CN105111039A - 一种氯代异戊烯的制备方法 - Google Patents

一种氯代异戊烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工领域，公开了一种氯代异戊烯的制备方法。本发明采用离子液体作催化剂，所述反应步骤包括：采用氯化亚铜和甲基三辛基氯化铵制备离子液体催化剂，在反应容器中依次加入异戊二烯和催化剂并搅拌，然后在低温下加入工业盐酸，之后通入氯化氢气体并在通气过程中取样进行气相色谱分析，最后将产物静置分层，分别回收氯代异戊烯及含催化剂的盐酸层。本发明制备的新型催化剂，可以使异戊二烯的转化率≥99.0％；采用的盐酸原料和催化剂都可以循环使用；制备的氯代异戊烯产品纯度高、杂质含量少、摩尔收率高，取得了良好的经济效益；制备方法安全、环保，适用于工业生产，具有广泛的应用前景。

Description

一种氯代异戊烯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种氯代异戊烯的制备方法。
背景技术
氯代异戊烯是一种非常有用的精细化工中间体原料，其用于合成农药、香料、食品添加剂及医药。它经直接水解反应可以制得3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)和2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇)的混合物。异戊烯醇主要用于与原醋酸三甲酯或乙酯反应合成贲亭酸甲酯或乙酯，它是制备拟除虫菊酯关键中间体高顺式二氯菊酯的重要原料。甲基丁烯醇则主要用作生产甲基庚烯酮的原料，此外还可用于合成DV-菊酸或菊酸酯、异植物醇、维生素A、类胡萝卜素、萜烯系列香料中间体等。
氯代异戊烯可由氯化氢气体与异戊二烯通过加成反应制得，反应产物主要有三个：1-氯代异戊烯(1-氯代异戊烯)、3-氯-3-甲基-1-丁烯(3-氯代异戊烯)、2，4-二氯-2-甲基丁烷(二氯化物)，反应原理为：
氯代异戊烯用作不同的用途对其有不同的质量要求。当用于贲亭酸甲酯中间体醋酸异戊烯酯的制备时，氯代异戊烯中主要成分为1-氯代异戊烯、3-氯代异戊烯，而不含或含少量二氯化物。这是因为在醋酸异戊烯酯的制备过程中，存在着1-氯代异戊烯与3-氯代异戊烯间的动态平衡，即随着1-氯代异戊烯与醋酸钠反应，1-氯代异戊烯的浓度逐渐降低，同时，3-氯代异戊烯经分子内重排，转化为1-氯代异戊烯，最终氯代异戊烯完全反应，得到醋酸异戊烯酯。
在氯代异戊烯的制备过程中，由于异戊二烯中含有二个双键，容易聚合，聚合时放出大量热，不仅容易导致安全事故的发生，还会降低异戊二烯的转化率。因此，为了保证安全、高效的生产，亟待研制开发新的合成方法来制备氯代异戊烯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术中制备氯代异戊烯的过程中异戊二烯的转化率低、存在安全隐患的问题，本发明提供了一种采用新型催化剂安全、高效地制备氯代异戊烯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氯代异戊烯的制备方法，具体所采用的技术方案为：采用氯化亚铜与甲基三辛基氯化铵反应得到的离子液体作催化剂，所述制备方法的具体步骤如下：
S1、在反应容器中依次加入甲基三辛基氯化铵和氯化亚铜，在85～90℃下反应3h，得到离子液体；
S2、以S1产物作为催化剂，在另一反应容器中加入异戊二烯，不断搅拌下加入离子液体催化剂；
S3、在S2的产物中加入工业盐酸，加料用时20～30min，控制温度在0～5℃；
S4、在S3的产物中通入氯化氢气体，通气时间为8～20.5h，通气过程中，取样进行气相色谱分析；
S5、将S4产物转移至分液漏斗，静置分层，分别回收氯代异戊烯及含催化剂的盐酸层。
所述S1中甲基三辛基氯化铵和氯化亚铜的摩尔比为1.1～5.8:1；
所述S2中异戊二烯是冷冻过的；
所述S3中工业盐酸的浓度为30％；
所述S3中工业盐酸的加料方式为滴加；
所述S4中气相色谱分析结果显示未反应异戊二烯含量为2～3％时，停止通气，继续反应20～30min，至异戊二烯含量≤1％，反应结束；
所述S5中含催化剂的盐酸层可以循环利用；
