CN104262085A - 一种4-卤代苯乙炔的合成新方法 - Google Patents

一种4-卤代苯乙炔的合成新方法 Download PDF

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CN104262085A CN201410523075.8A CN201410523075A CN104262085A CN 104262085 A CN104262085 A CN 104262085A CN 201410523075 A CN201410523075 A CN 201410523075A CN 104262085 A CN104262085 A CN 104262085A
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喻敏
刘光祥
周宏�
薛蒙伟
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Abstract

本发明公开了一种4-卤代苯乙炔的合成新方法，以廉价易得的4-卤代苯甲醛和醋酸酐为原料，通过Perkin反应、溴化反应、脱溴脱羧和消除反应，得到最终的目标产物4-卤代苯乙炔，该方法以4-卤代苯甲醛和醋酸酐为底物，反应过程采用低毒、环保的溶剂，使该方法具有绿色环保、高效、成本低廉、收率合理和反应条件温和、易于控制的特点，对反应条件、后处理方法的优化尤其是升华方法在产物纯化中的创新应用使得本发明的合成方法具有产物纯度高的特点。

Description

一种4-卤代苯乙炔的合成新方法
技术领域
本发明涉及一种4-卤代苯乙炔的合成新方法，属于卤代苯乙炔的合成技术领域。
背景技术
卤代苯乙炔是一类重要的电子化工原料和有机合成中间体。其在药物、农药、催化、液晶中间体、阻聚剂、电极材料、发光涂料、腐蚀抑制剂等方面都有着广泛的应用。目前常用来合成卤代苯乙炔的方法有从取代苯乙酮、取代苯乙烯、杂环化合物等为原料的合成方法，以及通过Vilsmerier反应的合成方法。
现有技术中合成4-卤代苯乙炔普遍采用的技术路线主要有两种：
第一种：
第二种：
上述合成方法存在如下问题和缺点：第一种合成方法所使用的溶剂多为对环境危害较大的有毒溶剂，且产物不易提纯。第二种合成方法中使用PCl5极不方便，苯乙酮类属管制药品，不易购买，目标产物收率也不高。基于环保要求和行业标准，以下几个方面的问题在选择合成方法时是必须考虑和关注的：第一，所用原料是否廉价易得；第二，反应条件是否简单温和；第三，所得目标产物的收率是否可以接受；第四，后处理是否方便，产物是否容易提纯；第五，所用催化剂的价格是否低廉，对空气是否敏感；第六，基于绿色化学的理念，所用的原料、溶剂、催化剂等是否低毒和对环境是否无害。
基于现有合成方法的缺点和现实要求，本发明提供了一种绿色、高效、温和、成本低、收率合理、产物纯度高的4-卤代苯乙炔的合成新方法。
发明内容
为了克服现有的4-卤代苯乙炔的合成方法的缺点，本发明提供了一种4-卤代苯乙炔的合成新方法，以廉价易得的4-卤代苯甲醛和醋酸酐为原料，通过Perkin反应、溴化反应、脱溴脱羧和消除反应，得到最终的目标产物4-卤代苯乙炔，以4-卤代苯甲醛和醋酸酐为底物，反应过程中低毒、环保溶剂的使用使得本发明的合成方法具有绿色环保、高效、成本低廉、收率合理和反应条件温和、易于控制的特点，而对反应条件、后处理方法的优化尤其是升华方法在产物纯化中的创新应用使得本发明的合成方法具有产物纯度高的特点。
本发明的4-卤代苯乙炔的合成采用的技术方案如下：
以4-卤代苯甲醛和醋酸酐为原料，通过Perkin反应、溴化反应、脱溴脱羧和消除反应，得到目标产物4-卤代苯乙炔，反应路线如下所示:
其中第一步的碱为K2CO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种，反应温度为130-140度；
其中第二步反应溶剂为醋酸、乙醇或甲醇，反应温度为60度；
其中第三步反应溶剂为丙酮，碱为Na2CO3或NaHCO3，反应温度为55-60度；
其中第四步反应溶剂为乙醇或甲醇，碱为NaOH或KOH，反应温度为70度。
进一步地，一种4-卤代苯乙炔的合成新方法的具体步骤包括：
第一步，将4-卤代苯甲醛溶解在4当量醋酸酐中，加入1.5当量的碳酸钾(或碳酸钠、碳酸氢钠)，控制反应温度在130-140度，监测至原料完全转化，分离出产物(E)-3-(4-卤苯基)丙烯酸；
第二步，将(E)-3-(4-卤苯基)丙烯酸溶于醋酸(或乙醇、甲醇)，滴加1.5当量的液溴，控制反应温度在60度，监测至原料完全转化，分离出产物2,3-二溴-3-(4-卤苯基)丙酸；
第三步，将2,3-二溴-3-(4-卤苯基)丙酸溶于丙酮，加入3当量的碳酸钠(或碳酸氢钠)，控制反应温度在55-60度，监测至原料完全转化，分离出产物(Z)-1-(4-卤苯基)-2-溴乙烯；
