CN104610196B - 一种合成n-乙酰吗啉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成N‑乙酰吗啉的方法，包括：将N‑乙酰吗啉、乙酸共沸剂、脱水剂和水加入到塔釜中，加热至釜液沸腾，蒸汽上升冷凝，冷凝液分层为油相和水相，水相在分层器内积累，油相从精馏段上进料口回流，当塔柱顶部温度达到84.6℃时，从反应段上进料口加入吗啉，从反应段下进料口加入乙酸，从脱水段上进料口加入乙酸共沸剂，吗啉与乙酸反应生成吗啉盐，吗啉盐脱水，生成N‑乙酰吗啉和水，水与脱水剂共沸，经脱水段、反应段和精馏段进入冷凝器冷凝，冷凝液分层为油相和水相，水相采出，油相回流，N‑乙酰吗啉从塔釜采出。本发明合成N‑乙酰吗啉的方法生产效率高，能耗低，设备投资小，流程短，无污染，可实现大规模连续化生产。

Description

一种合成N-乙酰吗啉的方法

技术领域

本发明涉及一种合成N-乙酰吗啉的方法，属于化学领域。

背景技术

N-乙酰吗啉是一种氧氮杂环化合物，主要用于合成医用、农用杀菌剂、芳烃抽提剂和气体脱硫剂。N-乙酰吗啉的制备方法是以吗啉为原料，与乙酰化剂如乙烯酮(CN102295623)、乙酰氯(GB2223492)、乙酸异丙烯酯(US2472633)、乙酸酐(CN200410069308、CN01128158)和乙酸(US 3558619)、乙酸甲酯CA103641797)等反应而得，乙酸相对其它酰化剂安全性最好，价格最低，因此，乙酸与吗啉反应合成N-乙酰吗啉方法倍受关注。

乙酸与吗啉反应合成N-乙酰吗啉，第一步生成吗啉盐，为强放热反应，常温下既可进行，生成的吗啉盐为固体；第二步吗啉盐脱水生成N-乙酰吗啉，为吸热反应，需要在高温下进行，且反应速度缓慢。显而易见，乙酸与吗啉反应合成N-乙酰吗啉的控制步骤是吗啉盐脱水，且高温和及时脱水对提高反应速度有利。US3558619公开了一种乙酸与吗啉合成N-乙酰吗啉的方法，在100块理论板的反应精馏塔中乙酸与吗啉反应，塔顶不断采出反应生成的水，塔釜采出N-乙酰吗啉粗产品，釜温210-230℃。王评等以吗啉和乙酸为原料、甲苯为带水剂、在40-145℃下采用间歇法合成了N-乙酰吗啉，收率91.5％；乔永峰等以吗啉和乙酸为原料、环己烷和甲苯混合物为带水剂、在115℃、微波作用下合成了N-乙酰吗啉，收率86.6％。上述方法中，反应精馏实现了过程的连续化，但是温度高，能耗大，而且塔板数很多，设备投资大；上述使用带水剂的方法降低了温度，但是间歇操作，反应时间长，收率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种合成N-乙酰吗啉的方法，解决现有技术以吗啉和乙酸为原料合成N-乙酰吗啉连续法温度高、能耗大、设备投资大和间歇法反应时间长、收率低的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种合成N-乙酰吗啉的方法，包括：

1)精馏塔包括塔釜和塔柱，塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和脱水段，塔釜上端与脱水段相连，脱水段与反应段相连，反应段与精馏段相连，反应段上部和下部各设有一个进料口，分别为反应段上进料口和反应段下进料口，脱水段上部和下部各设有一个进料口，分别为脱水段上进料口和脱水段下进料口，精馏段上部设有一个进料口，为精馏段上进料口，

将N-乙酰吗啉、乙酸共沸剂、脱水剂和水加入到塔釜中，加入量为塔釜液位的50％，塔釜加热至釜液沸腾，蒸汽上升经冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分成油相和水相，水相在分层器内积累，油相从精馏段上进料口回流，

2)当塔柱顶部温度达到84.6℃时，从反应段上进料口加入吗啉，从反应段下进料口加入乙酸，从脱水段上进料口加入乙酸共沸剂，乙酸在乙酸共沸剂的带动下，沿反应段下部向反应段上部流动，吗啉沿反应段上部向反应段下部流动，吗啉与乙酸反应生成吗啉盐，

3)吗啉盐和乙酸共沸剂沿反应段向下进入脱水段，吗啉盐边流动边脱水，生成N-乙酰吗啉和水，水与脱水剂共沸，经脱水段、反应段和精馏段进入冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分为油相和水相，水相采出，油相回流，N-乙酰吗啉进入塔釜，作为合成粗产品从塔釜采出。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在1)中，所述脱水段内填装不锈钢三角填料，所述反应段内填装Φ2*2mm瓷环，所述精馏段内填装不锈钢三角填料。

进一步，在1)中，所述N-乙酰吗啉与乙酸共沸剂的质量比为(0-4)：(1-1.5)，所述乙酸共沸剂与脱水剂的质量比为1:(0.1-0.5)，所述脱水剂与水的质量比为(1-2)：1，

进一步，在1)中，所述乙酸共沸剂为烷烃化合物、芳烃化合物中的一种或几种的混合物，如环己烷、甲基环己烷、1、3-二甲基环己烷、2、5-二甲基己烷、辛烷、2、7-二甲基辛烷，甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或几种的混合物，优选二甲苯。

进一步，在1)中，所述脱水剂为烷烃化合物、芳烃化合物中的一种或几种的混合物，如环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物，优选甲苯。

进一步，在2)中，所述吗啉与乙酸的摩尔比为(1-1.3)：1，

进一步，在2)中，所述乙酸共沸剂的用量为乙酸用量的20-40％(wt)。

进一步，在3)中，塔釜温度130-170℃。

进一步，在3)中，所述油相从塔柱顶部全部回流；或所述油相从塔柱顶部回流一部分，从脱水段第二下进料口回流另一部分，塔柱顶部回流油相体积：从脱水段第二下进料口回流油相体积＝1：(1-2)。

本发明的有益效果是：

本发明以乙酸和吗啉为原料，采用反应-反应-非均相共沸精馏耦合方法合成N-乙酰吗啉，将吗啉成盐反应、吗啉盐脱水反应与非均相共沸精馏脱水耦合在一起，乙酸在乙酸共沸剂的带动下沿反应段向上流动，吗啉沿反应段向下流动，乙酸和吗啉反应，生成的吗啉盐和乙酸共沸剂携带着释放的反应热沿反应段向下进入脱水段边流动边脱水，使用乙酸共沸剂带热，提高了脱水段温度，加速了吗啉盐的脱水反应，生成的水与脱水剂形成低沸点非均相共沸物沿脱水段向上流动，不断带出生成的水，进一步提高了吗啉盐脱水的 反应速度，从而使成盐、脱水两个反应温度和反应速度差别极大的过程可以在一个设备中和较低的系统温度下平稳地进行，克服了已有反应精馏方法温度高、能耗大、设备投资大的问题，克服了已有使用带水剂方法间歇操作、反应时间长、收率低的问题。

1、生产效率高。反应-反应耦合使吗啉达到或接近完全转化，提高了生产效率。

2、能耗低。共沸脱水和较低的釜温使系统耗能大幅度减少。

3、设备投资小。溶剂作用使组分的相对挥发度增大，所需塔板数减少，减少了设备投资。

4、流程短，无污染，可实现大规模连续化生产。

附图说明

图1为本发明一种合成N-乙酰吗啉所用系统的结构示意图；

图2为实施例6制备的N-乙酰吗啉粗产品的气相色谱图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1)精馏塔包括塔釜和塔柱，塔釜为500ml三口瓶，电加热套加热，塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和脱水段，脱水段、反应段和精馏段为Φ20mm玻璃管，外壁镀有保温导电膜，精馏段高度300mm，内装不锈钢三角填料，反应段和脱水段高度分别为200mm和400mm，内装Φ2*2mm瓷环。

塔釜上端与脱水段相连，脱水段与反应段相连，反应段与精馏段相连，反应段上部和下部各设有一个进料口，分别为反应段上进料口和反应段下进 料口，脱水段上部和下部各设有一个进料口，分别为脱水段上进料口和脱水段下进料口，精馏段上部设有一个进料口，为精馏段上进料口，

将100ml甲苯和15ml水加入塔釜中，塔釜加热至釜液沸腾，蒸汽上升经冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分成油相和水相，水相在分层器内积累，油相从精馏段上进料口回流，

2)当塔柱顶部温度达到84.6℃时，从反应段上进料口加入吗啉，从反应段下进料口加入乙酸，吗啉流量23ml/h，乙酸流量15ml/h，吗啉与乙酸反应生成吗啉盐，

3)吗啉盐和乙酸共沸剂沿反应段向下进入脱水段，吗啉盐边流动边脱水，生成N-乙酰吗啉和水，水与脱水剂共沸，经脱水段、反应段和精馏段进入冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分为油相和水相，油相塔顶回流，水相采出，N-乙酰吗啉进入塔釜，作为合成粗产品从塔釜采出，N-乙酰吗啉粗产品为黄色液体，连续操作7h，气相色谱分析塔釜液，外标定量N-乙酰吗啉，计算吗啉转化率90.9％，塔釜温度142℃。

实施例2

1)精馏塔包括塔釜和塔柱，塔釜为500ml三口瓶，电加热套加热，塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和脱水段，脱水段、反应段和精馏段为Φ20mm玻璃管，外壁镀有保温导电膜，精馏段高度300mm，内装不锈钢三角填料，反应段和脱水段高度分别为200mm和400mm，内装Φ2*2mm瓷环。

塔釜上端与脱水段相连，脱水段与反应段相连，反应段与精馏段相连，反应段上部和下部各设有一个进料口，分别为反应段上进料口和反应段下进料口，脱水段上部和下部各设有一个进料口，分别为脱水段上进料口和脱水段下进料口，精馏段上部设有一个进料口，为精馏段上进料口，

将100ml二甲苯、50ml甲苯和10ml水加入塔釜中，塔釜加热至釜液沸腾，蒸汽上升经冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分成油相和水相，水相在分层器内积累，油相从精馏段上进料口回流，

2)当塔柱顶部温度达到84.6℃时，从反应段上进料口加入吗啉，从反应段下进料口加入乙酸，吗啉流量23ml/h，乙酸流量15ml/h，吗啉与乙酸反应生成吗啉盐，

3)吗啉盐和乙酸共沸剂沿反应段向下进入脱水段，吗啉盐边流动边脱水，生成N-乙酰吗啉和水，水与脱水剂共沸，经脱水段、反应段和精馏段进入冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分为油相和水相，油相塔顶回流，水相采出，N-乙酰吗啉进入塔釜，作为合成粗产品从塔釜采出，N-乙酰吗啉粗产品为黄色液体，连续操作5h，气相色谱分析塔釜液，外标定量N-乙酰吗啉，计算吗啉转化率98.5％，塔釜温度152.5℃。

实施例3

1)精馏塔包括塔釜和塔柱，塔釜为500ml三口瓶，电加热套加热，塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和脱水段，脱水段、反应段和精馏段为Φ20mm玻璃管，外壁镀有保温导电膜，精馏段高度300mm，内装不锈钢三角填料，反应段和脱水段高度分别为200mm和400mm，内装Φ2*2mm瓷环。

塔釜上端与脱水段相连，脱水段与反应段相连，反应段与精馏段相连，反应段上部和下部各设有一个进料口，分别为反应段上进料口和反应段下进料口，脱水段上部和下部各设有一个进料口，分别为脱水段上进料口和脱水段下进料口，精馏段上部设有一个进料口，为精馏段上进料口，

将二甲苯100ml、甲苯20ml和水10ml加入塔釜中，塔釜加热至釜液沸腾，蒸汽上升经冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分成油相和水相，水相在分层 器内积累，油相从精馏段上进料口回流，

2)当塔柱顶部温度达到84.6℃时，从反应段上进料口加入吗啉，从反应段下进料口加入乙酸，吗啉流量23ml/h，乙酸流量15ml/h，吗啉与乙酸反应生成吗啉盐，

3)吗啉盐和乙酸共沸剂沿反应段向下进入脱水段，吗啉盐边流动边脱水，生成N-乙酰吗啉和水，水与脱水剂共沸，经脱水段、反应段和精馏段进入冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分为油相和水相，油相塔顶回流，水相采出，N-乙酰吗啉进入塔釜，作为合成粗产品从塔釜采出，N-乙酰吗啉粗产品为黄色液体，连续操作5h，气相色谱分析塔釜液，外标定量N-乙酰吗啉，计算吗啉转化率99.3％，塔釜温度167.4℃。

实施例4

1)精馏塔包括塔釜和塔柱，塔釜为500ml三口瓶，电加热套加热，塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和脱水段，脱水段、反应段和精馏段为Φ20mm玻璃管，外壁镀有保温导电膜，精馏段高度300mm，内装不锈钢三角填料，反应段和脱水段高度分别为200mm和400mm，内装Φ2*2mm瓷环。

塔釜上端与脱水段相连，脱水段与反应段相连，反应段与精馏段相连，反应段上部和下部各设有一个进料口，分别为反应段上进料口和反应段下进料口，脱水段上部和下部各设有一个进料口，分别为脱水段上进料口和脱水段下进料口，精馏段上部设有一个进料口，为精馏段上进料口，

将甲基环己烷100ml、甲苯20ml和水10ml加入塔釜中，塔釜加热至釜液沸腾，蒸汽上升经冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分成油相和水相，水相在分层器内积累，油相从精馏段上进料口回流，

2)当塔柱顶部温度达到84.6℃时，从反应段上进料口加入吗啉，从反应 段下进料口加入乙酸，吗啉流量23ml/h，乙酸流量15ml/h，吗啉与乙酸反应生成吗啉盐，

3)吗啉盐和乙酸共沸剂沿反应段向下进入脱水段，吗啉盐边流动边脱水，生成N-乙酰吗啉和水，水与脱水剂共沸，经脱水段、反应段和精馏段进入冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分为油相和水相，油相分别从塔顶和脱水段下进料口回流，体积比为1：1，水相采出，N-乙酰吗啉进入塔釜，作为合成粗产品从塔釜采出，N-乙酰吗啉粗产品室温下为浅黄色固体，连续操作4h，气相色谱分析塔釜液，外标定量N-乙酰吗啉，计算吗啉转化率90.9％，塔釜温度132℃。

实施例5

1)精馏塔包括塔釜和塔柱，塔釜为500ml三口瓶，电加热套加热，塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和脱水段，脱水段、反应段和精馏段为Φ20mm玻璃管，外壁镀有保温导电膜，精馏段高度300mm，内装不锈钢三角填料，反应段和脱水段高度分别为200mm和400mm，内装Φ2*2mm瓷环。

塔釜上端与脱水段相连，脱水段与反应段相连，反应段与精馏段相连，反应段上部和下部各设有一个进料口，分别为反应段上进料口和反应段下进料口，脱水段上部和下部各设有一个进料口，分别为脱水段上进料口和脱水段下进料口，精馏段上部设有一个进料口，为精馏段上进料口，

将庚烷80ml、甲苯60ml和水10ml加入塔釜中，塔釜加热至釜液沸腾，蒸汽上升经冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分成油相和水相，水相在分层器内积累，油相从精馏段上进料口回流，

2)当塔柱顶部温度达到84.6℃时，从反应段上进料口加入吗啉，从反应段下进料口加入乙酸，吗啉流量23ml/h，乙酸流量15ml/h，吗啉与乙酸反 应生成吗啉盐，

3)吗啉盐和乙酸共沸剂沿反应段向下进入脱水段，吗啉盐边流动边脱水，生成N-乙酰吗啉和水，水与脱水剂共沸，经脱水段、反应段和精馏段进入冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分为油相和水相，油相分别从塔顶和脱水段下进料口回流，体积比为1：2，水相采出，N-乙酰吗啉进入塔釜，作为合成粗产品从塔釜采出，N-乙酰吗啉粗产品为浅黄色液体，连续操作4h，塔釜温度143℃。

实施例6

1)精馏塔包括塔釜和塔柱，塔釜为500ml三口瓶，电加热套加热，塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和脱水段，脱水段、反应段和精馏段为Φ20mm玻璃管，外壁镀有保温导电膜，精馏段高度300mm，内装不锈钢三角填料，反应段和脱水段高度分别为200mm和400mm，反应段内装Φ2*2mm瓷环，脱水段内装不锈钢三角填料，

塔釜上端与脱水段相连，脱水段与反应段相连，反应段与精馏段相连，反应段上部和下部各设有一个进料口，分别为反应段上进料口和反应段下进料口，脱水段上部和下部各设有一个进料口，分别为脱水段上进料口和脱水段下进料口，精馏段上部设有一个进料口，为精馏段上进料口，

将N-乙酰吗啉100ml、二甲苯50ml、甲苯20ml和水10ml加入塔釜中，塔釜加热至釜液沸腾，蒸汽上升经冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分成油相和水相，水相在分层器内积累，油相从精馏段上进料口回流，

2)当塔柱顶部温度达到84.6℃时，从反应段上进料口加入吗啉，从反应段下进料口加入乙酸，从脱水段上进料口加入二甲苯，吗啉流量30ml/h，乙酸流量15ml/h，二甲苯流量20ml/h，吗啉与乙酸反应生成吗啉盐，

3)吗啉盐和乙酸共沸剂沿反应段向下进入脱水段，吗啉盐边流动边脱 水，生成N-乙酰吗啉和水，水与脱水剂共沸，经脱水段、反应段和精馏段进入冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分为油相和水相，油相塔顶回流，水相采出，N-乙酰吗啉进入塔釜，作为合成粗产品从塔釜采出，N-乙酰吗啉粗产品为黄色液体，气相色谱图见图2，连续操作36h，气相色谱分析塔釜液，外标定量N-乙酰吗啉，计算吗啉转化率76.08％，塔釜温度159℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种合成N-乙酰吗啉的方法，其特征在于，包括：

1)精馏塔包括塔釜和塔柱，塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和脱水段，塔釜上端与脱水段相连，脱水段与反应段相连，反应段与精馏段相连，反应段上部和下部各设有一个进料口，分别为反应段上进料口和反应段下进料口，脱水段上部和下部各设有一个进料口，分别为脱水段上进料口和脱水段下进料口，精馏段上部设有一个进料口，为精馏段上进料口，将N-乙酰吗啉、乙酸共沸剂、脱水剂和水加入到塔釜中，加入量为塔釜液位的50％，塔釜加热至釜液沸腾，沸腾产生的蒸汽上升，经冷凝器冷凝得冷凝液，冷凝液经分层器分成油相和水相，水相在分层器内积累，油相从精馏段上进料口回流，所述N-乙酰吗啉与乙酸共沸剂的质量比为(0-4)：(1-1.5)，所述乙酸共沸剂与脱水剂的质量比为1:(0.1-0.5)，所述脱水剂与水的质量比为(1-2)：1，

所述乙酸共沸剂为烷烃化合物、芳烃化合物中的一种或几种的混合物，

所述脱水剂为烷烃化合物、芳烃化合物中的一种或几种的混合物；

2)当塔柱顶部温度达到84.6℃时，从反应段上进料口加入吗啉，从反应段下进料口加入乙酸，从脱水段上进料口加入乙酸共沸剂，乙酸在乙酸共沸剂的带动下，沿反应段下部向反应段上部流动，吗啉沿反应段上部向反应段下部流动，吗啉与乙酸反应生成吗啉盐，

3)吗啉盐和乙酸共沸剂沿反应段向下进入脱水段，吗啉盐边流动边脱水，生成N-乙酰吗啉和水，水与脱水剂共沸，经脱水段、反应段和精馏段进入冷凝器冷凝，冷凝液经分层器分为油相和水相，水相采出，油相回流，N-乙酰吗啉进入塔釜，作为合成粗产品从塔釜采出,

其中，所述脱水段和反应段内填装Φ2*2mm瓷环，所述精馏段内填装不锈钢三角填料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在2)中，所述吗啉与乙酸的摩尔比为(1-1.3)：1，所述乙酸共沸剂的用量为乙酸用量的20-40wt％，所述乙酸共沸剂为烷烃化合物、芳烃化合物中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在3)中，塔釜温度130-170℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在3)中，所述油相从塔柱顶部全部回流；或所述油相从塔柱顶部回流一部分，从脱水段下进料口回流另一部分，塔柱顶部回流油相体积：从脱水段下进料口回流油相体积＝1：(1-2)。