所述异戊二烯与离子液体催化剂的质量比为75：1～5.5；
所述异戊二烯、氯化氢气体和工业盐酸的摩尔比为1～6:1.05～8.6：1。
本发明的有益效果是：
1)本发明使用的催化剂，制备过程简单、催化剂用量少、回收率高；
2)本发明制备的新型催化剂，可以使异戊二烯的转化率≥99.0％，反应过程中无异戊二烯聚合导致的絮状物，且反应平缓，温度较易控制；
3)发明采用的盐酸原料和催化剂都可以循环使用；
4)本发明制备的氯代异戊烯产品纯度高、杂质含量少、摩尔收率高，取得了良好的经济效益；
5)本发明的制备方法安全、环保，适用于工业生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例公开了一种氯代异戊烯的制备方法，所述制备方法采用氯化亚铜与甲基三辛基氯化铵反应得到的离子液体作催化剂，所述制备方法的具体步骤如下：
在反应容器中依次加入1.5mol甲基三辛基氯化铵和1.0mol氯化亚铜，在85～90℃下反应3h，得到离子液体催化剂；在1000mL的四口烧瓶中加入306g异戊二烯，不断搅拌下加入4.5g离子液体催化剂；滴加入120g含量30％的工业盐酸，加料用时20～30min，通过冷冻控制温度在0～5℃；定量通入氯化氢气体172.5克，通气时间为8～8.5h，通气过程中，取样进行气相色谱分析，当未反应异戊二烯含量在2～3％时，停止通气，继续反应20～30min，至异戊二烯含量≤1％，反应结束；将烧瓶内物料转移至分液漏斗，静置分层，分别回收氯代异戊烯470g及含催化剂的盐酸层，含催化剂的盐酸层可在下批反应时循环使用。
本实施例中氯代异戊烯产品经气相色谱分析得到各组分含量如下：1-氯代异戊烯：85.8％，3-氯代异戊烯：13.4％，异戊二烯：0.5％，二氯化物：0.3％。氯代异戊烯摩尔收率(以1-氯代异戊烯和3-氯代异戊烯合计)为99.15％。
实施例2
本实施例公开了一种氯代异戊烯的制备方法，所述制备方法采用氯化亚铜与甲基三辛基氯化铵反应得到的离子液体作催化剂，所述制备方法的具体步骤如下：
在反应容器中依次加入1.5mol甲基三辛基氯化铵和1.0mol氯化亚铜，在85～90℃下反应3h，得到离子液体催化剂；在1000mL的四口烧瓶中加入306g异戊二烯，不断搅拌下加入6g离子液体催化剂；滴加入150g含量30％的工业盐酸，加料用时20～30min，通过冷冻控制温度在0～5℃；通入氯化氢气体173克，通气时间为12～12.5h，通气过程中，取样进行气相色谱分析，当未反应异戊二烯含量在2～3％时，停止通气，继续反应20～30min，至异戊二烯含量≤1％，反应结束；将烧瓶内物料转移至分液漏斗，静置分层，分别回收氯代异戊烯469.5g及含催化剂的盐酸层，含催化剂的盐酸层可在下批反应时循环使用。
本实施例中氯代异戊烯产品经气相色谱分析得到各组分含量如下：1-氯代异戊烯：86.6％，3-氯代异戊烯：12.7％，异戊二烯：0.4％，二氯化物：0.3％。氯代异戊烯摩尔收率(以1-氯代异戊烯和3-氯代异戊烯合计)为99.14％。
实施例3
本实施例公开了一种氯代异戊烯的制备方法，所述制备方法采用氯化亚铜与甲基三辛基氯化铵反应得到的离子液体作催化剂，所述制备方法的具体步骤如下：
在反应容器中依次加入1.5mol甲基三辛基氯化铵和1.0mol氯化亚铜，在85～90℃下反应3h，得到离子液体催化剂；在1000mL的四口烧瓶中加入306g异戊二烯，不断搅拌下加入6g离子液体催化剂；滴加入150g含量30％的工业盐酸，加料用时20～30min，通过冷冻控制温度在0～5℃；通入氯化氢气体173克，通气时间为20～20.5h，通气过程中，取样进行气相色谱分析，当未反应异戊二烯含量在2～3％时，停止通气，继续反应20～30min，至异戊二烯含量≤1％，反应结束；将烧瓶内物料转移至分液漏斗，静置分层，分别回收氯代异戊烯470g及含催化剂的盐酸层，含催化剂的盐酸层可在下批反应时循环使用。
本实施例中氯代异戊烯产品经气相色谱分析得到各组分含量如下：1-氯代异戊烯：88.3％，3-氯代异戊烯：11.1％，异戊二烯：0.3％，二氯化物：0.3％。氯代异戊烯摩尔收率(以1-氯代异戊烯和3-氯代异戊烯合计)为99.35％。
实施例4-6
实施例4-6公开了氯代异戊烯的制备方法，所述制备方法采用氯化亚铜与甲基三辛基氯化铵反应得到的离子液体作催化剂，所述制备方法的具体步骤如下：
