CN107814780A - 一种催化氨氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种催化氨氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二腈的方法，该方法以2,5‑二甲酰基呋喃为原料，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，进行氨氧化反应，离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法纯化，得到2,5‑呋喃二腈产品。该方法产物收率高，产物易于分离，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及绿色化学和能源领域，具体地，涉及2,5-二甲酰基呋喃催化氨氧化，制备2,5-呋喃二腈的方法。
背景技术
煤、石油和天然气等化石资源的储量有限，且不可再生。为了实现可持续的发展，开发利用可再生的、储量丰富的生物质资源，以替代或补充化石资源的短缺，具有非常重要的意义，受到国内外科学界和工业界的广泛关注与重视。生物质是自然界唯一可循环再生的有机碳资源，也是太阳能转化和储存的重要形式。纤维素、半纤维素、葡萄糖等碳水化合物是最重要的生物质资源之一，可循环再生，资源量大。
以碳水化合物为原料，经过脱水等化学转化过程，可以得到5-羟甲基糠醛等重要化合物，该化合物已经成为生物炼制中的重要平台化合物之一。5-羟甲基糠醛氧化得到2,5-二甲酰基呋喃。近些年来，徐杰研究团队围绕5-羟甲基糠醛氧化(ChemSusChem 2011,4,51；Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231；Chem.-Eur.J.2013,19,14215；Green Chem.2011,13,554.)、加氢(ChemCatChem 2013,5,2822；ChemSusChem 2014,7,1352.)、醚化(Bioresour.Technol.2012,119,433；J.Energy Chem.2013,22,93.)等，已经开展了大量的研究。最近，我们发展了5-羟甲基糠醛催化氨氧化-Pinner加成串联反应制备2,5-呋喃二甲亚胺酸酯的方法(Green Chem.2016,18,974.)。
在化学化工领域以及生物领域，腈都是一类重要的化合物，广泛用于制药、农药以及精细化学品的生成中。芳香腈可以通过Sandmeyer反应合成，工业上可通过气相氨氧化得到(A.J.Fatiadi in Preparation and Synthetic Applications of Cyano Compounds,Wiley,New York,1983)。脂肪腈一般可由卤代烷烃和计量有毒的氰化物通过亲核取代得到，此方法伴随着卤化氢的消除(Acc.Chem.Res.2001,34,563)。不饱和腈可由相应的醛和烷基磷酸氰经过Witting反应获得(Tetrahedron Lett.2001,42,4127；March′s AdvancedOrganic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure,6th ed.,Wiley,Hoboken,NJ,2007)。以上传统的合成过程常常伴随大量的无机盐废物，不符合绿色化学的要求。因此，新的环境友好的合成过程亟待开发。而过渡金属氧化物催化醛的氨氧化是一条绿色的腈合成路线。
本发明的研究思路是，开发一种催化氨氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二腈的新方法。具体地说，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，由2,5-二 甲酰基呋喃氨氧化制备2,5-呋喃二腈。
发明内容
本发明的目的是，开发一种催化氨氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二腈的技术和方法。
本发明所采用的技术方案为：以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，由2,5-二甲酰基呋喃氨氧化制备2,5-呋喃二腈。
按照本发明提供的方法，反应产物为2,5-呋喃二腈，其特征是分子结构中含有呋喃环和氰基，是2,5-呋喃二甲胺的前躯体，具有很大潜在应用价值。
按照本发明提供的方法，底物的氨氧化反应是实现该过程的必经步骤。氧化需要采用氧化催化剂实现，氨化需要采用酸性或碱性催化剂实现，因此使用的催化剂应具有催化氧化活性中心和酸碱催化中心。
按照本发明提供的方法，所述催化剂为过渡金属氧化物；
所述催化剂为NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一种或二种以上；催化剂总用量与2,5-二甲酰基呋喃原料量的摩尔比为0.08-10：1；
所述MnO2为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2、OMS-1、OMS-2中的一种或二种以上。
按照本发明提供的方法，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，氧气或空气压力为0.2-2.0MPa，较佳氧气或空气压力为0.5-1.5MPa。
按照本发明提供的方法，其特征在于：以氨水、液氨或铵盐中的一种或二种以上为氮源；
所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种或二种以上；氮源与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为2.2-20:1；较佳氮源与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为3-12:1。
按照本发明提供的方法，2,5-二甲酰基呋喃氨氧化反应的反应温度为30-160℃，反应时间为0.5-30h；较佳反应温度为40-90℃，较佳反应时间为1-10h。
按照本发明提供的方法，2,5-二甲酰基呋喃氨氧化反应的反应溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、苯甲腈、丙烯腈、苯、甲苯、环己烷、正己烷中的一种或二种以上。
按照本发明提供的方法，具体操作时，将催化剂、2,5-二甲酰基呋喃、溶剂、氮源投入密闭反应釜中，充入氧气，升温至30-160℃，反应0.5-30h，2,5-二甲酰基呋喃被氨氧化为2,5-呋喃二腈。
按照本发明提供的方法，所述2,5-二甲酰基呋喃氨氧化反应产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法纯化分离得到2,5-呋喃二腈。
产品的定性采用气相色谱-质谱、高效液相色谱、NMR分析，并和标准样 品的保留时间进行比对。
本发明的有益效果:
本发明开发了一种以生物质基衍生物2,5-二甲酰基呋喃为原料，以低沸点醚、腈及烃类为反应介质，以氧气或空气中的一种或两种为氧源，以氨水、液氨或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化作用下制取2,5-呋喃二腈的方法和技术。该催化剂廉价易得，容易与产品分离。产品性能优异，纯度高。此技术路线对于缓解石油资源的短缺，减少化工产品和能源化学品对石油等化石资源的依赖，具有重要的意义。
附图说明
图1实施例1分离产品2,5-呋喃二腈1H NMR(CDCl3-d1)图谱；
图2实施例1分离产品2,5-呋喃二腈13C NMR(CDCl3-d1)图谱。
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
实施例1：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，1.0mmol OMS-2，0.55mmol液氨，2mL甲苯加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至60℃，在该温度下反应2h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率85％。
实施例2：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.35mmol NiO和0.05mmol Co3O4，0.6mmol碳酸氢铵，2mL环己烷加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa O2，加热至70℃，在该温度下反应0.5h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率60％。
实施例3：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，1.8mmol Fe3O4，2mmol碳酸铵，2mL四氢呋喃加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.2MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应6h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率55％。
实施例4：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.02mmol Co3O4，1.1mmol硫酸铵，2mL1,4-二氧六环加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.0MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应3h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率85％。
实施例5：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，1.2mmolα-MnO2，1.5mmol碳酸氢铵，2mL乙腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应8h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率82％。