第四步，将(Z)-1-(4-卤苯基)-2-溴乙烯溶于无水乙醇(或无水甲醇)，加入3当量的氢氧化钾或氢氧化钠，控制反应温度在70度，监测至原料完全转化，分离出最终的目标产物4-卤代苯乙炔。
下面以4-溴苯乙炔的合成为代表，详细的描述4-卤代苯乙炔的合成步骤，具体包括：
第一步：(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸的制备
在装有回流冷凝管和干燥管的三口烧瓶中加入当量比为1:4:1.5的4-溴苯甲醛、醋酸酐和无水碳酸钾(或无水碳酸钠、无水碳酸氢钠)，在130～140℃搅拌回流，待原料4-溴苯甲醛反应完，停止反应；配制20％的氢氧化钠水溶液，待体系冷却到80～90℃时，将pH调至8～10，待体系冷却至室温加入少许活性炭，煮沸并趁热过滤，得滤液1，将滤饼转移至原反应的三颈瓶中并加入水，加入氢氧化钠溶液将pH调至8～10，在100℃下加热2h后趁热过滤，得滤液2；将滤液1和滤饼2合并，冷却，向滤液中缓慢滴加浓盐酸，将pH调至4，静置过夜待充分析出，抽滤，滤饼水洗，干燥，称重，得(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸；
第二步：2,3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸的制备
在装有滴液漏斗，回流冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中加入(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸和醋酸或乙醇、甲醇中的一种，加入磁力搅拌子，在60℃下滴加1.5当量的Br2中，检测待(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸反应完，停止反应；减压蒸除溶剂并回收；待反应混合物冷却，向其中加入适量水，析出淡黄色固体，静置，待充分沉淀，抽滤，滤饼水洗，干燥，称重，得2,3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸；
第三步：(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯的制备
在单口烧瓶中加入丙酮和当量比为1:3的2,3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸和碳酸钠(或碳酸氢钠)，在55～60℃搅拌回流，停止反应后冷却，减压蒸除丙酮，向体系中加入水，用乙醚萃取，并用无水Na2SO4干燥；减压蒸除乙醚后，得粗产物(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯；
第四步：4-溴苯乙炔的制备
在单口烧瓶中加入无水乙醇(或无水甲醇)和当量比为1:3的(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯和氢氧化钾(或氢氧化钠)，加热至70℃反应，
监测至反应完全后停止反应；将反应混合物冷却至室温，减压除去乙醇，向体系中加入冰水，密封置于冰箱中静置过夜，待目标产物充分析出，抽滤，滤饼水洗后，产物经过升华得4-溴苯乙炔。
进一步的，采用4-氯苯甲醛替代上述4-溴苯甲醛，相应地合成4-氯苯乙炔。
本发明的有益效果：
(1)本发明选用的底物与现有技术中的不同，开辟了新的4-卤代苯乙炔的合成途径，而且底物廉价易得，使得产品的生产成本降低，结合低毒、环保溶剂的使用，使得本发明的合成方法具有绿色环保、高效、成本低廉、收率合理和反应条件温和、易于控制、在空气氛下即可进行的特点；
(2)本发明优化了后处理工艺，在第一步反应中，与现有技术中采用的水蒸气蒸馏的后处理方法相比，本发明将产物(E)-3-(4-卤代苯基)丙烯酸首先转化成相应的钠盐，再进行酸化的后处理方法，不仅操作便捷，提高了产物的纯度，反应的收率也有一定程度的提高，克服了水蒸气蒸馏操作繁琐，生产成本高的缺点；
(3)本发明的合成方法中采用醋酸作为替代对人体具有较强的毒性的四氯化碳，实现了2,3-二溴-3-(4-卤代苯基)丙酸的合成，且在反应后处理过程中，对溶剂进行了回收利用，降低了反应的生产成本，使得反应更加绿色环保；
(4)在第三步的合成过程中，使用丙酮代替传统的乙醇作为反应溶剂时，反应的收率达到84％，远远超过传统工艺的收率50％；
(5)在第四步的合成过程中，与传统方法不同，本发明采用乙醇作为溶剂进行消除反应，降低了生产成本及后处理的难度。
(6)此外，本发明创新地在4-卤苯乙炔的合成过程中采用升华的方法对产物进行纯化，大大提高了产物纯度。
附图说明
图1：4-溴苯乙炔的红外谱图
IR(KBr):3276,2104,1645,1576,1469,1069,825cm-1；
图2：4-溴苯乙炔的核磁谱图(氢谱)
1H NMR(400MHz,CDCl3):7.46(d,J＝8.4Hz,2H),7.35(d,J＝8.8Hz,2H),3.12(s,1H).
