CN101899157A - 一种mq硅树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种MQ硅树脂的制备方法，其特征是在反应器皿中按90～40∶10～60的摩尔比加入四官能团有机硅单体和封端剂，同时按0.1～10％的质量百分比加入固体强酸催化剂，在恒定搅拌下，加入去离子水，在70℃-120℃的温度下继续搅拌反应2-15h，再加入甲苯溶解后过滤，除去下层的水和乙醇后，减压蒸除溶剂，缩聚得到液体或固体的MQ硅树脂。本发明使用固体强酸做催化剂合成MQ硅树脂，由于催化剂在反应体系中以固相的形式存在，反应结束后可以直接通过过滤的方法将其除去，不需要复杂的后处理过程，大大缩短了MQ硅树脂的合成时间，提高了产品的生产效率，尤其适用于工业化生产过程。

Description

一种MQ硅树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种使用固体酸催化单官能团有机硅单体与四官能团有机硅单体水解缩聚制备MQ硅树脂的方法。
背景技术
液体硅橡胶是一种新型的LED封装材料，具有优异的耐热性能、耐紫外性能、耐辐射性能以及高透明性能等，非常适用于LED尤其是大功率LED的封装。MQ硅树脂是指含有M链节(R3SiO0.5)和Q链节(SiO2)的聚硅氧烷，其中含乙烯基的MQ硅树脂可以作为加成型液体硅橡胶的补强填料，已经得到了广泛的应用。与常用的补强填料白炭黑相比，MQ硅树脂与硅橡胶的相容性更好，加入后不会造成原料粘度的急剧上升，加工性能好，所得产品的透明度更高，对LED封装的效果更好。
另外，除了作为硅橡胶的补强填料，MQ硅树脂还可以用于有机硅压敏胶的增粘剂等。因此，对于MQ硅树脂的合成一直是有机硅领域的一个热点。
MQ硅树脂的合成，通常采用的是四官能团有机硅单体和单官能团有机硅单体水解缩聚的方法，常用的是正硅酸乙酯或水玻璃与封端剂在酸催化下水解的方法。目前，常用的酸催化剂为无机酸浓盐酸、浓硫酸等，另外还有对甲苯磺酸等有机酸。使用这些催化剂可以得到性能优异的产品，但反应过程中使用的大量酸会腐蚀设备，污染环境，反应完成后，其中含有的各类酸一般需要通过多次水洗的方法除去，且分离困难，这在工业生产中会浪费大量的时间，增加生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一类合成MQ硅树脂的新型催化剂以及使用该类催化剂生产MQ硅树脂的方法，使用该方法生产MQ硅树脂可以有效解决生产过程中的设备腐蚀和环境污染问题，同时提高产品的生产效率，降低生产成本。
本发明是这样来实现的，它是利用常见的固体强酸催化剂，通过催化四官能团的有机硅单体与封端剂进行水解反应，产物经过滤除去酸后再减压缩聚制备MQ硅树脂。
更具体地说，本发明的所述的方法如下。
在反应器皿中按90～40∶10～60的摩尔比加入四官能团有机硅单体和封端剂，同时按0.1～10％的质量百分比加入固体强酸催化剂，在恒定搅拌下，加入去离子水，在70℃-120℃的温度下继续搅拌反应2-15h，再加入甲苯溶解后过滤，除去下层的水和乙醇后，减压蒸除溶剂，缩聚得到液体或固体的MQ硅树脂。
本发明所述的固体强酸包括固载化液体酸如HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土；沸石分子筛如ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、B沸石、丝光沸石；强酸型离子交换树脂如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H；天然粘土矿如高岭土、膨润土、蒙脱土；固体超强酸如SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2等。
本发明所述的固体强酸，以强酸型离子交换树脂为佳，具体商业化产品包括LSCA-20、LSI-600、CT-175、CT-275等；
本发明所述的四官能团有机硅单体包括正硅酸乙酯，水玻璃，四甲氧基硅烷等；
本发明所述的封端剂包括六甲基二硅氧烷，乙烯基双封头，含氢双封头等。
本发明反应产率依赖于水解反应温度，水解反应时间和原料配比等，反应产率介于20-50％之间。图1显示反应产率与反应时间的关系，结果表明反应时间为8小时时，产率在31.2％左右。反应时间低于8小时，由于水解反应不完全，产物的产率较低，而反应时间达到8小时以后，水解反应比较充分，所得产物的产率基本不变。图2为使用正硅酸乙酯和六甲基二硅氧烷合成的不同R/Si值的MQ硅树脂的红外光谱图，(a)、(b)、(c)三个谱图所示的MQ硅树脂的R/Si值分别为1.6，1.2和0.8。图2中，三者在1000-1100cm-1处均出现一宽而强的吸收带，这是Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰，是有机硅高分子的特征吸收峰。同时，3400-3500cm-1处的吸收峰是Si-OH的游离伸缩振动吸收峰，2960cm-1处为-CH3的伸缩振动吸收峰，1250、840、750cm-1处为M单元(Me3SiO0.5)的吸收峰。从谱图可以看出，合成的MQ硅树脂为含有羟基的甲基MQ硅树脂。
本发明的优点是：使用固体强酸做催化剂合成MQ硅树脂，由于催化剂在反应体系中以固相的形式存在，反应结束后可以直接通过过滤的方法将其除去，不需要复杂的后处理过程，大大缩短了MQ硅树脂的合成时间，提高了产品的生产效率，尤其适用于工业化生产过程。
附图说明
图1为本发明的MQ硅树脂产率与水解反应时间关系曲线图；
图2为本发明的MQ硅树脂的红外光谱图；
具体实施方式
实施例1。
在带有机械搅拌，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙酯、290g六甲基二硅氧烷以及10g固相强酸型离子交换树脂LSCA-20，开动搅拌，从滴液漏斗滴加160g蒸馏水，升温至70℃，继续搅拌水解反应15h。水解反应结束后加入甲苯进行溶解，过滤除去酸后，将溶液倒入分液漏斗中，分去下层水和乙醇，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例2。
在带有机械搅拌，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙酯、290g六甲基二硅氧烷以及10g固相强酸型离子交换树脂LSCA-20，开动搅拌，从滴液漏斗滴加210g蒸馏水，升温至80℃，继续搅拌水解反应10h。水解反应结束后加入甲苯进行溶解，过滤除去酸后，将溶液倒入分液漏斗中，分去下层水和乙醇，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例3。