实施例6：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，1.5mmolβ-MnO2，0.75mmol氨水，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6MPa O2，加热至160℃，在该温度下反应12h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率76％。
实施例7：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，1.0mmolγ-MnO2，0.8mmol氨水，2mL丙烯腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.4MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应10h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率76％。
实施例8：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.8mmolδ-MnO2，1.4mmol液氨，2mL乙二醇二甲醚加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应9h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率76％。
实施例9：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.1mmol CuO，1.2mmol乙酸铵，2mL甲苯和乙腈(体积比4:1)加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.0MPa O2，加热至50℃，在该温度下反应5h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率75％。
实施例10：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.30mmol Cu2O，0.8mmol草酸铵，2mL苯加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.8MPa O2，加热至30℃，在该温度下反应25h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率60％。
实施例11：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.5mmol Fe2O3，1.0mmol溴化铵，2mL环己烷加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa O2，加热至110℃，在该温度下反应24h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率76％。
实施例12：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，2.0mmol Mn2O3，4.5mmol溴化铵，2mL环己烷和乙腈(体积比4:1)加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8MPa空气，加热至85℃，在该温度下反应12h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率71％。
实施例13：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.6mmol OMS-1，1.0mmol硫酸铵，2mL正己烷加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.7MPa空气，加热至130℃，在该温度下反应8h。离心，旋转蒸发除去 溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率79％。
实施例14：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.2mmol CeO2，5mmol氨水，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.9MPa空气，加热至65℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2，5-呋喃二腈，分离收率79％。
实施例15：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，2.5mmol Mn3O4，3.5mmol氯化铵，2mL甲苯加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.3MPa空气，加热至75℃，在该温度下反应30h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率65％。
实施例16：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.13mmol VO2，2.4mmol氨水，2mL正己烷加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1MPa O2，加热至45℃，在该温度下反应10h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率74％。
实施例17：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.09mmol V2O5，2.6mmol氨水，2mL苯和乙腈(体积比4:1)加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.0MPa O2，加热至55℃，在该温度下反应20h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率88％。
实施例18：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.15mmol MoO3，1.8mmol碳酸氢铵，2mL丙烯腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6MPa O2，加热至140℃，在该温度下反应6h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率92％。
实施例19：将0.25mmol 2,5-二甲酰基呋喃，0.90mmolε-MnO2，2.8mmol溴化铵，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.2MPa O2，加热至150℃，在该温度下反应4h。离心，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)分离纯化，得到2,5-呋喃二腈，分离收率78％。
Claims (9)
1.一种催化氨氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二腈的方法，其特征在于：以2,5-二甲酰基呋喃为原料，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，进行氨氧化反应，经过纯化分离，得到2,5-呋喃二腈；
所述催化剂为NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一种或二种以上；
所述MnO2为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2、OMS-1、OMS-2中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂总用量与2,5-二甲酰基呋喃原料量的摩尔比为0.08-10：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，氧气或空气压力为0.2-2.0MPa，较佳的氧气或空气压力为0.5-1.5MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氨水、液氨或铵盐中的一种或二种以上为氮源，所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种或二种以上；
氮源与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为2.2-20:1；较佳的氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为3-12:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：2,5-二甲酰基呋喃氨氧化反应的反应温度为30-160℃，反应时间为0.5-30h；较佳反应温度为40-90℃，较佳反应时间为1-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：2,5-二甲酰基呋喃氨氧化反应的反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、苯甲腈、丙烯腈、苯、甲苯、环己烷、正己烷中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体操作时，将催化剂、2,5-二甲酰基呋喃、溶剂、氮源投入密闭反应釜中，充入氧气和/或空气，升温至30-160℃，反应0.5-30h，2,5-二甲酰基呋喃被氨氧化为2,5-呋喃二腈。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述2,5-二甲酰基呋喃氨氧化反应产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法纯化分离得到2,5-呋喃二腈。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：柱层析法为石油醚：乙酸乙酯＝8:1进行分离纯化。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180320 |
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