图3：:4溴苯乙炔的核磁谱图(碳谱)
13C NMR(400MHz,CDCl3):133.6,131.6,123.2,121.1,82.6,78.3.
图4：4-氯苯乙炔的红外谱图
IR(KBr):3258,2103,1645,1581,1478,1081,831cm-1.
图5：4-氯苯乙炔的核磁谱图(氢谱)
1H NMR(400MHz,CDCl3):7.42(d,J＝8.4Hz,2H),7.31(d,J＝8.8Hz,2H),3.11(s,1H).
图6:4-氯苯乙炔的核磁谱图(碳谱)
13C NMR(400MHz,CDCl3):134.9,133.4,128.7,120.6,82.5,78.2.
具体实施方式
本发明的反应原料可采用4-溴苯甲醛和4-氯苯甲醛，下面给出了以4-溴苯甲醛为原料制备4-溴苯乙炔的实施实例，可直接采用4-氯苯甲醛代替4-溴苯甲醛制备4-氯苯乙炔。
第一步反应中，实施例1到例4使用不同的碱进行Perkin反应时，碳酸钾以85％的收率获得目标产物1，以碳酸钠、碳酸氢钠及氢氧化钾作为碱时，反应的收率分别为80％、74％和69％。第二步反应中，实施例1、例5及例6分别使用醋酸、乙醇和甲醇作为溶剂时，反应收率分别为90％、86％和81％。第三步反应中，实施例1、例7使用碳酸氢钠和碳酸钠作为碱时，反应收率分别为84％和81％。第四步反应中，实施例1和例8分别使用氢氧化钾和氢氧化钠作为碱时，反应的收率分别为80％和75％，当使用氢氧化钾作为碱，反应的溶剂由乙醇变更为甲醇时，反应的收率为76％。
实验结果表明，第一步反应，以碳酸钾作为碱时，反应收率最高；第二步反应，以醋酸作为溶剂，以液溴作为加成试剂，反应收率最高；第三步反应，以碳酸氢钠作为碱时，丙酮作为溶剂，反应收率最高；第四步反应，以氢氧化钾作为碱，乙醇作为溶剂，反应收率最高。
产物的结构表征如图1至6所示。下面给出具体的实施实例：
实施例1
第一步，将4-溴苯甲醛溶解在4当量的醋酸酐中，加入1.5当量的无水碳酸钾，控制温度在130-140度，TLC监测至底物转化完全，分离出产物1；
第二步，将产物1溶解于适量的冰醋酸中，在60度的条件下，向其中滴加1.5当量的液溴，TLC监测至底物转化完全，分离出产物2；
第三步，将产物2溶解于适量的丙酮中，在55-60度的条件下，向其中加入3当量的碳酸氢钠，TLC监测至底物转化完全，分离出产物3；
第四步，将产物3溶解于适量的乙醇中，在70度的条件下，向其中加入3当量的氢氧化钾，TLC监测至底物转化完全，分离出产物4。
实施例2
第一步，将4-溴苯甲醛溶解在4当量的醋酸酐中，加入1.5当量的无水碳酸钠，控制温度在130-140度，TLC监测至底物转化完全，分离出产物1；
第二步，将产物1溶解于适量的冰醋酸中，在60度的条件下，向其中滴加1.5当量的液溴，TLC监测至底物转化完全，分离出产物2；
第三步，将产物2溶解于适量的丙酮中，在55-60度的条件下，向其中加入3当量的碳酸氢钠，TLC监测至底物转化完全，分离出产物3；
第四步，将产物3溶解于适量的乙醇中，在70度的条件下，向其中加入3当量的氢氧化钾，TLC监测至底物转化完全，分离出产物4。
实施例3
第一步，将4-溴苯甲醛溶解在4当量的醋酸酐中，加入1.5当量的无水碳酸氢钠，控制温度在130-140度，TLC监测至底物转化完全，分离出产物1；
第二步，将产物1溶解于适量的冰醋酸中，在60度的条件下，向其中滴加1.5当量的液溴，TLC监测至底物转化完全，分离出产物2；
第三步，将产物2溶解于适量的丙酮中，在55-60度的条件下，向其中加入3当量的碳酸氢钠，TLC监测至底物转化完全，分离出产物3；
第四步，将产物3溶解于适量的乙醇中，在70度的条件下，向其中加入3当量的氢氧化钾，TLC监测至底物转化完全，分离出产物4。
实施例4
第一步，将4-溴苯甲醛溶解在4当量的醋酸酐中，加入1.5当量的无水氢氧化钾，控制温度在130-140度，TLC监测至底物转化完全，分离出产物1；
第二步，将产物1溶解于适量的冰醋酸中，在60度的条件下，向其中滴加1.5当量的液溴，TLC监测至底物转化完全，分离出产物2；
第三步，将产物2溶解于适量的丙酮中，在55-60度的条件下，向其中加入3当量的碳酸氢钠，TLC监测至底物转化完全，分离出产物3；
