CN107903222A - 一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

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朱桂生
殷恒波
凌荣春
邵守言
刘玲
肖稳德
唐丽
朱言萍
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Jiangsu Thorpe Engineering Technology Co Ltd
JIANGSU SOPO (GROUP) CO Ltd
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Jiangsu Thorpe Engineering Technology Co Ltd
JIANGSU SOPO (GROUP) CO Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
    • C07D301/26—Y being hydrogen

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Abstract

本发明提供了一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法，其步骤是：先将生物质甘油和有机酸混合，加热至90～140℃并保温，向体系中通入氯化氢气体开始鼓泡反应，尾气使用碱液吸收；再将将所得物料冷却至室温后转移至另一反应器中，加热至30～90℃，并加入浓度为6～10mol/L的KOH溶液进行反应；反应结束后过滤去除固体，滤液即为环氧氯丙烷溶液。本发明的方法工艺简单、原料易得、成本低、有良好的工业化前景。

Description

一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法
技术领域
本发明涉及化工中间体环氧氯丙烷的制备方法，更具体地说，是涉及一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的精细化工原材料和化工产物中间体，用处相当普遍。用于生产粘合剂、正离子交换树脂及玻璃钢、氯醇橡胶、环氧树脂、绝缘制品、炸药。在生物质柴油发展以前，环氧氯丙烷曾被用来合成价格相对较高的甘油，由于工艺的改进，甘油作为生物质柴油产品高达90％以上，大量供应使甘油价格迅速下降，生物柴油受到科学家的青睐，以甘油为原料制备二氯丙醇和环氧氯丙烷，研发以甘油为原料的其他化工产品生产工艺合时宜的登上了历史的舞台，不仅能够解决生物柴油生产中副产物的过剩问题，还能增加生物柴油的环境和经济效益。
现有专利号为CN105272946A公布了一种环氧氯丙烷的制备方法，该方法为连续反应，效率高。但其原料为氯丙烯和过氧化物，成本较高。
现有专利号为CN104591967A公布了一种环氧氯丙烷的制备方法，该方法使用粗甘油为原料，先酸化处理再进行氯化反应，原料廉价。但其二氯丙醇收率仅93％，对原料的利用率不够高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中环氧氯丙烷制备成本高、原料利用率不够高等问题，提出一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法，以降低环氧氯丙烷制备成本、提高反应转化率和收率。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为1：0.02～0.05的生物质甘油和有机酸混合，加热至90～140℃并保温，向体系中通入氯化氢气体开始鼓泡反应，尾气使用碱液吸收；
(2)待步骤(1)所得物料冷却至室温后转移至另一反应器中，加热至30～90℃，并加入浓度为6～10mol/L的KOH溶液进行反应；其中生物质甘油和KOH溶液的质量体积比为1kg：1.12～1.8L；
(3)待步骤(2)反应结束后过滤去除固体，滤液即为环氧氯丙烷溶液。
优选的，步骤(1)所述生物质甘油和有机酸的质量比为1：0.025～0.035，加热至90～115℃；鼓泡反应48～72h。
优选的，所述有机酸为乙酸或丙酸或氯乙酸或质量比为3:1的乙酸/丙酸混合物或质量比为3:5:1的乙酸/丙酸/氯乙酸混合物。
优选的，步骤(1)所述氯化氢气体的通入流量为200～500mL/min。
优选的，所述氯化氢气体的通入流量为350～500mL/min。
优选的，步骤(2)中加热至60～75℃，并加入浓度为7～10mol/L的KOH溶液，其中生物质甘油和KOH溶液的质量体积比为1kg：1.27～1.65L。
优选的，步骤(2)中反应的时间为15～40min。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：
1、本发明原料为生物质甘油、氯化氢、氢氧化钾等，原料易得、成本较低、安全性较高；
2、本发明制备工艺简单，特别是在氯化过程与环氧化过程之间不进行中间产物提纯，减少了操作工艺，但提高了反应的转化率和收率；在氯化过程中甘油转化率可达100％，而二氯丙醇总收率可达98.9％；在环氧化过程中，采用强碱进行环氧化反应，反应速率快，副产物少，收率高；二氯丙醇转化率99.7％，环氧氯丙烷收率可达97.9％；
