CN101774916B - 一种β-甲氧基四氟丙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种β-甲氧基四氟丙酯的制备的方法，碳酸二甲酯溶于溶剂中，加入甲醇钠为碳酸二甲酯质量的10～45％，温度-10～20℃，压力-0.01～0.2MPa，通入四氟乙烯单体，投料结束后加入浓硫酸。反应完毕，抽滤，精馏，所得产物中β-甲氧基四氟丙酯质量比为90～98％。本发明通过合理控制配方及工艺条件，使产物β-甲氧基四氟丙酯的收率大大提高，副产物的含量大大降低。
Description
技术领域
本发明属于含氟精细化学品制备领域，尤其涉及一种β-甲氧基四氟丙酯的制备的方法。1，2-二甲基乙烷。
背景技术
β-甲氧基四氟丙酯是一种重要的含氟精细化学品，主要用于生产全氟代或部分氟代的乙烯基醚、全氟羧酸树脂合成关键中间体。
1961年，美国杜邦(Du Pont)公司首先合成了β-甲氧基四氟丙酯，由于其特殊结构，使人们对它的合成及应用研究高度重视，以该物质为原料的功能性全氟羧酸单体及全氟羧酸树脂的制备，为氯碱用全氟离子膜的制备与应用奠定基础。
在现有β-甲氧基四氟丙酯生产工艺中，主要采用碳酸二甲酯的方法生产。US 2988537介绍了用碳酸二甲酯、四氟乙烯、甲醇钠、硫酸反应生产β-甲氧基四氟丙酯的生产工艺，但所得产物中副产物含量偏高，可达到物料量的19.88％，大量的副产物，一是使产品的单耗过高，非常不经济；二是造成分造成处理的难度，对环境造成危害。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种β-甲氧基四氟丙酯的制备的方法，通过合理控制配方，使产物β-甲氧基四氟丙酯的收率大大提高，副产物的含量大大降低。
本发明的技术方案如下：
一种β-甲氧基四氟丙酯的制备的方法，步骤如下：
(1)向反应釜中加入碳酸二甲酯和溶剂，使溶剂与碳酸二甲酯质量比控制在(1～10)∶1，所述溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃或
(2)开启搅拌，再向反应釜中加入甲醇钠，甲醇钠加入量为碳酸二甲酯用量的10～45％质量比，抽空处理至氧含量30ppm以下；控制反应釜温度在-10～20℃，反应釜压力-0.01～0.2MPa，向反应釜内通入四氟乙烯单体，控制每分钟四氟乙烯单体的通入量为甲醇钠投料量的5～15wt％，四氟乙烯单体投入总量为甲醇钠质量的1.85倍。然后，向釜内加入浓硫酸，浓硫酸加入量为甲醇钠质量的0.9倍，反应时间为3.5～5h。
(3)反应完毕，抽滤，精馏，所得产物中β-甲氧基四氟丙酯质量比例为90～98％。
优选的，步骤(1)中溶剂与碳酸二甲酯质量比控制在(3～5)∶1。
优选的，步骤(2)中甲醇钠加入量为碳酸二甲酯用量的20～30％质量比。
优选的，步骤(2)中控制反应釜温度在-5～5℃，反应釜压力0～0.1Mpa。
优选的，步骤(2)中浓硫酸加入时控制温度在-5～5℃，反应釜压力0～0.1Mpa，加入速度30-50g/mi n。
步骤(2)中浓硫酸浓度为本领域常用浓度98wt％。
本发明的技术特点是：相对于现有技术本发明所用碳酸二甲酯的用量相对于甲醇钠及四氟乙烯是过量的，这样可保证四氟乙烯与甲醇钠能够充分反应，该反应温度不能太高，不能高于20℃，否则易发生副反应，最好控制反应温度不高于5℃；此反应过程中，压力也不能太高，低于0.2Mpa为宜，压力太高易发生副反应，最好控制压力低于0.1Mpa；反应后期加入浓硫酸的速度不能太快，该反应为放热反应，温度的升高也易发生副反应，导致副产物的产生。
本发明的优良效果在于通过合理控制配方及工艺条件，使产物β-甲氧基四氟丙酯的收率大大提高，副产物的含量大大降低。产物中副产物比例仅为2～10wt％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例中浓硫酸浓度为98％。
实施例1：
向10升反应釜中加入碳酸二甲酯1000g，四乙二醇二甲醚4000g，开启搅拌，再向反应釜中加入甲醇钠300kg。后抽空，处理至氧含量30ppm以下。控制反应釜温度在-2℃，反应釜压力0.1MPa，向反应釜内通入四氟乙烯单体，控制每分钟单体的投入速度为60kg/min，投入四氟乙烯单体555g停止投料。投料结束后，向釜内缓慢加入浓硫酸285g，加浓硫酸时控制釜内温度在-2℃，反应釜压力0.1Mpa，加入速度30-40g/min。反应完毕，抽滤，精馏，产物中β-甲氧基四氟丙酯845g，成品的收率达80％，1，5-二甲氧基全氟3-戊酮58g，占产物量的6.4％。