第四步，将产物3溶解于适量的乙醇中，在70度的条件下，向其中加入3当量的氢氧化钾，TLC监测至底物转化完全，分离出产物4。
实施例5
第一步，将4-溴苯甲醛溶解在4当量的醋酸酐中，加入1.5当量的无水碳酸钾，控制温度在130-140度，TLC监测至底物转化完全，分离出产物1；
第二步，将产物1溶解于适量的乙醇中，在60度的条件下，向其中滴加1.5当量的液溴，TLC监测至底物转化完全，分离出产物2；
第三步，将产物2溶解于适量的丙酮中，在55-60度的条件下，向其中加入3当量的碳酸氢钠，TLC监测至底物转化完全，分离出产物3；
第四步，将产物3溶解于适量的乙醇中，在70度的条件下，向其中加入3当量的氢氧化钾，TLC监测至底物转化完全，分离出产物4。
实施例6
第一步，将4-溴苯甲醛溶解在4当量的醋酸酐中，加入1.5当量的无水碳酸钾，控制温度在130-140度，TLC监测至底物转化完全，分离出产物1；
第二步，将产物1溶解于适量的甲醇中，在60度的条件下，向其中滴加1.5当量的液溴，TLC监测至底物转化完全，分离出产物2；
第三步，将产物2溶解于适量的丙酮中，在55-60度的条件下，向其中加入3当量的碳酸氢钠，TLC监测至底物转化完全，分离出产物3；
第四步，将产物3溶解于适量的乙醇中，在70度的条件下，向其中加入3当量的氢氧化钾，TLC监测至底物转化完全，分离出产物4。
实施例7
第一步，将4-溴苯甲醛溶解在4当量的醋酸酐中，加入1.5当量的无水碳酸钾，控制温度在130-140度，TLC监测至底物转化完全，分离出产物1；
第二步，将产物1溶解于适量的醋酸中，在60度的条件下，向其中滴加1.5当量的液溴，TLC监测至底物转化完全，分离出产物2；
第三步，将产物2溶解于适量的丙酮中，在55-60度的条件下，向其中加入3当量的碳酸钠，TLC监测至底物转化完全，分离出产物3；
第四步，将产物3溶解于适量的乙醇中，在70度的条件下，向其中加入3当量的氢氧化钾，TLC监测至底物转化完全，分离出产物4。
实施例8
第一步，将4-溴苯甲醛溶解在4当量的醋酸酐中，加入1.5当量的无水碳酸钾，控制温度在130-140度，TLC监测至底物转化完全，分离出产物1；
第二步，将产物1溶解于适量的醋酸中，在60度的条件下，向其中滴加1.5当量的液溴，TLC监测至底物转化完全，分离出产物2；
第三步，将产物2溶解于适量的丙酮中，在55-60度的条件下，向其中加入3当量的碳酸氢钠，TLC监测至底物转化完全，分离出产物3；
第四步，将产物3溶解于适量的乙醇中，在70度的条件下，向其中加入3当量的氢氧化钠，TLC监测至底物转化完全，分离出产物4。
实施例9
第一步，将4-溴苯甲醛溶解在4当量的醋酸酐中，加入1.5当量的无水碳酸钾，控制温度在130-140度，TLC监测至底物转化完全，分离出产物1；
第二步，将产物1溶解于适量的醋酸中，在60度的条件下，向其中滴加1.5当量的液溴，TLC监测至底物转化完全，分离出产物2；
第三步，将产物2溶解于适量的丙酮中，在55-60度的条件下，向其中加入3当量的碳酸氢钠，TLC监测至底物转化完全，分离出产物3；
第四步，将产物3溶解于适量的甲醇中，在70度的条件下，向其中加入3当量的氢氧化钾，TLC监测至底物转化完全，分离出产物4。
实施例10
以4-溴苯甲醛为原料制备4-溴苯乙炔的具体操作如下：
第一步：(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸的制备
在装有回流冷凝管和干燥管的250mL三口烧瓶中加入4-溴苯甲醛9.25g(0.05mol)，醋酸酐20mL(0.2mol)，无水碳酸钾10.36g(0.075mol)，在130～140℃搅拌回流。TLC监测，待原料4-溴苯甲醛反应完，停止反应。配制80mL20％的氢氧化钠水溶液，待体系冷却到80～90℃时，将pH调至8～10。待体系冷却至室温加入少许活性炭，煮沸并趁热过滤，得滤液1。将滤饼转移至原反应的三颈瓶中并加入80mL水，加入氢氧化钠溶液将pH调至8～10，在100℃下加热2h后趁热过滤，得滤液2。