在带有机械搅拌，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙酯、290g六甲基二硅氧烷以及10g固相强酸型离子交换树脂LSCA-20，开动搅拌，从滴液漏斗滴加210g蒸馏水，升温至90℃，继续搅拌水解反应8h。水解反应结束后加入甲苯进行溶解，过滤除去酸后，将溶液倒入分液漏斗中，分去下层水和乙醇，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例4。
在带有机械搅拌，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙酯、290g六甲基二硅氧烷以及10g固相强酸型离子交换树脂LSCA-20，开动搅拌，从滴液漏斗滴加210g蒸馏水，升温至100℃，继续搅拌水解反应5h。水解反应结束后加入甲苯进行溶解，过滤除去酸后，将溶液倒入分液漏斗中，分去下层水和乙醇，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例5。
在带有机械搅拌，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙酯、290g六甲基二硅氧烷以及10g固相强酸型离子交换树脂LSCA-20，开动搅拌，从滴液漏斗滴加210g蒸馏水，升温至120℃，继续搅拌水解反应2h。水解反应结束后加入甲苯进行溶解，过滤除去酸后，将溶液倒入分液漏斗中，分去下层水和乙醇，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例6。
在带有机械搅拌，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙酯、98g六甲基二硅氧烷、112g乙烯基双封头以及10g固相强酸型离子交换树脂LSCA-20，开动搅拌，从滴液漏斗滴加160g蒸馏水，升温至90℃，继续搅拌水解反应8h。水解反应结束后加入甲苯进行溶解，过滤除去酸后，将溶液倒入分液漏斗中，分去下层水和乙醇，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例7。
在带有机械搅拌，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙酯、98g六甲基二硅氧烷、112g乙烯基双封头以及10g固相强酸型离子交换树脂CT-175，开动搅拌，从滴液漏斗滴加160g蒸馏水，升温至90℃，继续搅拌水解反应8h。水解反应结束后加入甲苯进行溶解，过滤除去酸后，将溶液倒入分液漏斗中，分去下层水和乙醇，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例8。
在带有机械搅拌，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙酯、98g六甲基二硅氧烷、112g乙烯基双封头以及10g固相强酸型离子交换树脂CT-175，开动搅拌，从滴液漏斗滴加160g蒸馏水，升温至100℃，继续搅拌水解反应5h。水解反应结束后加入甲苯进行溶解，过滤除去酸后，将溶液倒入分液漏斗中，分去下层水和乙醇，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例9。
在带有机械搅拌，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙酯、290g六甲基二硅氧烷以及10g固相强酸型离子交换树脂LSI-600，开动搅拌，从滴液漏斗滴加160g蒸馏水，升温至90℃，继续搅拌水解反应8h。水解反应结束后加入甲苯进行溶解，过滤除去酸后，将溶液倒入分液漏斗中，分去下层水和乙醇，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例10。
在带有机械搅拌，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙酯、223g乙烯基双封头以及10g固相强酸型离子交换树脂LSI-600，开动搅拌，从滴液漏斗滴加160g蒸馏水，升温至80℃，继续搅拌水解反应15h。水解反应结束后加入甲苯进行溶解，过滤除去酸后，将溶液倒入分液漏斗中，分去下层水和乙醇，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。

Claims (9)

1.一种MQ硅树脂的制备方法，其特征是在反应器皿中按90～40∶10～60的摩尔比加入四官能团有机硅单体和封端剂，同时按0.1～10％的质量百分比加入固体强酸催化剂，在恒定搅拌下，加入去离子水，在70℃-120℃的温度下继续搅拌反应2-15h，再加入甲苯溶解后过滤，除去下层的水和乙醇后，减压蒸除溶剂，缩聚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的固体强酸为固载化液体酸、沸石分子筛、强酸型离子交换树脂、天然粘土矿或固体超强酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的四官能团有机硅单体为正硅酸乙酯、水玻璃或四甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的封端剂为六甲基二硅氧烷，乙烯基双封头或含氢双封头。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的固载化液体酸为HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的沸石分子筛为ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、B沸石、丝光沸石。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的强酸型离子交换树脂为磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的天然粘土矿为高岭土、膨润土、蒙脱土。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的固体超强酸为SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2。
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