实施例2：
向10升反应釜中加入碳酸二甲酯1000g，四乙二醇二甲醚5000g，开启搅拌，再向反应釜中加入甲醇钠250kg。后抽空，处理至氧含量30ppm以下。控制反应釜温度在2℃，反应釜压力0.1MPa，向反应釜内通往四氟乙烯单体，控制每分钟单体的投入速度70kg/min，投入462.5g停止投料。投料结束后，向反应釜内缓慢加入浓硫酸225g，加浓硫酸时控制釜内温度在2℃，反应釜压力0.1Mpa，加入速度40-50g/min。反应完毕，抽滤，精馏，产物中β-甲氧基四氟丙酯740g，收率为84％，1，5-二甲氧基全氟3-戊酮44g，占产物量的5.6％。
对比例1
向10升反应釜中加入碳酸二甲酯1000g，四氢呋喃1555g，开启搅拌，再向反应釜中加入甲醇钠480kg。后抽空，处理至氧含量30ppm以下。控制反应釜温度在25℃，反应釜压力0.1MPa，向反应釜内通往四.氟乙烯单体，控制每分钟单体的投入速度14kg/min，投入1500g停止投料。投料结束后，向反应釜内加入浓硫酸800g，加时控制釜内温度25℃，反应釜压力0.1Mpa。反应完毕，抽滤，精馏，产物中β-甲氧基四氟丙酯1253g，成品收率74.2％，1，5-二甲氧基全氟3-戊酮311g，占产物量的19.88％。
通过以上比较可知，本发明的工艺方法所得产物β-甲氧基四氟丙酯的收率明显提高，副产物1，5-二甲氧基全氟3-戊酮的含量大大降低。
Claims (4)
1.一种β-甲氧基四氟丙酯的制备的方法,步骤如下:
(1)向反应釜中加入碳酸二甲酯和溶剂，使溶剂与碳酸二甲酯质量比控制在(3～5)：1，所述溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或1,2-二甲基乙烷；
(2)开启搅拌，再向反应釜中加入甲醇钠，甲醇钠加入量为碳酸二甲酯用量的10～45％质量比，抽空处理至氧含量30ppm以下；控制反应釜温度在-5～5℃，反应釜压力0～0.1MPa，向反应釜内通入四氟乙烯单体，控制每分钟四氟乙烯单体的通入量为甲醇钠的投料量的5～15wt%，四氟乙烯单体投入总量为甲醇钠质量的1.85倍；投料结束后，向釜内加入98wt%的浓硫酸，浓硫酸加入量为甲醇钠质量的0.9倍，反应时间为3.5～5h；浓硫酸加入时控制反应釜温度在-10～20℃，反应釜压力-0.01～0.2MPa，加入速度30-50g/min;
(3)反应完毕，抽滤，精馏，所得产物中β-甲氧基四氟丙酯质量比例为90～98%。
2.如权利要求1所述的β-甲氧基四氟丙酯的制备的方法，其特征在于步骤（2）中甲醇钠加入量为碳酸二甲酯用量的20～30％质量比。
3.一种β-甲氧基四氟丙酯的制备的方法，其特征在于步骤如下：
向10升反应釜中加入碳酸二甲酯1000g，四乙二醇二甲醚4000g，开启搅拌，再向反应釜中加入甲醇钠300kg；后抽空，处理至氧含量30ppm以下；控制反应釜温度在-2℃，反应釜压力0.1MPa，向反应釜内通入四氟乙烯单体，控制每分钟单体的投入速度为60kg/min，投入四氟乙烯单体555g停止投料；投料结束后，向釜内缓慢加入浓硫酸285g，加浓硫酸时控制釜内温度在-2℃，反应釜压力0.1MPa，加入速度30-40g/min；反应完毕，抽滤，精馏，产物中β-甲氧基四氟丙酯845g，成品的收率达80%，1,5-二甲氧基全氟3-戊酮58g，占产物量的6.4%。
4.一种β-甲氧基四氟丙酯的制备的方法，其特征在于步骤如下：
向10升反应釜中加入碳酸二甲酯1000g，四乙二醇二甲醚5000g，开启搅拌，再向反应釜中加入甲醇钠250kg；后抽空，处理至氧含量30ppm以下；控制反应釜温度在2℃，反应釜压力0.1MPa，向反应釜内通往四氟乙烯单体，控制每分钟单体的投入速度70kg/min，投入462.5g停止投料；投料结束后，向反应釜内缓慢加入浓硫酸225g,加浓硫酸时控制釜内温度在2℃，反应釜压力0.1MPa，加入速度40-50g/min；反应完毕，抽滤，精馏，产物中β-甲氧基四氟丙酯740g，收率为84%，1,5-二甲氧基全氟3-戊酮44g，占产物量的5.6%。
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