在反应容器中依次加入1.5mol甲基三辛基氯化铵和1.0mol氯化亚铜，在85～90℃下反应3h，得到离子液体催化剂；在1000mL的四口烧瓶中加入306g的异戊二烯，不断搅拌下滴加入实施例3中回收的含催化剂的盐酸层，加料用时20～30min；补加入1g离子液体催化剂，通过冷冻控制温度在0～5℃；通入氯化氢气体173～175克，通气时间为20～20.5h，通气过程中，取样进行气相色谱分析，当未反应异戊二烯含量在2～3％时，停止通气，继续反应20～30min，至异戊二烯含量≤1％，反应结束。
实施例4-6的反应条件和产品各组分含量如下表所示：
实施例4 实施例5 实施例6
氯化氢气体(g) 173 174 175
氯代异戊烯质量(g) 470 469 470
1-氯代异戊烯含量(％) 89.1 89.5 89.3
3-氯代异戊烯含量(％) 10.3 10.0 10.2
异戊二烯含量(％) 0.3 0.2 0.2
二氯化物含量(％) 0.3 0.3 0.3
氯代异戊烯摩尔收率(％) 99.35 99.24 99.45
本发明的有益效果是：
1)本发明使用的催化剂，制备过程简单、催化剂用量少、回收率高；
2)本发明制备的新型催化剂，可以使异戊二烯的转化率≥99.0％，反应过程中无异戊二烯聚合导致的絮状物，且反应平缓，温度较易控制；
3)本发明采用的盐酸原料和催化剂都可以循环使用；
4)本发明制备的氯代异戊烯产品纯度高、杂质含量少、摩尔收率高，取得了良好的经济效益；
5)本发明的制备方法安全、环保，适用于工业生产。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用氯化亚铜与甲基三辛基氯化铵反应得到的离子液体作催化剂，所述制备方法的具体步骤如下：
S1、在反应容器中依次加入甲基三辛基氯化铵和氯化亚铜，在85～90℃下反应3h，得到离子液体；
S2、以S1产物作为催化剂，在另一反应容器中加入异戊二烯，不断搅拌下加入离子液体催化剂；
S3、在S2的产物中加入工业盐酸，加料用时20～30min，控制温度在0～5℃；
S4、在S3的产物中通入氯化氢气体，通气时间为8～20.5h，通气过程中，取样进行气相色谱分析；
S5、将S4产物转移至分液漏斗，静置分层，分别回收氯代异戊烯及含催化剂的盐酸层。
2.根据权利要求1所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于，所述S1中甲基三辛基氯化铵和氯化亚铜的摩尔比为1.1～5.8:1。
3.根据权利要求1所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于，所述S2中异戊二烯是冷冻过的。
4.根据权利要求1所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于，所述S3中工业盐酸的浓度为30％。
5.根据权利要求1或3所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于，所述S3中工业盐酸的加料方式为滴加。
6.根据权利要求1所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于，所述S4中气相色谱分析结果显示未反应异戊二烯含量为2～3％时，停止通气，继续反应20～30min，至异戊二烯含量≤1％，反应结束。
7.根据权利要求1所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于，所述S5中含催化剂的盐酸层可以循环利用。
8.根据权利要求1或2所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于，所述异戊二烯与离子液体催化剂的质量比为75：1～5.5。
9.根据权利要求1或4所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于，所述异戊二烯、氯化氢气体和工业盐酸的摩尔比为1～6:1.05～8.6：1。
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