将滤液1、2合并，冷却，向滤液中缓慢滴加浓盐酸，将pH调至4，静置过夜待充分析出，抽滤，滤饼水洗，干燥，称重，得(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸8.39g，产物为白色固体，收率74％，m.p.260.1～262.5℃(文献值262～263℃)。
第二步：2,3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸的制备
在装有滴液漏斗，回流冷凝管和尾气吸收装置的100mL三口烧瓶中加入(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸5.00g(0.022mol)，冰乙酸30mL，加入磁力搅拌子，在60℃下滴加1.7mL Br2(0.033mol)，30min内滴完。TLC监测，待(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸反应完，停止反应。减压蒸除醋酸(其中含有未反应的Br2)并回收。待反应混合物冷却，向其中加入40mL水，析出淡黄色固体，静置，待充分沉淀。抽滤，滤饼水洗，干燥，称重，得2,3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸7.5g，产物为淡黄色固体，收率88％，m.p.190.2～192.4℃(文献值191～192℃)。
第三步：(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯的制备
在100mL单口烧瓶中加入2,3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸2.00g(5.17mmol)，碳酸氢钠1.3g(15.5mmol)，丙酮20mL。在55～60℃搅拌回流，反应5h后停止反应，冷却，减压蒸除丙酮。向体系中加入50mL H2O，用3×10mL乙醚萃取，并用无水Na2SO4干燥。减压蒸除乙醚后，得粗产物(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯1.14g，呈黄色油状，收率84％。
第四步：4-溴苯乙炔的制备
在100mL单口烧瓶中加入(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯1.14g(4.35mmol)，氢氧化钾0.73g(13.0mmol)，无水乙醇25mL，加热至70℃反应，TLC监测。待(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯反应完，停止反应。将反应混合物冷却至室温，减压除去乙醇，向体系中加入30mL冰水，密封置于冰箱中静置过夜，待目标产物充分析出，抽滤，滤饼水洗后，产物经过升华得4-溴苯乙炔0.55g，呈白色片状晶体，收率70％，m.p.62.1～63.8℃(文献值63.5～64.5℃)。
实施例11，反应原料可用4-氯苯甲醛替代4-溴苯甲醛，其他操作同实例1-10之一，得到4-氯苯乙炔。

Claims (5)

1.一种4-卤代苯乙炔的合成新方法，其特征在于：该方法以4-卤代苯甲醛和醋酸酐为原料，经过Perkin反应、溴化反应、脱溴脱羧和消除反应，得到目标产物4-卤代苯乙炔，反应路线如下所示:
其中第一步的反应温度为130-140度，碱为K2CO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种；
其中第二步反应溶剂为醋酸、乙醇或甲醇，反应温度为60度；
其中第三步反应溶剂为丙酮，碱为Na2CO3或NaHCO3，反应温度为55-60度；
其中第四步反应溶剂为乙醇或甲醇，碱为NaOH或KOH，反应温度为70度。
2.根据权利要求1所述的4-卤代苯乙炔的合成新方法，其特征在于：第一步用的碱为K2CO3；第二步的反应溶剂为醋酸；第三步的反应溶剂为丙酮，碱用Na2CO3；第四步的反应溶剂为乙醇，碱用NaOH。
3.根据权利要求1所述的4-卤代苯乙炔的合成新方法，其特征在于：该方法包含如下步骤：