3、本发明既解决了生物柴油生产中副产物的过剩问题，还能变废为宝、增加生物柴油的环境和经济效益，且该工艺能与生物柴油、氯碱工业联产，工业化前景良好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
(1)将1kg甘油和25g丙酸混合，加热至115℃并保温，以流量300mL/min向体系中通入氯化氢气体；鼓泡反应72h，尾气使用碱液吸收；
(2)待步骤(1)所得物料冷却至室温后转移至另一反应器中，加热至30℃，然后加入10mol/L的KOH溶液1.12L持续反应30min；
(3)待步骤(2)反应结束后过滤去除固体，即得环氧氯丙烷溶液。
实施例2
(1)将1kg甘油和35g乙酸混合，加热至140℃并保温，以流量300mL/min向体系中通入氯化氢气体；鼓泡反应48h，尾气使用碱液吸收；
(2)待步骤(1)所得物料冷却至室温后转移至另一反应器中，加热至30℃，然后加入8mol/L的KOH溶液1.27L持续反应30min；
(3)待步骤(2)反应结束后过滤去除固体，即得环氧氯丙烷溶液。
实施例3
(1)将1kg甘油和50g乙酸混合加热至90℃并保温，以流量300mL/min向体系中通入氯化氢气体；鼓泡反应72h，尾气使用碱液吸收；
(2)待步骤(1)所得物料冷却至室温后转移至另一反应器中，加热至60℃，然后加入6mol/L的KOH溶液1.09L持续反应30min；
(3)待步骤(2)反应结束后过滤去除固体，即得环氧氯丙烷溶液。
实施例4
(1)将1kg甘油和20g氯乙酸混合，加热至100℃并保温，以流量200mL/min向体系中通入氯化氢气体；鼓泡反应65h，尾气使用碱液吸收；
(2)待步骤(1)所得物料冷却至室温后转移至另一反应器中，加热至90℃，然后加入8mol/L的KOH溶液1.65L持续反应15min；
(3)待步骤(2)反应结束后过滤去除固体，即得环氧氯丙烷溶液。
实施例5
(1)将1kg甘油和50g质量比为3:1的乙酸/丙酸混合物混合，加热至110℃并保温；以流量500mL/min向体系中通入氯化氢气体，鼓泡反应55h，尾气使用碱液吸收；
(2)待步骤(1)所得物料冷却至室温后转移至另一反应器中，加热至70℃，然后加入7mol/L的KOH溶液1.8L持续反应40min；
(3)待步骤(2)反应结束后过滤去除固体，即得环氧氯丙烷溶液。
实施例6
(1)将1kg甘油和35g质量比为3:5:1的乙酸/丙酸/氯乙酸混合物混合，加热至105℃并保温；以流量350mL/min向体系中通入氯化氢气体，鼓泡反应60h，尾气使用碱液吸收；
(2)待步骤(1)所得物料冷却至室温后转移至另一反应器中，加热至75℃，然后加入8mol/L的KOH溶液1.60L持续反应35min。
(3)待步骤(2)反应结束后过滤去除固体，即得环氧氯丙烷溶液。
本发明实施例的有益效果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将质量比为1：0.02～0.05的生物质甘油和有机酸混合，加热至90～140℃并保温，向体系中通入氯化氢气体开始鼓泡反应，尾气使用碱液吸收；
(2)待步骤(1)所得物料冷却至室温后转移至另一反应器中，加热至30～90℃，并加入浓度为6～10mol/L的KOH溶液进行反应，其中生物质甘油和KOH溶液的质量体积比为1kg：1.12～1.8L；
(3)待步骤(2)反应结束后过滤去除固体，滤液即为环氧氯丙烷溶液。
2.根据权利要求1所述的一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质甘油和有机酸的质量比为1：0.025～0.035，加热至90～115℃；鼓泡反应48～72h。
3.根据权利要求2所述的一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸或丙酸或氯乙酸或质量比为3:1的乙酸/丙酸混合物或质量比为3:5:1的乙酸/丙酸/氯乙酸混合物。
4.根据权利要求1所述的一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤(1)所述氯化氢气体的流量为200～500mL/min。
5.根据权利要求4所述的一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述氯化氢气体的流量为350～500mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤(2)中加热至60～75℃；并加入浓度为7～10mol/L的KOH溶液，生物质甘油和KOH溶液的质量体积比为1kg：1.27～1.65L。
7.根据权利要求6所述的一种由生物质甘油制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤(2)中反应的时间为15～40min。
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