CN104774162B - 一种制备硫酸二乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备硫酸二乙酯的新方法，将含硫酸氢乙酯，硫酸二乙酯混合液或含其中之一的混合液通过维持一定温度的反应蒸馏面，在该混合液通过反应蒸馏面上的过程中进行减压蒸馏，混合液中原有的及在反应蒸馏面上发生反应生成的硫酸二乙酯将快速被分离出来，同时混合液中原有的和反应成的废硫酸被收集到废液收集器中，乙醇被收集到尾气收集器中。废硫酸和收集的乙醇可以再重新利用，使该方法成本低，无废酸排放。

Description

一种制备硫酸二乙酯的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种制备硫酸二乙酯的新方法。
背景技术
硫酸二乙酯是一种重要的乙基化试剂，也是有机化工、农药、医药等工业的重要中间体。由于沸点高，进行乙基化反应不需要高压，因此它可以作为一种理想的乙基化试剂。
制备硫酸二乙酯有多种方法，归纳起来有如下几种：硫酰氯－乙醇法、氯磺酸－乙醇法、乙醚－浓硫酸法、硫酰氯－乙醇－氯化钠法、硫酰氯－亚硫酰氯－乙醇法、硫酸－乙烯法、硫酸－乙醇法。上述方法中大多数情况下都需要用减压蒸馏操作将硫酸二乙酯蒸馏出来，而蒸馏后的剩余部分含有硫酸。
硫酸-乙烯法和硫酸-乙醇法的大致过程相似，都分两步进行。对于硫酸-乙醇法，第一步是将硫酸和乙醇混合，由于硫酸和乙醇的反应是一个可逆反应，得到的混合物中主要含有生成物硫酸氢乙酯，水，未反应的硫酸、和未反应的乙醇，一般情况下硫酸氢乙酯的含量一般在20-60％的范围；第二步是将此混合物在120-180℃下减压蒸馏，在这个过程中，硫酸氢乙酯发生反应生成产品硫酸二乙酯，同时被减压蒸馏出来。在这个过程中，若硫酸二乙酯不能及时被蒸馏出来，硫酸氢乙酯转化为硫酸二乙酯的转化率将会降低，同时由于硫酸在高温时氧化性很强将产生许多副反应。对于硫酸－乙烯法，第一步是乙烯在一定温度通入硫酸中，通过这个过程得到的混合物中主要含有硫酸二乙酯，硫酸氢乙酯和硫酸，根据文献〔张跃主编.精细化工中间体制备流程图解，化学工业出版社，1999，pp372～374〕，混合物中含量约为43%的硫酸二乙酯，45%的硫酸氢乙酯，12%的硫酸；第二步和硫酸-乙醇法相似，也是在120-180℃下减压蒸馏。从上述过程描述可知，无论是硫酸－乙醇法，还是硫酸－乙烯法都需要将含硫酸氢乙酯、硫酸等化合物的混合物在加热下反应并蒸馏出产品硫酸二乙酯。同时，蒸馏出硫酸二乙酯后剩余的部分主要含有硫酸。
目前文献报道的方法是采用釜式蒸馏，在硫酸二乙酯的制备中这种蒸馏效率低，不能把所要产品硫酸二乙酯及时蒸馏出来。在这种情况下，由于釜中含有硫酸等预反应液体太多，随着硫酸二乙酯被蒸馏出来，剩余的硫酸二乙酯越来越少，产品硫酸二乙酯很难从在大量硫酸中挥发出来，这样就会有许多产品剩余在釜底不能被蒸馏出来；又由于硫酸在高温下的有强的氧化作用，使该步反应在蒸馏过程中，产生很多副反应，因而产品的收率低。制备成本高，而且产生的废酸多。据文献报道，釜式蒸馏方法每制备一吨的硫酸二乙酯大约产生2吨的废酸硫酸。由于在釜中长时间受热，所得的废硫酸中含有许多碳化物质，使这种废硫酸是粘稠的褐色状，再利用的价值很低，一般情况下只能作为废物丢弃，这样将会造成很大污染。所以，到目前为止，国内还没有一家能够规模化地制备硫酸二乙酯。
发明内容
为了解决现有技术存在的诸多不足之处，本发明提供了一种制备硫酸二乙酯的新方法，本法可以大幅度降低硫酸二乙酯的制备成本，并能够减少硫酸污染物的排放。
为了实现这样的目的，本发明所采取的具体技术方案为：
一种制备硫酸二乙酯的方法，使预反应液通过下述的装置，完成硫酸二乙酯的制备；
所述的装置具体结构如下：包括预反应液滴加装置（1），所述的预反应液滴加装置（1）连接面状反应段（2），面状反应段（2）的尾端连接有废液收集器（7）和第一冷却段（3），第一冷却段（3）的尾端连接产品收集器（6）和第二冷却段（4），第二冷却段的尾端连接有尾气收集器（5）；
所述的预反应液采用硫酸-乙醇法或硫酸-乙烯法制备。
一种制备硫酸二乙酯的方法，具体步骤如下：
1）预反应液制备：预反应液利用现有技术，采用硫酸-乙醇法或硫酸-乙烯法制备；
硫酸-乙醇法，在搅拌下将乙醇和硫酸混合，得预反应液备用；
硫酸-乙烯法，将乙烯通入硫酸，吸收后得预反应液，预反应液备用；
2)将步骤1）得到的预反应液放入滴加装置（1）中，通过控制阀，让预反应液持续沿着加热面呈层流状进入面状反应段（2），单位质量的预反应液流过加热的面状反应段的时间为0.5-10min，面状反应段（2）温度维持在80-190℃，经过面状反应段后，所生成的废液进入废液收集器（7）中；经过第一冷却段（3）的冷却，在面状反应段（2）中蒸出的硫酸二乙酯通过减压蒸馏被收集在产品收集器（6）中；经过第二冷却段（4）的冷却，未反应的乙醇被冷却且被收集在尾气收集器（5）中，反应过程中系统维持真空度为-0.08MPa～绝对真空；
所述的，第一冷却段（3）的温度是0～30℃；
所述的，第二冷却段（4）的温度是-40～0℃。
所述的，单位质量为1g，预反应液的量可以根据设备的大小进行调节；
所述的，面状反应段（2）的截面为平面状或曲面状或管面状或它们的组合；
所述的，面状反应段（2）的温度是80-190℃，较好的是在120-170℃，最好是在140-160℃；
优选的，硫酸为浓硫酸或发烟硫酸；
优选的，乙醇为90-95%乙醇或无水乙醇。
本发明提供的制备硫酸二乙酯的方法，其主要优点为：
1）由于预反应液通过面状反应段加热面的加热，采用的液体流动层式蒸馏法，反应段截面采用管状或平面状或曲面状或它们的组合，使得液体蒸发面积大，蒸发速度快，使产物硫酸二乙酯从系统中快速被蒸发分离出去，促进了硫酸氢乙酯向硫酸二乙酯的转化，提高了硫酸二乙酯的产率。
2）与釜式蒸馏反应相比，反应混合物被加热的时间短，预反应液在流经面状反应段的时候，预反应液中的原有的硫酸二乙酯或硫酸氢乙酯转化成的硫酸二乙酯，通过蒸馏而形成蒸汽，使得硫酸二乙酯从预反应液中分离出来，而物料中含硫酸的其余部分在短时间内就离开热源而流动到废液收集容器中，由于加热时间短，回收的硫酸不含碳化物或含有少量碳化物，而呈现无色或浅褐色，所以回收硫酸能够作为原料重复循环使用。
3）面状反应段蒸出的混合蒸汽随管道前行，当混合蒸汽通过第一冷却段时，第一冷却段的温度保持在0～30℃，硫酸二乙酯由气态转化为液态而被收集到产品收集器中，使得硫酸二乙酯被分离出来；剩余尾气继续前行，当经过第二冷却段的进一步冷凝时，第二冷却段的温度保持在-40～0℃，尾气被冷却且被收集到尾气收集器中；由于第一冷却段的温度高于第二冷却段温度，所以混合蒸汽流过第一冷却段时，只有硫酸二乙酯和少量尾气被冷凝，所以能够使得硫酸二乙酯分离出来；尾气通过第二冷却段的进一步冷却，被冷凝收集，能够再重新使用，极大地解约了制备成本。
综上所述，本发明所提供的制备硫酸二乙酯的新方法，可以大幅度降低硫酸二乙酯的制备成本，并能够减少硫酸污染物的排放，而且回收的乙醇、硫酸等能够被重复利用。
附图说明
图1为制备硫酸二乙酯的工艺流程图；
图2为实施例中制备硫酸二乙酯的工艺流程图；
图3为实施例1或3或4中的面状反应段A-A剖面图；
图4为实施例2或5中的面状反应段A-A剖面图；
附图标记，1为预反应液滴加装置，2为面状反应段，3为第一冷却段，4为第二冷却段，5为尾气收集器，6为产品收集器，7为废液收集器。
具体实施例
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1）在室温下，将100克98%硫酸慢慢滴入92克无水乙醇中，滴加后搅拌30分钟，得预反应混合物，预反应物中有硫酸、硫酸氢乙酯、水、乙醇；
2）图2为硫酸二乙酯的制备工艺流程图，将步骤1）得到的预反应液，加入到预反应液滴加装置1中，沿着加热面呈层流状进入面状反应段2，面状反应段2的A-A截面为平面，如图3所示，面状反应段2维持温度在150～160℃，1g预反应液流过加热的面状反应段的时间为0.5min，预反应液在流经面状反应段2的时候，预反应液中的硫酸氢乙酯不断被转化为硫酸二乙酯，硫酸二乙酯通过蒸馏而形成蒸汽，系统真空度维持在-0.08MPa，使得硫酸二乙酯从预反应液中分离出来，随着反应的进行，未反应和反应过程中生成的硫酸被收集到废液收集装置7中；蒸出的硫酸二乙酯蒸汽、水蒸汽和未反应的乙醇蒸汽随管道继续前行，当混合蒸汽通过第一冷却段3时，第一冷却段3的温度保持在0～20℃，生成的硫酸二乙酯、水和未反应的少量的乙醇由气态转化为液态而被收集到产品收集器6中；大部分乙醇蒸汽和少量的水蒸气继续前行，当经过第二冷却段4的进一步冷凝时，第二冷却段4的温度保持在-10～0℃，未反应的乙醇和少量生成的水被冷却且被收集到尾气收集器5中；
收集器6中液体分两层，将下层分出，水洗2次，无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂即得产品35克，GC显示主峰为99.2%以上，对该产品进行一次减压蒸馏（86-130℃/10mmHg）得产品33克，GC显示纯度为99.7%。
实施例2
1）将43克乙烯慢慢通入75克98%的硫酸中，得反应预反应物，该反应混合物中主要含硫酸二乙酯，硫酸氢乙酯和硫酸；
2）图2为硫酸二乙酯的制备工艺流程图，将步骤1）得到的预反应液，加入到预反应液滴加装置1中，沿着加热面呈层流状进入面状反应段2，面状反应段2的A-A截面为管状，如图4所示，面状反应段2维持温度在145～155℃，1g预反应液流过加热的面状反应段的时间为10min，预反应液在流经面状反应段2的时候，预反应液中的硫酸氢乙酯不断被转化为硫酸二乙酯，硫酸二乙酯通过蒸馏而形成蒸汽，系统真空度维持在-0.096～-0.098MPa使硫酸二乙酯从反应体系中分离出来，未反应和反应过程中生成的硫酸被收集到废液收集装置7中；硫酸二乙酯蒸汽随管道继续前行，当混合蒸汽通过第一冷却段3时，第一冷却段3的温度保持在10～15℃，硫酸二乙酯由气态转化为液态而被收集到产品收集器6中；即得产品98克，纯度为99.6%。
实施例3
1）在室温下，将100克98%硫酸慢慢滴入92克无水乙醇中，滴加后搅拌30分钟，得预反应混合物，预反应物中有硫酸、硫酸氢乙酯、水、乙醇；
2）图2为硫酸二乙酯的制备工艺流程图，将步骤1）得到的预反应液，加入到预反应液滴加装置1中，沿着加热面呈层流状进入面状反应段2，面状反应段2的A-A截面为平面，如图3所示，面状反应段2维持温度在130～150℃，1g预反应液流过加热的面状反应段的时间为4min，预反应液在流经面状反应段2的时候，预反应液中的硫酸氢乙酯不断被转化为硫酸二乙酯，硫酸二乙酯通过蒸馏而形成蒸汽，系统真空度维持在-0.08MPa，使得硫酸二乙酯从预反应液中分离出来，随着反应的进行，未反应和反应过程中生成的硫酸被收集到废液收集装置7中；蒸出的硫酸二乙酯蒸汽、水蒸汽和未反应的乙醇蒸汽随管道继续前行，当混合蒸汽通过第一冷却段3时，第一冷却段3的温度保持在10～20℃，生成的硫酸二乙酯、水和未反应的少量的乙醇由气态转化为液态而被收集到产品收集器6中；大部分乙醇蒸汽和少量的水蒸气继续前行，当经过第二冷却段4的进一步冷凝时，第二冷却段4的温度保持在-20～0℃，未反应的乙醇和少量生成的水被冷却且被收集到尾气收集器5中；
收集器6中液体分两层，将下层分出，水洗2次，无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂即得产品35克，GC显示主峰为99.2%以上，对该产品进行一次减压蒸馏（86-130℃/10mmHg）得产品33克，GC显示纯度为99.7%。
实施例4
1）在室温下，将100克98%硫酸慢慢滴入92克无水乙醇中，滴加后搅拌30分钟，得预反应混合物，预反应物中有硫酸、硫酸氢乙酯、水、乙醇；
2）图2为硫酸二乙酯的制备工艺流程图，将步骤1）得到的预反应液，加入到预反应液滴加装置1中，沿着加热面呈层流状进入面状反应段2，面状反应段2的A-A截面为平面，如图3所示，面状反应段2维持温度在120～140℃，1g预反应液流过加热的面状反应段的时间为8min，预反应液在流经面状反应段2的时候，预反应液中的硫酸氢乙酯不断被转化为硫酸二乙酯，生成的硫酸二乙酯通过蒸馏而形成蒸汽，系统真空度维持在-0.090～-0.091MPa，使硫酸二乙酯从预反应液中分离出来，未反应和反应过程中生成的硫酸被收集到废液收集装置7中；蒸出的硫酸二乙酯蒸汽、水蒸汽和未反应的乙醇蒸汽随管道继续前行，当混合蒸汽通过第一冷却段3时，第一冷却段3的温度保持在20～30℃，生成的硫酸二乙酯、水和未反应的少量的乙醇由气态转化为液态而被收集到产品收集器6中；大部分乙醇蒸汽和少量的水蒸气继续前行，当经过第二冷却段4的进一步冷凝时，第二冷却段4的温度保持在-30～0℃，未反应的乙醇和少量生成的水被冷却且被收集到尾气收集器5中；
收集器6中液体分两层，将下层分出，水洗2次，无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂即得产品35克，GC显示主峰为99.2%以上，对该产品进行一次减压蒸馏（86-130℃/10mmHg）得产品33克，GC显示纯度为99.7%。
实施例5
1）将43克乙烯慢慢通入75克98%的硫酸中，得反应预反应物，该反应混合物中主要含硫酸二乙酯，硫酸氢乙酯和硫酸；
2）图2为硫酸二乙酯的制备工艺流程图，将步骤1）得到的预反应液，加入到预反应液滴加装置1中，沿着加热面呈层流状进入面状反应段2，面状反应段2的A-A截面为管状，如图4所示，面状反应段2维持温度在130～150℃，1g预反应液流过加热的面状反应段的时间为7min，预反应液在流经面状反应段2的时候，预反应液中的硫酸氢乙酯不断被转化为硫酸二乙酯，硫酸二乙酯通过蒸馏而形成蒸汽，系统真空度维持在-0.08MPa～-0.09MPa，使得硫酸二乙酯从反应体系中分离出来，随着反应的进行，未反应和反应过程中生成的硫酸被收集到废液收集装置7中；硫酸二乙酯蒸汽随管道继续前行，当通过第一冷却段3时，第一冷却段3的温度保持在0～15℃，硫酸二乙酯由气态转化为液态而被收集到产品收集器6中；即得产品98克，纯度为99.6%。

Claims (3)

1.一种制备硫酸二乙酯的方法，其特征在于，使预反应液通过下述的装置，完成硫酸二乙酯的制备；
所述的装置具体结构如下：包括预反应液滴加装置(1)，所述的预反应液滴加装置(1)连接面状反应段(2)，面状反应段(2)的尾端连接有废液收集器(7)和第一冷却段(3)，第一冷却段(3)的尾端连接产品收集器(6)和第二冷却段(4)，第二冷却段的尾端连接有尾气收集器(5)；
所述的预反应液采用硫酸-乙醇法或硫酸-乙烯法制备；
具体步骤如下：
1)预反应液制备：采用硫酸-乙醇法或硫酸-乙烯法制备预反应液；
2)将步骤1)得到的预反应液放入滴加装置(1)中，通过控制阀，让预反应液持续沿着加热面呈层流状进入面状反应段(2)，单位质量的预反应液流过加热的面状反应段的时间为0.5-10min，面状反应段(2)温度维持在120-190°C，经过面状反应段后，所生成的废液进入废液收集器(7)中；经过第一冷却段(3)的冷却，在面状反应段(2)中蒸发出的硫酸二乙酯通过减压蒸馏被收集在产品收集器(6)中；经过第二冷却段(4)的冷却，未反应的乙醇被冷却且被收集在尾气收集器(5)中，反应过程中系统维持真空度为-0.08MPa～绝对真空；
所述的，第一冷却段(3)的温度是0～30℃；
所述的，第二冷却段(4)的温度是-40～0℃；
所述的面状反应段(2)的截面为平面状或曲面状或管面状或它们的组合。
2.如权利要求1所述的，一种制备硫酸二乙酯的方法，其特征在于，面状反应段(2)的温度是120-170℃。
3.如权利要求1所述的，一种制备硫酸二乙酯的方法，其特征在于，面状反应段(2)的温度是140-160℃。
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: 271000 Shandong city of Tai'an province Dawenkou gypsum Industrial Park

Patentee after: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Address before: 271000 Shandong city of Binzhou province Tai'an Dawenkou gypsum Industrial Park

Patentee before: TAIAN HAVAY CHEMICALS Co.,Ltd.

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Denomination of invention: Method used for preparing diethyl sulfate

Effective date of registration: 20190530

Granted publication date: 20170208

Pledgee: Bank of Tai'an Limited by Share Ltd.

Pledgor: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Registration number: 2019370000118

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Date of cancellation: 20200521

Granted publication date: 20170208

Pledgee: Bank of Tai'an Limited by Share Ltd.

Pledgor: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Registration number: 2019370000118

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Denomination of invention: Method used for preparing diethyl sulfate

Effective date of registration: 20200521

Granted publication date: 20170208

Pledgee: Bank of Tai'an Limited by Share Ltd.

Pledgor: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Registration number: Y2020990000498

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Date of cancellation: 20210524

Granted publication date: 20170208

Pledgee: Bank of Tai'an Limited by Share Ltd.

Pledgor: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Registration number: Y2020990000498

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Denomination of invention: A method for preparing diethyl sulfate

Effective date of registration: 20210526

Granted publication date: 20170208

Pledgee: Taixi sub branch of Taian Bank Co.,Ltd.

Pledgor: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980004005

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Date of cancellation: 20220526

Granted publication date: 20170208

Pledgee: Taixi sub branch of Taian Bank Co.,Ltd.

Pledgor: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980004005

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Denomination of invention: A method for preparing diethyl sulfate

Effective date of registration: 20220601

Granted publication date: 20170208

Pledgee: Taixi sub branch of Taian Bank Co.,Ltd.

Pledgor: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980006809

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Granted publication date: 20170208

Pledgee: Taixi sub branch of Taian Bank Co.,Ltd.

Pledgor: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980006809

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Denomination of invention: A method for preparing diethyl sulfate

Effective date of registration: 20230529

Granted publication date: 20170208

Pledgee: Taixi sub branch of Taian Bank Co.,Ltd.

Pledgor: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980042185

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Granted publication date: 20170208

Pledgee: Taixi sub branch of Taian Bank Co.,Ltd.

Pledgor: TAIAN HANWEI GROUP Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980042185