、氢酸盐等剧毒物质的前提下制备有机腈化合物,但其胺解反应时间长达16小时,且脱水反应在添加脱水剂二氯亚砜、碱性物质吡啶条件下进行,反应过程会释放系列硫化物,并不适用于工业化生产。
发明内容
为解决现有技术存在的问题,对现有工艺进行进一步优化,本发明提供一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法,以实现以下发明目的:
1、避免使用氢氰酸、氢酸盐等剧毒物质
2、降低反应温度
3、缩短反应时间
为解决以上技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法,其特征在于,所述生产方法包括:酯类胺解反应、酰胺脱水成腈反应、粗处理和精制处理步骤;
所述酯类胺解反应,其特征在于,该反应在伞型通道结构的微型反应器中进行,原材料戊二酸二甲酯与氨水的进料摩尔比为1:2.5-3.0,流动速率为0.88-2.6L/min,反应器的温度为10-50℃,反应器压力0.85-2.0Mpa,物料在反应器中的停留时间为30-90min;
反应原理:RCOOR+H-NH2---->RCONH2+H-OR;
所述微型反应器,每块反应片的持液量为4.0L,每组反应器总持液量80L;反应器末端连接有过滤装置对生成的反应物进行过滤,滤液成分为氨水,过滤物为白色固体戊二酰二胺粗品,此时不做任何检测;
所述酰胺脱水成腈反应,其特征在于,脱水剂为醋酸酐,戊二酰二胺粗品与脱水剂醋酸酐的质量比为1:3-7;
所述酰胺脱水成腈反应,其特征在于,反应温度为10-20℃,反应釜搅拌转速为60-85rpm,待固体溶解后,保温搅拌1.5-2h;
所述粗处理,其特征在于,活性炭的加入量占物料总量的1.0-1.5%,处理温度60-80℃,处理时间20-35min;
所述粗处理,搅拌转速为40-50rpm;
所述精制处理,其特征在于,将物料先后打入脱轻塔跟脱重塔,所述脱轻塔,塔顶保持温度在50-60℃,塔底温度100-115℃;
所述脱重塔,脱重塔真空度为2.3-4.0kpa,塔顶温度160-168℃,塔底温度220-230℃;
根据所述生产方法,制得戊二腈含量98.9-99.5%,色号25-30#,水分0.031-0.053%,杂质含量0.48-1.08%。
本发明将原材料戊二酸二甲酯与氨水在伞型通道结构的微型反应器中进行,实现物料快速完全的传质反应,提高原材料的转化效率并大幅度降低反应时间;采用化学脱水剂参与反应,降低了反应温度,抑制了副反应的发生,而且缩短脱水反应时间;通过粗处理,还可以去除物料中的微量杂质,减少其在后续精制过程中造成的产品分解。
采用上述技术方案,本发明的有益效果为:
1、采用本发明的制备方法,可以降低制备戊二腈的反应温度,本发明的胺解反应可降低至10-50℃,脱水反应温度10-20℃,减少能耗,避免了温度过高副反应的发生;
2、采用本发明的制备方法,可以缩短胺解反应时间至1.5-2h之内;
3、采用本发明的制备方法,可以提高戊二腈产品的收率与纯度,具体来说,得到最终产品中,戊二腈的纯度达到98.9-99.5%,收率达到96.5%以上;
4、采用本发明的制备方法,可以避免使用氢氰酸、氢酸盐等剧毒物质,整个制备过程中安全、环保,还可以得到酰胺、亚胺类重要中间体,具有重要商业价值,是一种更适合于工业化生产的制备方法。
具体实施方式:
下面结合具体的实施例,进一步阐述本发明。
实施例1一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法
所述酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法,包括以下步骤:
(1)酯类胺解反应:
胺解反应在微型反应器中进行,每一组反应器都是由20片可拆卸的带有微型通道的反应片组成,每块反应片的持液量为4.0L,每组反应器的总持液量为80L;原材料戊二酸二甲酯与氨水从反应器的同一侧进料,在微通道的伞型通道结构下,物料可达到纳米级的微气泡状态,
原材料戊二酸二甲酯与氨水的进料摩尔比为1:2.5,流动速率为2.6L/min,
反应器的温度为50℃,反应器压力2.0Mpa,物料在反应器中的停留时间为30min;
反应器末端连接有过滤装置对生成的反应物进行过滤,滤液成分为氨水,过滤物为白色固体戊二酰二胺粗品,此时不做任何检测;
(2)酰胺脱水成腈反应:
将过滤出的戊二酰二胺粗品通过投料系统加入到盛有醋酸酐的反应釜中进行脱水反应,加入到反应釜中的戊二酰二胺粗品与脱水剂醋酸酐的质量比为1:3,物料投加完毕后,开启搅拌,反应釜搅拌的转速为60rpm,保持反应釜温度为10℃,刚开始戊二酰二胺不溶解于醋酸酐,随着搅拌时间的不断进行,10min左右反应釜中固体全部消失,后继续搅拌1.5h,得到反应产物戊二腈粗品;
对得到的反应产物进行取样分析,测得产品中戊二腈的含量为98.01%;
(3)粗处理
将脱水反应后的反应产物戊二腈粗品经物料泵泵入脱色釜,向脱色釜中加入占物料质量1.0%的活性炭,开启脱色釜搅拌进行脱色,保持搅拌转速为50rpm,并且对脱色釜进行加热保持脱色釜温度为60℃,搅拌时间为35min;
(4)精制处理:
粗处理后的物料经物料泵先后打入脱轻塔跟脱重塔,脱轻塔为常压塔,脱轻塔塔顶保持温度在50℃以下,塔底温度100℃,轻组分自脱轻塔塔顶采出,采出的轻组分回流至胺解反应工序继续参加反应,脱轻塔塔底物料经物料泵打入脱重塔,脱重塔为负压塔,保持脱重塔内压力-2.3kpa,塔顶温度160℃,塔底温度220℃,产物戊二腈经脱重塔后自塔顶采出,收集;
取样检测,采用实施例1的技术方案制得的戊二腈产品质量指标如下:
实施例2一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法
所述酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法,包括以下步骤:
(1)酯类胺解反应:
胺解反应在微型反应器中进行,每一组反应器都是由20片可拆卸的带有微型通道的反应片组成,每块反应片的持液量为4.0L,因此每组反应器的总持液量为80L;原材料戊二酸二甲酯与氨水从反应器的同一侧进料,在微通道的伞型通道结构下,物料可达到纳米级的微气泡状态,
原材料戊二酸二甲酯与氨水的进料摩尔比为1:2.8,流动速率为1.5L/min,
反应器的温度为30℃,反应器压力1.53Mpa,物料在反应器中的停留时间为53min;
反应器末端连接有过滤装置对生成的反应物进行过滤,滤液成分为氨水,过滤物为白色固体戊二酰二胺粗品,此时不做任何检测;
(2)酰胺脱水成腈反应:
将过滤出的戊二酰二胺粗品通过投料系统加入到盛有醋酸酐的反应釜中进行脱水反应,加入到反应釜中戊二酰二胺与脱水剂醋酸酐的质量比为1:5,物料投加完毕后,开启搅拌,保持反应釜搅拌的转速为75rpm,反应釜温度为15℃,刚开始戊二酰二胺不溶解于醋酸酐,随着搅拌时间的不断进行,8min左右反应釜中固体全部消失,此后继续搅拌1.5h,得到反应产物戊二腈粗品;
对得到的最终反应产物进行取样分析,测得产品中戊二腈的含量为98.53%;
(3)粗处理:
脱水反应后的反应产物戊二腈粗品经物料经物料泵泵入脱色釜,向脱色釜中加入物料质量1.3%的活性炭,开启脱色釜搅拌进行脱色,保持搅拌转速为45rpm,并且对脱色釜进行加热保持脱色釜温度为70℃,搅拌时间为25min;
(4)精制处理:
粗处理后的物料经物料泵先后打入脱轻塔跟脱重塔,脱轻塔为常压塔,脱轻塔塔顶保持温度在55℃以下,塔底温度105℃,轻组分自脱轻塔塔顶采出,采出的轻组分回流至胺解反应工序继续参加反应,脱轻塔塔底物料经物料泵打入脱重塔,脱重塔为负压塔,保持脱重塔压力-3.0kpa,塔顶温度165℃,塔底温度225℃,产物戊二腈经脱重塔后自塔顶采出,收集;
取样检测,采用实施例2的技术方案制得的戊二腈产品质量指标如下:
实施例3一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法
所述酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法,包括以下步骤:
(1)酯类胺解反应:
胺解反应在微型反应器中进行,每一组反应器都是由20片可拆卸的带有微型通道的反应片组成,每块反应片的持液量为4.0L,因此每组反应器的总持液量为80L;原材料戊二酸二甲酯与氨水从反应器的同一侧进料,在微通道的伞型通道结构下,物料可达到纳米级的微气泡状态,
原材料戊二酸二甲酯与氨水的进料摩尔比为1:3.0,流动速率为0.88L/min,
反应器的温度为10℃,反应器压力0.85Mpa,物料在反应器中的停留时间为90min;
反应器末端连接有过滤装置对生成的反应物进行过滤,滤液成分为氨水,过滤物为白色固体戊二酰二胺粗品,此时不做任何检测;
(2)酰胺脱水成腈反应:
过滤出的戊二酰二胺粗品通过投料系统加入到盛有醋酸酐的反应釜中进行脱水反应,加入到反应釜中戊二酰二胺与脱水剂醋酸酐的质量比为1:7,物料投加完毕后,开启搅拌,保持反应釜搅拌的转速为85rpm,反应釜温度为20℃,刚开始戊二酰二胺不溶解于醋酸酐,随着搅拌时间的不断进行,8min左右反应釜中固体全部消失,此后继续搅拌1.5h,得到反应产物戊二腈粗品;
对得到的最终反应产物进行取样分析,测得产品中戊二腈的含量为99.36%;
(3)粗处理
将脱水反应后的反应产物戊二腈粗品经物料泵泵入脱色釜,向脱色釜中加入物料质量1.5%的活性炭,开启脱色釜搅拌进行脱色,保持搅拌转速为40rpm并且对脱色釜进行加热保持脱色釜温度为80℃,搅拌时间为20min;
(4)精制处理:
粗处理后的物料经物料泵先后打入脱轻塔跟脱重塔,脱轻塔为常压塔,脱轻塔塔顶保持温度在60℃以下,塔底温度115℃,轻组分自脱轻塔塔顶采出,采出的轻组分回流至胺解反应工序继续参加反应,脱轻塔塔底物料经物料泵打入脱重塔,脱重塔为负压塔,保持脱重塔压力-4.0kpa,塔顶温度168℃,塔底温度230℃,产物戊二腈经脱重塔后自塔顶采出,收集;
取样检测,采用实施例3的技术方案制得的戊二腈产品质量指标如下:
本发明采用具有独特伞型通道结构的微型反应器进行胺解反应,实现物料快速完全的传质反应,显著提高了流体的混合程度,物料接触面积大,增强了传质性能与总传热效率,反应较完全;同时,还采用化学脱水剂参与反应,降低了反应温度,抑制了副反应的发生,而且缩短脱水反应时间,并且所用的脱水剂沸点较低,易于分离,制得戊二腈产品质量高,产品技术指标中:戊二腈含量98.9-99.5%,色号25-30#,水分0.031-0.053%,杂质含量0.48-1.08%。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法,其特征在于,所述生产方法包括以下步骤:
(1)酯类胺解反应
胺解反应在微型反应器中进行,每一组反应器都是由20片可拆卸的带有微型通道的反应片组成,每块反应片的持液量为4.0L,因此每组反应器的总持液量为80L;原材料戊二酸二甲酯与氨水从反应器的同一侧进料,在微通道的伞型通道结构下,物料可达到纳米级的微气泡状态;
原材料戊二酸二甲酯与氨水的进料摩尔比为1:3.0,流动速率为0.88L/min,
反应器的温度为10℃,反应器压力0.85Mpa,物料在反应器中的停留时间为90min;
反应器末端连接有过滤装置对生成的反应物进行过滤,滤液成分为氨水,过滤物为白色固体戊二酰二胺粗品,此时不做任何检测;
(2)酰胺脱水成腈反应
过滤出的戊二酰二胺粗品通过投料系统加入到盛有醋酸酐的反应釜中进行脱水反应,加入到反应釜中戊二酰二胺与脱水剂醋酸酐的质量比为1:7,物料投加完毕后,开启搅拌,保持反应釜搅拌的转速为85rpm,反应釜温度为20℃,刚开始戊二酰二胺不溶解于醋酸酐,随着搅拌时间的不断进行,8min左右反应釜中固体全部消失,此后继续搅拌1.5h,得到反应产物戊二腈粗品;
对得到的最终反应产物进行取样分析,测得产品中戊二腈的含量为99.36%;
(3)粗处理
将脱水反应后的反应产物戊二腈粗品经物料泵泵入脱色釜,向脱色釜中加入物料质量1.5%的活性炭,开启脱色釜搅拌进行脱色,保持搅拌转速为40rpm并且对脱色釜进行加热保持脱色釜温度为80℃,搅拌时间为20min;
(4)精制处理
粗处理后的物料经物料泵先后打入脱轻塔跟脱重塔,脱轻塔为常压塔,脱轻塔塔顶保持温度在60℃以下,塔底温度115℃,轻组分自脱轻塔塔顶采出,采出的轻组分回流至胺解反应工序继续参加反应,脱轻塔塔底物料经物料泵打入脱重塔,脱重塔为负压塔,保持脱重塔压力-4.0kpa,塔顶温度168℃,塔底温度230℃,产物戊二腈经脱重塔后自塔顶采出,收集。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010400120.6A CN111454172B (zh) | 2020-05-13 | 2020-05-13 | 一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010400120.6A CN111454172B (zh) | 2020-05-13 | 2020-05-13 | 一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111454172A CN111454172A (zh) | 2020-07-28 |
CN111454172B true CN111454172B (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=71675699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010400120.6A Active CN111454172B (zh) | 2020-05-13 | 2020-05-13 | 一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111454172B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111848434B (zh) * | 2020-08-05 | 2023-04-11 | 山东亿盛实业股份有限公司 | 一种2-硝基-n,3-二甲基苯甲酰胺的合成方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104945279A (zh) * | 2014-03-28 | 2015-09-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二元醇氨氧化制备二元腈的方法 |
CN105016945A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN107266335A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-10-20 | 常州市天华制药有限公司 | 一种一锅法合成癸二腈的方法 |
CN108395382A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-08-14 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种合成全氟异丁腈的方法 |
CN108424375A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-21 | 北京宇极科技发展有限公司 | 全氟腈的制备方法 |
