KR102138758B1 - 산 무수물기 함유 오르가노실록산 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 [1a]로 표시되는, 분자 내에 가수분해성 실릴기와 산 무수물기를 각각 적어도 1개 갖는 오르가노실록산을 제공한다.
(X는 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기, Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기, Z는 가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기, R1은 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, M1은 상기 X, Y, Z, R1로부터 선택되는 기를 나타내고, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c≤100, 0≤d≤100의 정수를 나타내되, 단 a가 0인 경우, M1이 X이고, c는 1≤c≤100의 정수이고, c가 0인 경우, M1이 Z이고, a는 1≤a≤100의 정수임)
본 발명의 오르가노실록산은 분자 내에 가수분해성 실릴기와, 산 무수물기와, 추가로 필요에 따라 폴리에테르기를 갖는 것으로서, 각 관능기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다.
(X는 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기, Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기, Z는 가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기, R1은 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, M1은 상기 X, Y, Z, R1로부터 선택되는 기를 나타내고, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c≤100, 0≤d≤100의 정수를 나타내되, 단 a가 0인 경우, M1이 X이고, c는 1≤c≤100의 정수이고, c가 0인 경우, M1이 Z이고, a는 1≤a≤100의 정수임)
본 발명의 오르가노실록산은 분자 내에 가수분해성 실릴기와, 산 무수물기와, 추가로 필요에 따라 폴리에테르기를 갖는 것으로서, 각 관능기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다.
Description
본 발명은 수지 경화제, 수지 개질제, 도료 개질제, 접착성 개량제, 섬유의 표면 처리제, 무기질 재료(도료용 무기 안료, 플라스틱용 무기 충전제, 화장료용 무기 분체, 유리, 콘크리트 등)의 표면 처리제 등으로서 적합하게 사용되는 산 무수물기 함유 오르가노실록산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 분야에 있어서, 종래부터 알콕시실릴기, 산 무수물기, SiH 등을 포함하는 유기 규소 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2003-165867호 공보)에는 아미노기를 갖는 실란 커플링제 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물 1 당량을 반응시켜 얻어진 실란 커플링제가 기재되어 있다. 그러나, 이 실란 커플링제는 분자 내에 카르복실기를 갖기 때문에 실온에서 고체인 경우가 많아, 극성 용매에 의해 희석하여 사용할 필요가 있기 때문에, 작업성이 나쁘고, 환경면에 대한 부하도 크다는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2006-22158호 공보)에는 에폭시 수지와 산 무수물기 함유 알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 축합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 여기서 취급되는 산 무수물기 함유 규소 화합물은 실온에서 액체이기 때문에 용매 희석이 불필요해져 작업성이 개선되고 있다. 또한, 산 무수물기 함유 알콕시실란의 가수분해 축합물은 1 분자 중에 복수의 산 무수물기를 갖기 때문에, 에폭시 수지와의 가교점을 증가시킬 수 있다. 그러나, 산 무수물기 함유 알콕시실란을 가수분해 축합하여 분자 내에 산 무수물기를 복수 갖게 하고자 했을 때, 물을 사용하기 때문에, 산 무수물환의 개환 반응 등에 의한 경시 변화가 발생하여 순도가 저하된다는 문제가 있다. 또한, 산 무수물기는 친수성이 낮기 때문에, 친수성 무기 기재에 대한 친화성을 제어하는 것이 곤란해진다.
최근 들어 유기 수지와 무기 기재의 하이브리드화가 진행되는 가운데, 산 무수물기 함유 유기 규소 화합물에 요구되고 있는 특성도 다양화되고 있다. 본 발명은 이러한 요망에 부응한 것으로, 용도에 따라, 1 분자 중에 함유되는 가수분해성 실릴기, 및 산 무수물기의 수를 자유롭게 조정할 수 있으며, 무기 기재와의 친화성 및 반응성을 제어할 수 있는 신규한 산 무수물기 함유 오르가노실록산을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이 산 무수물기 함유 오르가노실록산을 안정하게 유지할 수 있는 오르가노실록산 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 산 무수물기 함유 오르가노실록산의 제조 공정에 있어서, 산 무수물환의 개환 반응을 억제할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 바, 이하의 본 발명에 의해 상기 문제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 [1a]로 표시되는, 분자 내에 가수분해성 실릴기와 산 무수물기를 각각 적어도 1개 갖는 오르가노실록산을 제공한다.
(식 중, X는 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, Z는 가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, M1은 상기 X, Y, Z, R1로부터 선택되는 기를 나타내고, a는 3.9≤a≤100의 양수, b는 0 또는 0＜b≤100의 양수, c는 2≤c≤100의 양수, d는 0 또는 0＜d≤100의 양수를 나타냄)
또한, 본 발명의 오르가노실록산은 하기 화학식 [1b]로 표시되는, 분자 내에 가수분해성 실릴기와 산 무수물기와 추가로 폴리에테르기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
(식 중, X는 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, Z는 가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, M1은 상기 X, Y, Z, R1로부터 선택되는 기를 나타내고, a는 0 또는 0＜a≤100의 양수, b는 0 또는 0＜a≤100의 양수, c는 0 또는 0＜a≤100의 양수, d는 0 또는 0＜a≤100의 양수를 나타내되, 단 a가 0인 경우, M1이 X이고, b, c는 각각 1≤b≤100, 1≤c≤100의 양수이고, 또한 b가 0인 경우, M1이 Y이고, a, c는 각각 1≤a≤100, 1≤c≤100의 양수이고, 또한 c가 0인 경우, M1이 Z이고, a, b는 각각 1≤a≤100, 1≤b≤100의 양수임)
또한, 상기 화학식 [1a] 또는 [1b]에 있어서, X가 하기 화학식 [2]로 표시되는 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기이며, Y가 하기 화학식 [3]으로 표시되는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기이고, Z가 하기 화학식 [5]로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
(식 중, A는 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)
(식 중, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 [4]로 표시되는 기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, e, f는 0 또는 양수를 나타내되, 단 e, f 중 적어도 하나는 1 이상의 양수를 취함)
(식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타냄)
(식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 아실기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, g는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
또한, 본 발명은 상기 오르가노실록산과, 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서 하기 화학식 [6]으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 함유하는 오르가노실록산 조성물을 제공한다.
(식 중, R6은 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R9는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, h는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 [6]으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물은, 구체적으로 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸 또는 α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기의 오르가노실록산의 제조 방법을 제공한다.
백금 촉매 하, 하기 화학식 [7]로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산에, 하기 화학식 [8]로 표시되는 지방족 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 하기 화학식 [9]로 표시되는 지방족 불포화 결합을 갖는 산 무수물기 함유 화합물과, 추가로 필요에 따라, 하기 화학식 [10]으로 표시되는 지방족 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 한다.
(식 중, R10은 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, M2는 수소 원자 또는 상기 R10을 나타내고, i는 1≤i≤300의 양수, j는 0 또는 0＜j≤100의 양수를 나타냄)
(식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 아실기를 나타내고, p는 0 내지 10의 정수를 나타내고, g는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
(식 중, p는 0 내지 10의 정수를 나타냄)
(식 중, p는 0 내지 10의 정수를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 [4]로 표시되는 기를 나타내고, e, f는 0 또는 양수를 나타내되, 단 e, f 중 적어도 하나는 1 이상의 양수를 취함)
(식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타냄)
불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물은, 구체적으로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 불포화 결합을 갖는 산 무수물기 함유 화합물은 알릴 무수 숙신산이고, 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물은 하기 화학식 [11]로 표시되는 알릴폴리에테르인 것이 바람직하다.
(식 중, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 [4]로 표시되는 기를 나타내고, e, f는 0 또는 양수를 나타내되, 단 e, f 중 적어도 하나는 1 이상의 양수를 취함)
(식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타냄)
본 발명의 오르가노실록산은 분자 내에 가수분해성 실릴기와, 산 무수물기와, 추가로 필요에 따라 폴리에테르기를 갖는 것으로서, 각 관능기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다.
상기 오르가노실록산을 수지 경화제, 수지 개질제, 도료 개질제, 접착성 개량제, 섬유의 표면 처리제, 무기질 재료(도료용 무기 안료, 플라스틱용 무기 충전제, 화장료용 무기 분체, 유리, 콘크리트 등)의 표면 처리제 등의 용도로 사용한 경우, 분자 내의 산 무수물기의 수를 조정함으로써, 수지와의 가교 밀도를 조정하는 것이 가능해지고, 또한 가수분해성 실릴기와 폴리에테르기의 수를 조정함으로써, 무기 기재와의 친화성 및 반응성을 자유롭게 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 완전 비수계로 제조할 수 있기 때문에, 제조 단계에 있어서 산 무수물기의 개환 반응 등의 부반응을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예, 비교예의 오르가노실록산의 경화 피막의 수접촉각을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 오르가노실록산은 하기 화학식 [1a]로 표시되는, 분자 내에 가수분해성 실릴기와 산 무수물기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물, 또는 하기 화학식 [1b]로 표시되는, 분자 내에 가수분해성 실릴기와 산 무수물기와 폴리에테르기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물이다. 또한, 이하에 있어서, 화학식 [1a], [1b]를 통틀어 화학식 [1]이라 칭한다.
(식 중, X는 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, Z는 가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, M1은 상기 X, Y, Z, R1로부터 선택되는 기를 나타내고, a는 3.9≤a≤100의 양수, b는 0 또는 0<b≤100의 양수, c는 2≤c≤100의 양수, d는 0 또는 0<d≤100의 양수를 나타내고, 바람직하게는 3.9≤a≤50, 0≤b≤50, 2≤c≤50, 0≤d≤50의 범위를 취하고, 더욱 바람직하게는 3.9≤a≤20, 0≤b≤20, 2≤c≤20, 0≤d≤20의 범위를 취함)
(식 중, X는 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, Z는 가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, M1은 상기 X, Y, Z, R1로부터 선택되는 기를 나타내고, a는 0 또는 0＜a≤100의 양수, b는 0 또는 0＜a≤100의 양수, c는 0 또는 0＜a≤100의 양수, d는 0 또는 0＜a≤100의 양수를 나타내고, 바람직하게는 0≤a≤50, 0≤b≤50, 0≤c≤50, 0≤d≤50의 범위를 취하고, 더욱 바람직하게는 0≤a≤20, 0≤b≤20, 0≤c≤20, 0≤d≤20의 범위를 취하되, 단 a가 0인 경우, M1은 X이고, b, c는 1≤b≤100, 1≤c≤100의 양수를 취하고, 또한 b가 0인 경우, M1은 Y이고, a, c는 1≤a≤100, 1≤c≤100의 양수를 취하고, 또한 c가 0인 경우, M1은 Z이고, a, b는 1≤a≤100, 1≤b≤100의 양수를 취함)
본 발명의 상기 오르가노실록산은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 1가 탄화수소기 R1을 갖는다. 이러한 기를 도입함으로써, 수지 조성물과 혼합하여 사용할 때, 수지 조성물과의 상용성이 향상되어 상분리 등이 발생하기 어려워진다. 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 예시할 수 있고, 또한 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것으로서, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로프로필기 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 본 발명의 오르가노실록산은 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기 X를 갖는다. 상기 오르가노실록산을 수지 조성물에 첨가했을 때, 산 무수물기의 부분이, 수지 조성물이 갖는 반응성기(수산기, 이소시아네이트기 등)와 반응하여, 수지와 상기 오르가노실록산의 일체화가 이루어진다. 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기로서, 하기 화학식 [2]로 표시되는 기를 예시할 수 있다. 바람직하게는, 무수 숙신산프로필기이다.
(식 중, A는 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)
또한, 본 발명의 오르가노실록산은 가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기를 갖는다. 유리 등의 무기 기재를 상기 오르가노실록산으로 표면 처리한 경우, 가수분해성 실릴기가 무기 기재 표면에 존재하는 -OH기와 반응하여, 상기 오르가노실록산과 무기 기재의 사이에 화학 결합이 형성된다.
가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기로서는, 하기 화학식 [5]로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 아실기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, g는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
가수분해성 실릴기의 예로서는 트리메톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸모노메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 디메틸모노에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기, 메틸디프로폭시실릴기, 디메틸모노프로폭시실릴기, 트리이소프로페녹시실릴기, 메틸디이소프로페녹시실릴기, 디메틸이소프로페녹시실릴기, 트리아실옥시실릴기, 메틸디아실옥시실릴기, 디메틸모노아실옥시실릴기 등을 들 수 있고, 이들 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는 트리메톡시실릴기이다.
본 발명의 오르가노실록산은 가수분해성 실릴기와 산 무수물기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다. 이 때문에, 유기 수지에 대한 반응성 및 무기 기재에 대한 반응성의 균형을 자유롭게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 오르가노실록산은 가수분해성 실릴기와, 산 무수물기와, 추가로 폴리에테르기를 함유하는 화합물로 할 수 있다. 폴리에테르기는 상기 오르가노실록산과 무기 기재 표면과의 친화성을 제어하는 효과를 갖는다. 유기 관능기로서, 가수분해성 실릴기와 산 무수물기만을 함유하는 오르가노실록산은 산 무수물기의 친수성이 낮기 때문에, 그 수의 증가에 따라 분자 전체의 친수성이 크게 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 친수성 표면을 갖는 무기 기재 상에 이 오르가노실록산을 도포하여 경화 피막을 형성할 때, 습윤성이 나빠, 크레이터링 등이 발생하여 균일한 도막이 얻어지지 않는다는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 상기 오르가노실록산의 분자 내에 폴리에테르기를 도입함으로써 이러한 문제가 해결되어, 무기 기재 상에 오르가노실록산의 균일한 경화막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 폴리에테르기의 종류나 도입량을 조정함으로써, 가수분해성 실릴기와 무기 기재의 반응을 제어하여, 기재와 오르가노실록산의 결합력을 조정하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 오르가노실록산을 유기 수지와 무기 기재의 접착에 사용했을 때, 미세 점착에서부터 강접착까지, 용도에 따라 접착력을 조정하는 것이 가능해진다. 폴리에테르기를 함유하는 1가 탄화수소기로서는, 하기 화학식 [3]으로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
(식 중, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 [4]로 표시되는 기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, e, f는 0 또는 양수를 나타내고, 바람직하게는 0≤e≤50, 0≤f≤50의 범위를 취하고, 더욱 바람직하게는 0≤e≤20, 0≤f≤20의 범위를 취하되, 단 e, f 중 적어도 하나는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 50의 양수를 취함)
(식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타냄)
폴리에테르기 부분은 에틸렌 옥사이드형(이하, EO형이라 기재함), 프로필렌 옥사이드형(이하, PO형이라 기재함), 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드형(이하, EO-PO형이라 기재함) 중 어느 것일 수도 있고, EO-PO형의 경우에는 랜덤, 블록, 교대 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 오르가노실록산에 PO형의 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 도입함으로써, 내습성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 오르가노실록산의 구체예로서는, 하기 화학식 [12], [13]으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 오르가노실록산은 산 무수물기나 가수분해성 실릴기와 반응성을 갖는 활성 수소 함유 화합물, 예를 들면 물이나 알코올 등이 혼입됨으로써, 경시적으로 변화하여 순도가 저하된다. 가수분해성 실릴기의 구체예로서 알콕시실릴기를 들어, 경시 변화의 메카니즘에 대하여 설명한다. 우선, 1 단계째로서, 예를 들면 공기 중에 습기로서 존재하는 수분에 의해 알콕시실릴기 내의 알콕시기가 가수분해되어 알코올이 생성된다. 2 단계째로서, 생성된 알코올에 의해, 산 무수물기의 개환 반응이 발생하여 카르복실산이 생성된다. 3 단계째로서, 생성된 카르복실산과 알콕시기의 에스테르 교환 반응에 의해 다시 알코올이 발생한다. 그 후, 2 단계째와 3 단계째가 반복 진행되어, 순도는 경시적으로 저하된다. 이러한 상기 오르가노실록산의 경시 변화를 억제하는 방법으로서는, 활성 수소 함유 화합물의 포착제를 병용하는 것을 들 수 있다. 포착제란, 활성 수소 함유 화합물과 반응하여 상기 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소를 소멸시키는 물질을 말한다. 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서는, 예를 들면 하기 화학식 [6]으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R6은 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R9는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, h는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 α-실릴 지방족 에스테르 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응성은 산 무수물기와 활성 수소 함유 화합물의 반응성보다 우수하다. 또한, α-실릴 지방족 에스테르 화합물이 활성 수소 함유 화합물과 반응하면, α 위치의 탄소 원자로부터 실릴기가 분리되어, 활성 수소를 포함하지 않는 유기 규소 화합물과 활성 수소를 포함하지 않는 지방족 카르복실산 에스테르가 생성된다. 어느 생성물도 활성 수소를 포함하지 않기 때문에, 산 무수물기나 알콕시실릴기를 함유하는 오르가노실록산과는 반응성을 갖지 않는다. 따라서, 상기 오르가노실록산은 경시적으로 변화하지 않고 순도가 높은 상태로 유지된다.
α-실릴 지방족 에스테르 화합물의 구체예로서는, α-트리메톡시실릴프로피온산메틸, α-트리메톡시실릴프로피온산에틸, α-트리메톡시실릴프로피온산프로필, α-트리메톡시실릴프로피온산부틸, α-트리메톡시실릴프로피온산펜틸, α-트리메톡시실릴프로피온산헥실, α-트리메톡시실릴프로피온산옥틸, α-트리메톡시실릴프로피온산데실, α-트리메톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-트리메톡시실릴프로피온산이소프로필, α-트리메톡시실릴프로피온산페닐, α-트리에톡시실릴프로피온산메틸, α-트리에톡시실릴프로피온산에틸, α-트리에톡시실릴프로피온산프로필, α-트리에톡시실릴프로피온산부틸, α-트리에톡시실릴프로피온산펜틸, α-트리에톡시실릴프로피온산헥실, α-트리에톡시실릴프로피온산옥틸, α-트리에톡시실릴프로피온산데실, α-트리에톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-트리에톡시실릴프로피온산이소프로필, α-트리에톡시실릴프로피온산페닐, α-메틸디메톡시실릴프로피온산메틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산에틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산프로필, α-메틸디메톡시실릴프로피온산부틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산펜틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산헥실, α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산데실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 높은 포착 반응성 및 재료의 입수 용이성 면에서 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸이 보다 바람직하다.
이 경우, α-실릴 지방족 에스테르 화합물은 포착 효과를 유효하게 달성하기 위해, 본 발명의 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 특히 0.1 내지 5 질량부의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 오르가노실록산의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 오르가노실록산은 백금 촉매 하, 하기 화학식 [7]로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산에, 지방족 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 지방족 불포화 결합을 갖는 산 무수물기 함유 화합물과, 추가로 필요에 따라 지방족 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시켜 제조할 수 있다.
(식 중, R10은 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, M2는 수소 원자 또는 상기 R10을 나타내고, i는 1≤i≤300의 양수, j는 0 또는 0＜j≤100의 양수를 나타내고, 바람직하게는 1≤i≤150, 0≤j≤50의 범위를 취하고, 더욱 바람직하게는 1≤i≤60, 0≤j≤20의 범위를 취함)
이 경우, 지방족 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물로서는, 하기 화학식 [8]로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, p는 0 내지 10, 특히 0 내지 5의 정수를 나타내고, R4, R5, g는 상기한 바와 같음)
지방족 불포화 결합을 갖는 산 무수물기 함유 화합물로서는, 하기 화학식 [9]로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, p는 상기한 바와 같음)
지방족 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물로서는, 하기 화학식 [10]으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, p, R2, e, f는 상기한 바와 같음)
상기 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물은, 구체적으로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란과 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 배합량으로서는, 오르가노하이드로젠실록산 1 몰(mol)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 20 몰을 가하여 히드로실릴화 반응을 행할 수 있다.
또한, 불포화 결합을 갖는 산 무수물기 함유 화합물로서는, 구체적으로 하기와 같은 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 알릴 무수 숙신산이다. 또한, 배합량으로서는, 오르가노하이드로젠실록산 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 20 몰을 가하여 히드로실릴화 반응을 행할 수 있다.
또한, 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물로서는, 하기 화학식 [11]로 표시되는 알릴폴리에테르인 것이 바람직하다. 또한, 배합량으로서는, 오르가노하이드로젠실록산 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 20 몰을 가하여 히드로실릴화 반응을 행할 수 있다.
(식 중, R2, e, f는 상기한 바와 같음)
예를 들면, 상기 화학식 [12]로 표시되는 화합물의 경우, 백금 촉매 하, 하기 화학식 [14]로 표시되는 메틸하이드로젠실록산 1 몰에 대하여 비닐트리메톡시실란 4 몰과, 하기 화학식 [15]로 표시되는 알릴폴리에테르 1 몰과, 추가로 알릴 무수 숙신산 3 몰을 히드로실릴화 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 [13]으로 표시되는 화합물의 경우, 백금 촉매 하, 하기 화학식 [16]으로 표시되는 메틸하이드로젠실록산 1 몰에 대하여 비닐트리메톡시실란 4 몰과, 알릴 무수 숙신산 4 몰을 히드로실릴화 반응시켜 제조할 수 있다.
여기서, 알콕시실릴기, 산 무수물기(예를 들면, 무수 숙신산기), 및 폴리에테르기를 함유하는 오르가노실록산에 관하여, 다른 제조 방법으로 제조한 경우에 대하여 설명하고, 다음으로 본 발명과 비교한다.
예를 들면, 무수 숙신산 변성 알콕시실란과 폴리에테르 변성 알콕시실란을 가수분해 축합하여 목적물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은 물을 사용하기 때문에, 제조 단계에 있어서 무수 숙신산의 가수분해에 의한 개환 반응이 병발한다는 문제가 있다.
또한, 다른 제조 방법으로서, 예를 들면 하기 화학식 [17]로 표시되는 환상 오르가노하이드로젠실록산에, 백금 촉매 하, 비닐트리메톡시실란, 알릴폴리에테르, 알릴 무수 숙신산을 순차적으로 부가해 가는 방법을 들 수 있다.
(식 중, k는 3 이상의 정수를 나타냄)
그러나, 상기 환상 오르가노하이드로젠실록산 중에서, 현실적으로 저렴하고 용이하게 입수할 수 있는 것은 k=3 내지 5의 저분자 실록산이 된다. 그 경우, 분자 내에 존재하는 반응점(SiH)의 수는 최대라도 5개까지가 된다. 이 환상 오르가노하이드로젠실록산에, 비닐트리메톡시실란, 알릴폴리에테르, 알릴 무수 숙신산을 순차적으로 히드로실릴화 반응에 의해 부가하고자 했을 경우, 각 화합물의 합계 도입량은 5개까지가 되어, 각 관능기의 자유로운 도입량의 설정을 할 수 없다.
본 발명에 따른 오르가노실록산은 상기 문제를 해결할 수 있는 것이다. 즉, 원료로서 사용하는 상기 화학식 [7]로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산의 i값을 조정함으로써, 비닐트리메톡시실란, 알릴폴리에테르, 알릴 무수 숙신산의 자유로운 도입량 설정을 할 수 있다. 상기 오르가노실록산은 직쇄상 실록산 골격의 측쇄에, 알콕시기, 산 무수물기, 폴리에테르기의 각 관능기를 함유하는 기가 결합한 구조를 취한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예
1
교반기, 온도계, 및 딤로트 냉각관을 구비한 1 리터의 3구 플라스크에, 하기 화학식 [18]로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산 100 g(0.192 몰)과, 톨루엔 114 g을 투입한 후, 염화백금산의 톨루엔 용액(Pt 농도: 0.5 질량％) 1.00 g을 교반하면서 첨가하였다. 다음으로, 80℃까지 승온시키고, 비닐트리메톡시실란 56.7 g(0.383 몰)을 적하 첨가한 후, 2 시간의 숙성을 행하였다.
여기서, 상기 반응에 사용한 비닐트리메톡시실란의 반응률에 대하여 다음과 같이 하여 측정을 행하였다. 우선, 다음 방법에 의해, 반응 전후에서의 샘플 1 g 중의 ≡SiH 함유량을 각각 측정하였다. 반응 전후의 샘플 1 g에 각각 부탄올 10 g을 가하고, 추가로 교반을 가하면서 20 질량％ NaOH 수용액을 20 g 가하였다. 이 때에 발생하는 수소 가스(≡SiH+H2O→≡SiOH+H2↑)의 양으로부터 ≡SiH의 함유량을 각각 산출하였다.
다음으로, 하기 식에 의해, 샘플 1 g 중에서 실제로 반응한 비닐트리메톡시실란의 양을 산출하였다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.
반응량(몰)=[반응 전의 ≡SiH 함유량(몰)]-[반응 후의 ≡SiH 함유량(몰)]
반응 전의 샘플 1 g 중에는 원료로서 투입한 비닐트리메톡시실란이 1.41×10-3 몰 존재한다. 앞서 구한 반응량과 원료로서 투입한 양으로부터, 하기와 같이 하여 비닐트리메톡시실란의 반응률을 계산하면 99.3％가 된다.
반응률=[1.40×10-3(몰)/1.41×10-3(몰)]×100=99.3(％)
이상의 점에서, 히드로실릴화 반응에 의해, 원료로서 투입한 비닐트리메톡시실란의 99％ 이상이 메틸하이드로젠실록산과 반응한 것을 확인하였다.
다음으로, 메틸하이드로젠실록산 중에 함유되는 나머지 ≡SiH기에, 알릴 무수 숙신산을 반응시키기 위한 조작을 행하였다. 상기에서 얻어진 반응액에, 교반 하, 염화백금산의 톨루엔 용액(Pt 농도: 0.5 질량％) 3.00 g을 첨가하고, 온도를 100℃까지 승온시켰다. 다음으로, 알릴 무수 숙신산 120 g(0.857 몰)을 적하 첨가한 후, 추가로 110℃에서 10 시간의 숙성을 행하였다.
여기서, 알릴 무수 숙신산의 반응률을 측정하였다. 우선, 상기와 동일한 방법에 의해, 반응 전후에서의 샘플 1 g 중의 ≡SiH 함유량을 측정하고, 실제로 반응한 알릴 무수 숙신산의 양을 산출하였다. 표 2에 그 결과를 나타내었다.
반응 종료 후의 수소 가스 발생량은 거의 0 ml에 가까운 값이었다. 이 점에서, 메틸하이드로젠실록산 중에 잔류해 있던 ≡SiH는 히드로실릴화 반응에 의해 거의 모두 알릴 무수 숙신산과 반응했다고 생각된다.
반응 전의 샘플 1 g 중에는, 원료로서 투입한 알릴 무수 숙신산이 2.17×10-3 몰 존재한다. 앞서 구한 반응량과 원료로서 투입한 양으로부터, 하기와 같이 하여 알릴 무수 숙신산의 반응률을 계산하면, 87.6％가 된다.
반응률=[1.90×10-3(몰)/2.17×10-3(몰)]×100=87.6(％)
원료로서 투입한 알릴 무수 숙신산의 약 88％가 메틸하이드로젠실록산과 반응하고, 나머지 약 12％가 잉여분으로서 잔류하였다.
마지막으로, 미미하게 잔류한 알릴 무수 숙신산을 제거하기 위한 조작을 행하였다. 딤로트 냉각관을 배기 가스관으로 바꿔 연결하고, 계 내의 압력을 10 mmHg까지 감압한 후, 질소 가스 버블링 하, 125℃에서 7 시간 가열을 행하였다. 감압 가열을 종료한 후, 온도를 실온까지 냉각시키고, 압력을 상압으로 복압한 후, 얻어진 액체의 여과 정제를 행하여 246 g의 생성물-1을 얻었다.
여기서, 생성물-1에 관하여 THF 용매 하에서의 GPC 측정을 행하였다. 그 결과, 유지 시간 21 내지 32분의 위치에 넓은 생성물 피크를 확인하였다. 유지 시간 36 내지 37분 부근에 원료 알릴 무수 숙신산의 피크가 존재하지 않는 점에서, 알릴 무수 숙신산의 잉여분은 최후의 감압 가열로 거의 완전히 제거되었다고 생각된다.
다음으로, 생성물-1에 관하여 적외 분광법(FTIR)에 의해 산 무수물기의 귀속을 행하였다. 그 결과, 1,863 cm-1, 1,785 cm-1에 무수 숙신산기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되었다. 또한, 1,735 cm-1에, 무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수는 관측되지 않았다. 생성물-1은 완전 비수계로 제조를 행하기 때문에, 제조 단계에 있어서 활성 수소 함유 화합물(예: 물이나 알코올 등)이 혼입되는 일이 없어, 무수 숙신산기의 개환이 충분히 억제되고 있다.
다음으로, 생성물-1의 구조 해석을 행하기 위해 29Si-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과, 우선 7.2 ppm 부근에, 하기에 나타내는 구조의 존재를 시사하는 1개의 피크가 확인되었다.
또한, -22 ppm 부근에, 하기에 나타내는 구조의 존재를 시사하는 1개의 피크가 확인되었다.
(식 중, A는 하기 중 어느 하나의 기를 나타냄)
또한, -42 ppm 부근에, 하기에 나타내는 기의 존재를 시사하는 1개의 피크가 확인되었다.
상기 결과로부터, 생성물-1은 직쇄상 실록산의 측쇄에, 트리메톡시실릴기를 함유하는 1가 탄화수소기, 및 무수 숙신산기를 함유하는 1가 탄화수소기가 결합한 구조체라고 추정된다.
여기서, 메틸하이드로젠실록산, 비닐트리메톡시실란, 알릴 무수 숙신산의 각 원료 투입량, 및 상기 반응률의 측정 결과로부터, 메틸하이드로젠실록산 1 몰에 대하여 반응하여 도입된 트리메톡시실릴기, 무수 숙신산기의 수(평균치)를 산출하였다. 표 7에 그 결과를 나타내었다.
실시예
2
실시예 1과 동일하게 하여, 상기 화학식 [18]로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산 100 g(0.192 몰)과, 톨루엔 114 g을 투입한 후, 염화백금산의 톨루엔 용액(Pt 농도: 0.5 질량％) 1.00 g을 교반하면서 첨가하였다. 다음으로, 80℃까지 승온시키고, 비닐트리메톡시실란 56.7 g(0.383 몰)을 적하 첨가한 후, 2 시간의 숙성을 행하였다.
다음으로, 메틸하이드로젠실록산 중에 잔류하는 ≡SiH기의 일부에 알릴폴리에테르를 반응시키기 위한 조작을 행하였다. 반응액을 80℃로 유지한 상태에서, 교반 하, 다음 식으로 표시되는 알릴폴리에테르 23.0 g(0.0962 몰)을 적하 첨가하고, 추가로 3 시간의 숙성을 행하였다.
여기서, 알릴폴리에테르의 반응률을 측정하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 반응 전후에서의 반응액 1 g 중의 ≡SiH 함유량을 측정하고, 실제로 반응한 알릴폴리에테르의 양을 산출하였다. 표 3에 그 결과를 나타내었다.
반응 전의 샘플 1 g 중에는 원료로서 투입한 알릴폴리에테르가 0.326×10-3 몰 존재한다. 앞서 구한 반응량과 원료로서 투입한 양으로부터, 하기와 같이 하여 알릴폴리에테르의 반응률을 계산하면, 98.2％가 된다.
반응률=[0.320×10-3(몰)/0.326×10-3(몰)]×100≒98.2(％)
히드로실릴화 반응에 의해, 원료로서 투입한 CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3의 약 98％가 메틸하이드로젠실록산에 도입되고, 약 2％가 미반응물로서 잔류하는 것을 확인하였다.
다음으로, 메틸하이드로젠실록산 중에 함유되는 나머지 ≡SiH기에, 알릴 무수 숙신산을 반응시키기 위한 조작을 행하였다. 반응액의 온도를 100℃까지 승온시키고, 교반 하, 염화백금산의 톨루엔 용액(Pt 농도: 0.5 질량％) 3.00 g을 첨가하고, 추가로 알릴 무수 숙신산 120 g(0.857 몰)을 적하 첨가한 후, 110℃에서 10 시간의 숙성을 행하였다.
여기서, 알릴 무수 숙신산의 반응률을 측정하였다. 우선, 상기와 동일한 방법에 의해, 반응 전후에서의 샘플 1 g 중의 ≡SiH 함유량을 측정하고, 실제로 반응한 알릴 무수 숙신산의 양을 산출하였다. 표 4에 그 결과를 나타내었다.
반응 종료 후의 수소 가스 발생량은 거의 0 ml에 가까운 값이었다. 이 점에서, 알릴폴리에테르와 반응한 후, 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산 중에 잔류해 있던 ≡SiH기는 히드로실릴화 반응에 의해 거의 모두 알릴 무수 숙신산과 반응했다고 생각된다.
반응 전의 반응액 1 g 중에는, 원료로서 투입한 알릴 무수 숙신산이 2.05×10-3 몰 존재한다. 앞서 구한 반응량과 원료로서 투입한 양으로부터, 하기와 같이 하여 알릴 무수 숙신산의 반응률을 계산하면 77.1％가 된다.
반응률=[1.58×10-3(몰)/2.05×10-3(몰)]×100≒ 77.1(％)
이상의 점에서, 원료로서 투입한 알릴 무수 숙신산의 약 77％가 메틸하이드로젠실록산과 반응하고, 나머지 약 23％가 잉여분으로서 잔류한 것을 확인하였다.
마지막으로, 잉여의 알릴 무수 숙신산을 제거하기 위한 조작을 행하였다. 딤로트 냉각관을 배기 가스관으로 바꿔 연결하고, 계 내의 압력을 10 mmHg까지 감압한 후, 질소 가스 버블링 하, 110℃에서 10 시간 가열을 행하였다. 감압 가열을 종료한 후, 실온까지 냉각시키고, 상압으로 복압한 후, 얻어진 액체의 여과 정제를 행하여 240 g의 생성물-2를 얻었다.
여기서, 생성물-2에 관하여 THF 용매 하에서의 GPC 측정을 행하였다. 그 결과, 유지 시간 21 내지 32분의 위치에 광범위한 생성물 피크를 확인하였다. 유지 시간 36 내지 37분 부근에 출현하는 원료 알릴 무수 숙신산의 피크가 존재하지 않는 점에서, 알릴 무수 숙신산의 잉여분은 최후의 감압 가열로 거의 완전히 제거되었다고 생각된다.
다음으로, 생성물-2에 관하여 적외 분광법(FTIR)에 의해 무수 숙신산기의 귀속을 행하였다. 그 결과, 1,863 cm-1, 1,785 cm-1에 무수 숙신산기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되었다. 또한, 1,735 cm-1에, 무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수는 관측되지 않았다. 생성물-2는 제조 단계에 있어서 산 무수물기의 개환이 충분히 억제되고 있다.
다음으로, 생성물-2의 구조 해석을 행하기 위해 29Si-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과, 우선 7.2 ppm 부근에, 하기에 나타내는 구조의 존재를 시사하는 1개의 피크가 확인되었다.
또한, -22 ppm 부근에, 하기에 나타내는 구조의 존재를 시사하는 1개의 피크가 확인되었다.
(식 중, B는 하기 중 어느 하나의 구조를 나타냄)
또한, -42 ppm 부근에, 하기에 나타내는 구조의 존재를 시사하는 1개의 피크가 확인되었다.
상기 결과로부터, 생성물-2는 직쇄상 실록산의 측쇄에, 트리메톡시실릴기를 함유하는 1가 탄화수소기, 폴리에테르기를 함유하는 1가 탄화수소기, 및 무수 숙신산기를 함유하는 1가 탄화수소기가 결합한 구조체라고 추정된다.
여기서, 메틸하이드로젠실록산, 비닐트리메톡시실란, 알릴폴리에테르, 알릴 무수 숙신산의 각 원료 투입량 및 상기 반응률의 측정 결과로부터, 메톡시실록산 1 몰에 대하여 반응하여 도입된 트리메톡시실릴기, 폴리에테르기, 및 산 무수물기(무수 숙신산기)의 수(평균치)를 산출하였다. 표 7에 그 결과를 나타내었다.
실시예
3
실시예 2에 있어서, CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3으로 표시되는 화합물의 첨가량을 23.0 g(0.0962 몰)로부터 46.0 g(0.192 몰)로 변경하고, 또한 알릴 무수 숙신산의 첨가량을 120 g(0.857 몰)으로부터 90.5 g(0.646 몰)로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다.
우선, 알릴폴리에테르의 반응률을 측정하였다. 실시예 1, 2와 동일하게 하여, 반응 전후에서의 반응액 1 g 중의 ≡SiH 함유량을 측정하고, 실제로 반응한 알릴폴리에테르의 양을 산출하였다. 표 5에 그 결과를 나타내었다.
반응 전의 샘플 1 g 중에는, 원료로서 투입한 알릴폴리에테르가 0.605×10-3 몰 존재한다. 앞서 구한 반응량과 원료로서 투입한 양으로부터, 하기와 같이 하여 알릴폴리에테르의 반응률을 계산하면, 95.9％가 된다.
반응률=[0.580×10-3(몰)/0.605×10-3(몰)]×100≒95.9(％)
이상의 점에서, 히드로실릴화 반응에 의해, 원료로서 투입한 CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3의 약 96％가 메틸하이드로젠실록산에 도입되고, 약 4％가 미반응물로서 잔류하는 것을 확인하였다.
다음으로, 알릴 무수 숙신산의 반응률을 측정하였다. 우선, 상기와 동일한 방법에 의해, 반응 전후에서의 샘플 1 g 중의 ≡SiH 함유량을 측정하고, 실제로 반응한 알릴 무수 숙신산의 양을 산출하였다. 표 6에 그 결과를 나타내었다.
반응 종료 후의 수소 가스 발생량은 거의 0 ml에 가까운 값이었다. 이 점에서, 메틸하이드로젠실록산 중에 잔류해 있던 ≡SiH는 히드로실릴화 반응에 의해, 거의 모두 알릴 무수 숙신산과 반응했다고 생각된다.
반응 전의 샘플 1 g 중에는, 원료로서 투입한 알릴 무수 숙신산이 1.57×10-3 몰 존재한다. 앞서 구한 반응량과 원료로서 투입한 양으로부터, 하기와 같이 하여 알릴 무수 숙신산의 반응률을 계산하면, 88.5％가 된다.
반응률=[1.39×10-3(몰)/1.57×10-3(몰)]×100=88.5(％)
원료로서 투입한 알릴 무수 숙신산의 약 89％가 메틸하이드로젠실록산과 반응하고, 나머지 약 11％가 잉여분으로서 잔류하였다.
마지막으로, 잉여의 알릴 무수 숙신산을 제거하기 위한 조작을 행하였다. 딤로트 냉각관을 배기 가스관으로 바꿔 연결하고, 계 내의 압력을 10 mmHg까지 감압한 후, 질소 가스 버블링 하, 110℃에서 10 시간 가열을 행하였다. 감압 가열을 종료한 후, 실온까지 냉각시키고, 상압으로 복압한 후, 얻어진 액체의 여과 정제를 행하여 197 g의 생성물-3을 얻었다.
여기서, 생성물-3에 관하여 THF 용매 하에서의 GPC 측정을 행하였다. 그 결과, 유지 시간 21 내지 32분의 위치에 넓은 생성물 피크를 확인하였다. 유지 시간 36 내지 37분 부근에 출현하는 원료 알릴 무수 숙신산의 피크가 존재하지 않는 점에서, 알릴 무수 숙신산의 잉여분은 최후의 감압 가열로 거의 완전히 제거되었다고 생각된다.
다음으로, 생성물-3에 관하여 적외 분광법(FTIR)에 의해 무수 숙신산기의 귀속을 행하였다. 그 결과, 1,863 cm-1, 1,785 cm-1에 무수 숙신산기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되었다. 또한, 1,735 cm-1에, 무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수는 관측되지 않았다. 생성물-3은 제조 단계에 있어서 무수 숙신산기의 개환이 충분히 억제되고 있다.
다음으로, 생성물-3의 구조 해석을 행하기 위해 29Si-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과, 실시예 2와 동일한 피크가 확인된 점에서, 생성물-3은 직쇄상 실록산의 측쇄에, 트리메톡시실릴기를 함유하는 1가 탄화수소기, 폴리에테르기를 함유하는 1가 탄화수소기, 및 무수 숙신산기를 함유하는 1가 탄화수소기가 결합한 구조체라고 추정되었다.
여기서, 메틸하이드로젠실록산, 비닐트리메톡시실란, 알릴폴리에테르, 알릴 무수 숙신산의 각 원료 투입량 및 상기 반응률의 측정 결과로부터, 메톡시실록산 1 몰에 대하여, 반응하여 도입된 트리메톡시실릴기, 폴리에테르기, 및 산 무수물기(무수 숙신산기)의 수(평균치)를 산출하였다. 표 7에 그 결과를 나타내었다.
비교예 1 내지 3 (무수 숙신산 변성 트리메톡시실란/폴리에테르 변성 트리메톡시실란 혼합물의 제조)
표 8에 나타내는 배합으로, X-12-967과 X-12-641의 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 샘플에 대하여 적외 분광법(FTIR)에 의해 무수 숙신산기의 귀속을 행하였다. 그 결과, 어느 샘플에 관해서도 1,863 cm-1, 1,785 cm-1에 무수 숙신산기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되었고, 1,735 cm-1부근에 무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수는 관측되지 않았다.
비교예 4 내지 6 (무수 숙신산 변성 트리메톡시실란/폴리에테르 변성 트리메톡시실란 혼합물의 가수분해 축합물의 제조)
상기 비교예 1 내지 3에서 얻어진 각 샘플에 0.1N-염산수를 첨가하였다. 1N-염산수의 첨가량은 각 샘플 중의 X-12-967와 X-12-641의 총량에 대하여 1.3배몰의 물이 가해지는 양으로 조정하였다. 다음으로, 이 혼합물을 디메톡시에탄으로 10 질량％로 희석하고, 75℃에서 1시간 교반하여 투명한 액체를 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 각 샘플에 대하여 THF 용매 하에서의 GPC 측정을 행하고, 반응 전후에서의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 표 9에, 각 샘플의 중량 평균 분자량에 관하여 반응 전에 대한 증가율을 나타낸다.
다음으로, 각 샘플에 대하여 적외 분광법(FTIR)에 의해 무수 숙신산기의 귀속을 행하였다. 그 결과, 어느 샘플에 관해서도 1,863 cm-1, 1,785 cm-1에 무수 숙신산기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되며, 1,735 cm-1 부근에 무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되었다. 1 분자 중에 함유되는 메톡시기 및 무수 숙신산기의 수를 증가시키는 것을 목적으로 하여 무수 숙신산 변성 트리메톡시실란/폴리에테르 변성 트리메톡시실란 혼합물의 가수분해 축합을 시도했지만, 제조 공정에 물을 사용하기 때문에, 어느 샘플에 관해서도 무수 숙신산기의 개환 반응이 병발하였다.
<도액 샘플의 조합 및 경화 피막의 제작>
상기에서 얻어진 실시예 1의 오르가노실록산을 디메톡시에탄 중에 10 질량％ 용해시킨 도액 샘플을 제작하였다. 이 도액 샘플을 치수 50 mm×100 mm×3 mm의 유리 기판 상에 플로우 코팅하고, 실온에서 20분간 자연 건조한 후, 105℃에서 60분간 가열 처리를 행하여 유리 기판 상에 경화 피막을 형성하였다. 실시예 2, 3, 및 비교예 1 내지 3에 관해서도 상기와 동일한 조작을 행하였다. 또한, 비교예 4 내지 6에 관해서는, 이미 디메톡시에탄으로 10 질량％로 희석되어 있기 때문에, 그대로 도액으로서 사용하여, 유리 기판 상에 경화 피막을 형성하였다.
<경화 피막의 평가>
(1) 외관, 밀착성
상기와 같이 하여 제작한 경화 피막 부착 유리 기판을 물, 디메톡시에탄의 각 액 중에 각각 1 시간 침지한 후, 공기를 쬐어 건조를 행하고, 추가로 105℃에서 5분간 가열 건조하였다.
우선, 유리 기판 상에 형성한 경화 피막의 외관을 관찰하고, 하기의 기준으로 평가를 행하였다.
○: 무색 투명하고, 균일한 경화 피막이 형성되어 있음.
×: 착색(백탁 등)이나 경화 피막 표면에 불균일이 있음.
다음으로, 경화 피막의 유리 기판에 대한 밀착성 평가를 실시하였다. 밀착성 평가는 바둑판 눈금 밀착 시험을 행하였다. 경화 피막 상에 25×25칸의 새김눈을 넣고, 셀로판 테이프를 첩부한 후에 박리하여 기판 상에 남은 모눈칸의 수를 계측하였다. 표 10에 외관, 밀착성의 평가 결과를 나타내었다.
실시예 1 내지 3에 관해서는 경화 피막의 외관이 좋고, 또한 유리 기판에 대한 밀착성도 양호하였다.
한편, 비교예에 관해서는, 무수 숙신산 변성 트리메톡시실란과 폴리에테르 변성 트리메톡시실란을 혼합한 비교예 2, 3에 있어서 외관, 밀착성이 함께 악화되었다.
(2) 수접촉각
상기와 같이 하여 제작한 경화 피막 부착 유리 기판을 디메톡시에탄 중에 1 시간 침지한 후, 공기를 쬐어 건조를 행하고, 추가로 105℃에서 5분간 가열 건조하였다. 다음으로, 얻어진 경화 피막의 수접촉각을 측정하였다. 도 1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 1 내지 3의 오르가노실록산으로 형성한 경화 피막은 비교예 1 내지 6의 경화 피막과 비교하여 수접촉각이 높다. 이 점에서, 경화 피막의 표면에 있어서 친수성이 낮은 무수 숙신산기가 고밀도로 존재한다고 생각된다.
또한, 실시예 2, 3에 관해서는 실시예 1과 비교하여 수접촉각 증가의 경향이 보였다. 이 점에서, 오르가노실록산에 무수 숙신산기와 소량의 폴리에테르기를 공변성함으로써, 유리와의 친화성이 향상되고, 밀착성이 개선되었을 가능성을 생각할 수 있다.
또한, 무수 숙신산 변성 트리메톡시실란과 폴리에테르 변성 트리메톡시실란의 가수분해 축합물인 비교예 4 내지 6은 이들을 단순 혼합하여 얻은 비교예 1 내지 3과 비교하여 수접촉각 증가의 경향이 보였다. 그러나, 비교예 4 내지 6에서는 가수분해 축합시 물을 사용하기 때문에, 무수 숙신산기의 일부에 개환 반응이 병발하고 있다.
(3) 보존 안정성
실시예 1에서 얻어진 오르가노실록산과, 여기에 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸을 5 질량％ 첨가한 조성물에 대하여 실온에서 1개월간 보관하였다. 또한, 실시예 3, 비교예 1, 4에 관해서는, α-트리메톡시실릴프로피온산에틸을 첨가하지 않고 실온에서 1개월간 보관하였다.
보관 전후의 샘플에 대하여 IR 측정을 행하고, 하기의 기준에 의해 보존 안정성을 평가하였다. 표 11에 그 결과를 나타내었다.
○: 1,735 cm-1에서의 흡수(무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수)가 보이지 않음.
×: 1,735 cm-1에서의 흡수가 보임.
실시예 1, 3에 관해서는 완전 비수계로 제조할 수 있기 때문에, 제조시에서의 무수 숙신산기의 안정성은 양호하다. 또한, 실시예 1에 관해서는 시간 경과에 따라 무수 숙신산기의 안정성이 저하되는 경향이 보이지만, α-트리메톡시실릴프로피온산에틸의 첨가에 의해 안정성의 개선이 보인다. 또한, 실시예 3에서는 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸의 첨가 없이 안정성이 유지되고 있다.
비교예 1에 관해서는, 제조 시의 무수 숙신산기의 안정성은 양호하다. 한편, 시간 경과에 따라 무수 숙신산기의 안정성이 저하되는 경향이 보인다. 또한, 비교예 4에서는 1 분자 내에 복수의 무수 숙신산기를 갖게 하기 위해, 무수 숙신산 변성 트리메톡시실란의 가수분해 축합을 행했지만, 이 때에 사용하는 물의 영향으로 제조 단계에서 무수 숙신산기의 일부가 개환하게 된다.
Claims (7)
- 하기 화학식 [1a]로 표시되는, 분자 내에 가수분해성 실릴기와 산 무수물기를 갖는 오르가노실록산.
(식 중, X는 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, Z는 가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, M1은 상기 X, Y, Z, R1로부터 선택되는 기를 나타내고, a는 3.9≤a≤100의 양수, b는 0 또는 0＜b≤100의 양수, c는 2≤c≤100의 양수, d는 0 또는 0＜d≤100의 양수를 나타냄) - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 [1a]에 있어서, X가 하기 화학식 [2]로 표시되는 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기이며, Y가 하기 화학식 [3]으로 표시되는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기이며, Z가 하기 화학식 [5]로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖는 1가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산.
(식 중, A는 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타냄)
(식 중, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 [4]로 표시되는 기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, e, f는 0 또는 양수를 나타내되, 단 e, f 중 적어도 하나는 1 이상의 양수를 취함)
(식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타냄)
(식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 아실기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, g는 1 내지 3의 정수를 나타냄) - 제1항 또는 제3항에 기재된 오르가노실록산과, 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서 하기 화학식 [6]으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 조성물.
(식 중, R6은 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R9는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, h는 1 내지 3의 정수를 나타냄) - 제4항에 있어서, 상기 화학식 [6]으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물이 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸 또는 α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 조성물.
- 백금 촉매 하, 하기 화학식 [7]로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산에, 하기 화학식 [8]로 표시되는 지방족 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 하기 화학식 [9]로 표시되는 지방족 불포화 결합을 갖는 산 무수물기 함유 화합물과, 추가로 필요에 따라, 하기 화학식 [10]으로 표시되는 지방족 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제3항에 기재된 오르가노실록산의 제조 방법.
(식 중, R10은 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, M2는 수소 원자 또는 상기 R10을 나타내고, i는 1≤i≤300의 양수, j는 0 또는 0＜j≤100의 양수를 나타냄)
(식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 아실기를 나타내고, p는 0 내지 10의 정수를 나타내고, g는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
(식 중, p는 0 내지 10의 정수를 나타냄)
(식 중, p는 0 내지 10의 정수를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 [4]로 표시되는 기를 나타내고, e, f는 0 또는 양수를 나타내되, 단 e, f 중 적어도 하나는 1 이상의 양수를 취함)
(식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타냄) - 제6항에 있어서, 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 불포화 결합을 갖는 산 무수물기 함유 화합물이 알릴 무수 숙신산이고, 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물이 하기 화학식 [11]로 표시되는 알릴폴리에테르인 오르가노실록산의 제조 방법.
(식 중, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 [4]로 표시되는 기를 나타내고, e, f는 0 또는 양수를 나타내되, 단 e, f 중 적어도 하나는 1 이상의 양수를 취함)
(식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타냄)
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