第一步，将4-卤代苯甲醛溶解在4当量醋酸酐中，加入1.5当量的碳酸钾或碳酸钠或碳酸氢钠，控制反应温度在130-140度，监测至原料完全转化，分离出产物(E)-3-(4-卤苯基)丙烯酸；
第二步，将(E)-3-(4-卤苯基)丙烯酸溶于醋酸或乙醇或甲醇中，滴加1.5当量的液溴，控制反应温度在60度，监测至原料完全转化，分离出产物2,3-二溴-3-(4-卤苯基)丙酸；
第三步，将2,3-二溴-3-(4-卤苯基)丙酸溶于丙酮中，加入3当量的碳酸钠或碳酸氢钠，控制反应温度在55-60度，监测至原料完全转化，分离出产物(Z)-1-(4-卤苯基)-2-溴乙烯；
第四步，将(Z)-1-(4-卤苯基)-2-溴乙烯溶于无水乙醇或无水甲醇，加入3当量的氢氧化钾或氢氧化钠，控制反应温度在70度，监测至原料完全转化，分离出最终的目标产物4-卤代苯乙炔。
4.根据权利要求1所述的4-卤代苯乙炔合成新方法，其特征在于：以4-溴苯甲醛为原料的具体操作步骤包括：
第一步：(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸的制备
在装有回流冷凝管和干燥管的三口烧瓶中加入当量比为1:4:1.5的4-溴苯甲醛、醋酸酐和无水碳酸钾或无水碳酸钠、无水碳酸氢钠，在130～140℃搅拌回流，待原料4-溴苯甲醛反应完，停止反应；配制20％的氢氧化钠水溶液，待体系冷却到80～90℃时，将pH调至8～10，待体系冷却至室温加入少许活性炭，煮沸并趁热过滤，得滤液1，将滤饼转移至原反应的三颈瓶中并加入水，加入氢氧化钠溶液将pH调至8～10，在100℃下加热2h后趁热过滤，得滤液2；将滤液1和滤饼2合并，冷却，向滤液中缓慢滴加浓盐酸，将pH调至4，静置过夜待充分析出，抽滤，滤饼水洗，干燥，称重，得(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸；
第二步：2,3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸的制备
在装有滴液漏斗，回流冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中加入(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸和醋酸或乙醇或甲醇，加入磁力搅拌子，在60℃下滴加1.5当量的Br2中，检测待(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸反应完，停止反应；减压蒸除醋酸并回收；待反应混合物冷却，向其中加入适量水，析出淡黄色固体，静置，待充分沉淀，抽滤，滤饼水洗，干燥，称重，得2,3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸；
第三步：(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯的制备
在单口烧瓶中加入丙酮和当量比为1:3的2,3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸和碳酸钠或碳酸氢钠，在55～60℃搅拌回流，停止反应后冷却，减压蒸除丙酮，向体系中加入水，用乙醚萃取，并用无水Na2SO4干燥；减压蒸除乙醚后，得粗产物(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯；
第四步：4-溴苯乙炔的制备
在单口烧瓶中加入无水乙醇或无水甲醇和当量比为1:3的(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯和氢氧化钾或氢氧化钠，加热至70℃反应，监测至反应完全后停止反应；将反应混合物冷却至室温，减压除去乙醇，向体系中加入冰水，密封置于冰箱中静置过夜，待目标产物充分析出，抽滤，滤饼水洗后，产物经过升华得4-溴苯乙炔。
5.根据权利要求4所述的一种4-卤代苯乙炔的合成新方法，其特征在于：采用4-氯苯甲醛替代4-溴苯甲醛，合成相应目标产物4-氯苯乙炔。
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