WO2019156036A1 (ja) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 東レ株式会社 | ニトリルの製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016196910A1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Syros Pharmaceuticals, Inc. | Compounds for the modulation of myc activity |
-
2020
- 2020-05-13 CN CN202010400120.6A patent/CN111454172B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104945279A (zh) * | 2014-03-28 | 2015-09-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二元醇氨氧化制备二元腈的方法 |
CN105016945A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN107266335A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-10-20 | 常州市天华制药有限公司 | 一种一锅法合成癸二腈的方法 |
WO2019156036A1 (ja) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 東レ株式会社 | ニトリルの製造方法 |
CN108395382A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-08-14 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种合成全氟异丁腈的方法 |
CN108424375A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-21 | 北京宇极科技发展有限公司 | 全氟腈的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
牟涛等.绿色化学.《绿色化学》.天津科学技术出版社,2018,236. * |
高职高专化学教材编写组.酰胺脱水反应.《有机化学》.高等教育出版社,2001,265. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111454172A (zh) | 2020-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107417515A (zh) | 一种合成达格列净中间体的新方法 | |
CN111454172B (zh) | 一种酯类物质胺解制备戊二腈的生产方法 | |
CN105254575B (zh) | 一种磺胺嘧啶的合成方法 | |
CN110304990B (zh) | 一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺 | |
CN104086439A (zh) | 一种pregabalin中间体拆分剂(R)-(+)-α-苯乙胺的回收方法 | |
CN110818590A (zh) | 对羟基苯甲腈的制备方法 | |
CN114605332B (zh) | 一种特硝唑的制备工艺 | |
CN110655547A (zh) | 一种降低单一相关杂质含量的腺苷提取方法 | |
CN113603602B (zh) | 一种高选择性制备β-氨基丙酸的方法 | |
CN112645813B (zh) | 一种(r)-3-环己烯甲酸的制备方法 | |
CN114605276A (zh) | 甘氨酸的制备方法 | |
CN111186848A (zh) | 间苯二甲腈生产中副产硫酸铵精制工艺及装置 | |
CN111689635A (zh) | 一种含醋酸铵的废水治理方法 | |
CN105017047B (zh) | 一种亚氨基二乙酸的生产方法及装置 | |
CN111662199A (zh) | 一种回收β-氨基丙酸的精制方法 | |
CN114920635B (zh) | 4-羟基-1-茚酮的制备方法 | |
CN106496075B (zh) | 一种l-瓜氨酸粗品的制备方法及由其制备的l-瓜氨酸 | |
CN101284852B (zh) | 管道化生产N-(2-羟乙基)-β-D-吡喃葡萄糖胺的方法 | |
CN115536548B (zh) | 一种中间体环保合成方法 | |
CN110372474A (zh) | 一种肌醇生产中可降低废母液中肌醇含量的工艺方法 | |
CN111718266A (zh) | 一种对硝基苯胺的纯化方法及其应用 | |
CN216273867U (zh) | 一种丙酮肟的分离提纯装置 | |
CN116022982B (zh) | 甘氨酸生产废水的处理方法 | |
CN113698341B (zh) | 一种吡啶的纯化方法 | |
CN108752260B (zh) | 一种米格列奈钙中间体的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |