CN107814782B - 一种催化氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种催化氨氧化制备5‑羟甲基‑2‑呋喃腈的方法，该方法以5‑羟甲基糠醛为原料，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，进行氨氧化反应，离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法纯化得到5‑羟甲基‑2‑呋喃腈产品。该方法产物收率高，产物易于分离，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及绿色化学和能源领域，具体地，涉及5-羟甲基糠醛催化氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈的方法。
背景技术
生物质是自然界唯一可循环再生的有机碳资源，也是太阳能转化和储存的重要形式。纤维素、半纤维素、葡萄糖等碳水化合物是最重要的生物质资源之一，可循环再生，资源量大。以碳水化合物为原料，经过脱水等化学转化过程，可以得到5-羟甲基糠醛等重要单体和化合物，该化合物已经成为生物炼制中的重要平台化合物之一。近些年来，徐杰研究团队围绕5-羟甲基糠醛氧化（ChemSusChem 2011, 4, 51; Appl. Catal. A-Gen. 2014, 482,231; Chem.-Eur. J. 2013, 19, 14215; Green Chem. 2011, 13, 554.）、加氢（ChemCatChem 2013, 5, 2822; ChemSusChem 2014, 7, 1352.）、醚化（Bioresour. Technol. 2012, 119, 433; J. Energy Chem. 2013, 22, 93.）等，已经开展了大量的研究。最近，我们发展了5-羟甲基糠醛催化氨氧化-Pinner加成串联反应制备2,5-呋喃二甲亚胺酸酯的方法（Green Chem. 2016, 18, 974.）。
在化学化工领域以及生物领域，腈都是一类重要的化合物，广泛用于医药、农药等精细化学品的合成中。芳香腈可以通过Sandmeyer反应合成，工业上可通过气相氨氧化得到（A. J. Fatiadi in Preparation and Synthetic Applications of Cyano Compounds,Wiley, New York, 1983）。脂肪腈一般可由卤代烷烃和计量有毒的氰化物通过亲核取代得到，改方法伴随着卤化氢的消除（Acc. Chem. Res. 2001, 34, 563）。不饱和腈可由相应的醛和烷基磷酸氰经过Witting反应获得（Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4127; March´sAdvanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed.,Wiley, Hoboken, NJ, 2007）。以上传统的合成过程常常伴随大量的无机盐废物。从绿色化学角度来说，这是不可持续发展的。因此，环境友好的合成过程亟待开发。过渡金属氧化物催化醛、酮氨氧化制备腈是一条绿色、原子经济性好的合成路线。
本发明的研究思路是，开发一条催化氨氧化5-羟甲基糠醛制备5-羟甲基-2-呋喃腈的新方法。具体地说，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，由5-羟甲基糠醛氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈。
发明内容
本发明的目的是，开发一种催化氨氧化5-羟甲基糠醛制备5-羟甲基-2-呋喃腈的技术和方法。
本发明采用的技术方案为:以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，由5-羟甲基糠醛氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈。
按照本发明提供的方法，反应底物为5-羟甲基糠醛，其特征是分子结构中含有呋喃环、醛基和羟甲基，是生物质基平台化合物。
按照本发明提供的方法，底物的氨氧化反应是实现该过程的必经步骤。氧化需要采用氧化催化剂实现，氨化需要采用酸性或碱性催化剂实现，因此使用的催化剂应具有催化氧化活性中心和酸碱催化中心。
按照本发明提供的方法，所述催化剂为锰氧化物；
所述锰氧化物为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2、OMS-1、OMS-2、Co-OMS-1、Ni-OMS-1、Mo-OMS-1、V-OMS-1、Fe-OMS-1、Zr-OMS-1、W-OMS-1、H-OMS-1、Al-OMS-1、Co-OMS-2、Ni-OMS-2、Mo-OMS-2、V-OMS-2、Fe-OMS-2、Zr-OMS-2、W-OMS-2、H-OMS-2、Al-OMS-2、Na-OMS-2、Rb-OMS-2、Cs-OMS-2中的一种或两种以上；催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的32-380 wt％。
按照本发明提供的方法，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，氧气或空气压力为0.1-3.0 MPa，较佳氧气或空气压力为0.4-2.2 MPa。
按照本发明提供的方法，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源；
所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种或二种以上；
氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为2-20 : 1；较佳氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5-10 : 1。
按照本发明提供的方法，5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应温度为30-180 oC，反应时间为0.5-12 h；较佳反应温度为40-120 oC，较佳反应时间为1-8 h。
按照本发明提供的方法，5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应溶剂为乙腈、苯甲腈、丙烯腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。
按照本发明提供的方法，具体操作时，将催化剂、5-羟甲基糠醛、溶剂、氮源投入密闭反应釜中，充入氧气或空气，升温至30-180 oC，反应0.5-12 h，5-羟甲基糠醛被氨氧化为5-羟甲基-2-呋喃腈。
按照本发明提供的路线，所述5-羟甲基糠醛氨氧化反应产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法分离纯化得到5-羟甲基-2-呋喃腈。
产品的定性采用高效液相色谱、NMR分析，并和标准样品的保留时间进行比对。
本发明的有益效果:
本发明开发了一种以生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛为原料，以低沸点醚、腈为反应介质，以氧气或空气中的一种或二种为氧源，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，制备5-羟甲基-2-呋喃腈。该催化剂廉价易得，容易与产品分离。产品性能优异，纯度高。此技术路线对于缓解石油资源的短缺，减少化工产品和能源化学品对石油等化石资源的依赖，具有重要的意义。
附图说明
图1 实施例1分离产品5-羟甲基-2-呋喃腈1H NMR（CD3OD -d1）图谱；
图2实施例1分离产品5-羟甲基-2-呋喃腈13C NMR（CD3OD -d1）图谱；
图3实施例1分离产品5-羟甲基-2-呋喃腈MS图谱。
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
实施例1：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，100 mg δ-MnO2，0.5 mmol氨水，2mL乙腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5 MPa O2，加热至60 oC，在该温度下反应0.5 h。离心、旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率95％。
实施例2：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，40 mg α-MnO2，4.0 mmol碳酸氢铵，2 mL四氢呋喃加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.3 MPa O2，加热至70 oC，在该温度下反应5 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率60％。
实施例3：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，110 mg β-MnO2，1.0 mmol碳酸铵，2 mL四氢呋喃加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8 MPa O2，加热至80 oC，在该温度下反应12 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率55％。
实施例4：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，60 mg γ-MnO2，0.8 mmol硫酸铵，2 mL 1,4-二氧六环加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.8 MPa O2，加热至100oC，在该温度下反应4 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率85％。
实施例5：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，80 mg OMS-1，0.6 mmol液氨，2 mL乙腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5 MPa O2，加热至65 oC，在该温度下反应8 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率62％。
实施例6：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，120 mg OMS-2，1.0 mmol液氨，2 mL丙烯腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5 MPa O2，加热至85 oC，在该温度下反应3 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率96％。
实施例7：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，30 mg H-OMS-1，5.0 mmol乙酸铵，2 mL乙二醇二甲醚加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1 MPa O2，加热至110 oC，在该温度下反应10 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率63％。
实施例8：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，90 mg Al-OMS-1，1.2 mmol草酸铵，2 mL乙二醇二甲醚加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.7 MPa O2，加热至90oC，在该温度下反应5 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率90％。
实施例9：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，50 mg Fe-OMS-1，3.5 mmol溴化铵，2mL 1,4-二氧六环加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.8 MPa空气，加热至180 oC，在该温度下反应5.5 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率56％。
实施例10：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，100 mg Zr-OMS-1，4.5 mmol溴化铵，2 mL丙烯腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入3.0 MPa空气，加热至130oC，在该温度下反应6 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率91％。
实施例11：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，20 mg W-OMS-1，1.2 mmol液氨，2 mL苯甲腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.65 MPa氧气，加热至75 oC，在该温度下反应12 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率79％。
实施例12：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，70 mg V-OMS-1，3.0 mmol氨水，2 mL四氢呋喃加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.5 MPa空气，加热至160 oC，在该温度下反应4.5 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率89％。
实施例13：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，85 mg Mo-OMS-1，2.1 mmol氯化铵，2 mL乙二醇二甲醚加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6 MPa空气，加热至140 oC，在该温度下反应7 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率85％。
实施例14：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，65 mg Co-OMS-1，2.5 mmol氨水，2 mL 1,4-二氧六环加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4 MPa O2，加热至50oC，在该温度下反应10 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率94％。
实施例15：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，55 mg Ni-OMS-1，2.3 mmol液氨，2 mL 1,4-二氧六环加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.7 MPa O2，加热至55oC，在该温度下反应12 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率98％。
实施例16：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，75 mg H-OMS-2，2.2 mmol氨水，2 mL苯甲腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.9 MPa O2，加热至30 oC，在该温度下反应12 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率82％。
实施例17：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，20 mg Co-OMS-2，1.9 mmol溴化铵，2 mL1,4-二氧六环加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.2 MPa O2，加热至40 oC，在该温度下反应12 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率71％。
实施例18：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，25 mg ε-MnO2，1.7 mmol碳酸氢铵，2 mL苯甲腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1 MPa O2，加热至45 oC，在该温度下反应10 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率88％。
实施例19：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，55 mg Ni-OMS-2，1.8 mmol碳酸铵，2 mL丙烯腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.0 MPa O2，加热至75 oC，在该温度下反应12 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率95％。
实施例20：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，85 mg Al-OMS-2，1.5 mmol硫酸铵，2 mL丙烯腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.0 MPa O2，加热至95 oC，在该温度下反应10 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率77％。
实施例21：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，95 mg Fe-OMS-2，0.7 mmol草酸铵，2 mL苯甲腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.4 MPa O2，加热至105 oC，在该温度下反应12 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率98％。
实施例22：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，10 mg Zr-OMS-2，1.25 mmol乙酸铵，2 mL苯甲腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3 MPa O2，加热至115 oC，在该温度下反应12 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率78％。
实施例23：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，15 mg Mo-OMS-2，1.25 mmol 液氨，2 mL丙烯腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.2 MPa O2，加热至150 oC，在该温度下反应12 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率75％。
实施例24：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，35 mg V-OMS-2，1.3 mmol氨水，2 mL乙腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1 MPa O2，加热至170 oC，在该温度下反应8 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率74％。
实施例25：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，45 mg W-OMS-2，0.7 mmol氨水，2 mL四氢呋喃加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6 MPa O2，加热至125 oC，在该温度下反应10 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率72％。
实施例26：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，55 mg Na-OMS-2，0.8 mmol氨水，2 mL乙腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.7 MPa O2，加热至135 oC，在该温度下反应7 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率64％。
实施例27：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，65 mg Rb-OMS-2，1.1 mmol氯化铵，2 mL苯甲腈加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.8 MPa O2，加热至100 oC，在该温度下反应8 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率66％。
实施例28：将0.25 mmol 5-羟甲基糠醛，75 mg Cs-OMS-2，0.9 mmol草酸铵，2 mL乙二醇二甲醚加入到20 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.9 MPa O2，加热至90 oC，在该温度下反应10 h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=3：1）纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率71％。
Claims (7)
1.一种催化氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈的方法，其特征在于：以5-羟甲基糠醛为原料，以氧气或空气中的一种或两种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在锰氧化物催化剂作用下，5-羟甲基糠醛通过氨氧化反应，经过纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈；
所述锰氧化物催化剂为：α-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2、OMS-1、Co-OMS-1、Ni-OMS-1、Mo-OMS-1、V-OMS-1、Fe-OMS-1、Zr-OMS-1、W-OMS-1、H-OMS-1、Al-OMS-1、Co-OMS-2、Ni-OMS-2、Mo-OMS-2、V-OMS-2、Fe-OMS-2、Zr-OMS-2、W-OMS-2、H-OMS-2、Al-OMS-2、Na-OMS-2、Rb-OMS-2、Cs-OMS-2中的一种或二种以上；
5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应溶剂为乙腈、苯甲腈、丙烯腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或两种以上；5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应温度为30-180oC，催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的32-380wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，氧气或空气压力为0.1-3.0MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源；
所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种或二种以上；
氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为2-20 : 1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为0.5-12 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体操作时，将催化剂、5-羟甲基糠醛、溶剂、氮源投入密闭反应釜中，充入氧气或空气，升温至40-120oC，反应1-8 h，5-羟甲基糠醛被氨氧化为5-羟甲基-2-呋喃腈。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛氨氧化反应产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法分离纯化得到5-羟甲基-2-呋喃腈。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：柱层析法为石油醚：乙酸乙酯=3：1进行纯化分离。
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