JP5990847B2 - 光学用粘着剤組成物及びこれを用いた光学機能性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、光学用粘着剤組成物及び光学機能性フィルムに関する。さらに詳しくは、液晶表示装置において、光学機能性フィルム用として最適な光学用粘着剤組成物及び該組成物を用いてなる光学機能性フィルムに関する。

液晶表示装置を構成する液晶セルは、所定の方向に配向した液晶成分を２枚のガラス基板で挟み、これらのガラス基板の外側に、光学用粘着剤組成物によって形成した粘着剤層（膜）を介して、偏光板又は偏光板と位相差板との積層体などの光学機能性フィルム（以下、これらを単に「光学機能性フィルム」という場合がある）を貼着してなるものである。近年、液晶セルを適用することで著しい軽量化及び薄型化が達成されることから、車両搭載用、屋外計器用及びパソコンなどのディスプレイやテレビなどの表示装置として、液晶表示装置が広く使用されるようになり、その需要はますます増加する傾向にある。この用途の広がりに伴い、液晶表示装置が使用される環境も多岐にわたるため非常に過酷な場合があり、液晶表示装置の製造に使用される粘着剤組成物についても、過酷な環境にも対応可能な性能が要求されるようになっている。具体的には、高温或いは高温高湿の条件に晒されても、粘着剤組成物によって形成した粘着剤層に発泡が生じたり、貼着された光学機能性フィルムが基板から剥れたりしない特性（以下、これらを満足する特性を「耐久性」と呼ぶ）が必要とされる。

これに対し、上記の如き問題点を解決するため、特許文献１では、アクリル系ポリマーに、特定のポリマー型シランカップリング剤を特定量含有させた感圧接着剤組成物を提案している。また、特許文献２では、アクリル系ポリマーに、特定のシラン化合物モノマーを特定量含有させた感圧接着剤組成物を提案している。

特許第３４９８１５８号公報 特許第３５３３４４６号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の感圧接着剤組成物は、使用するシランカップリング剤がアクリル系ポリマーとの親和性が十分ではないため、組成物が相分離を起こし、高い要求性能に対して、その耐久性が十分なものであるとはいえない。また、特許文献２に記載の感圧接着剤組成物は、時間の経過に伴ってシラン化合物モノマーが遊離してしまうため、経時的に、その耐久性が十分に維持されなくなる。このように、上記したいずれの技術も、近年、光学用粘着剤組成物に求められている、液晶表示装置が非常に過酷な環境で使用された場合であっても満足できる耐久性を十分に示すものにはなっていなかった。

さらに、これとは別に、光学用粘着剤組成物に特有の下記の課題がある。現状の液晶表示装置の製造工程においては、光学機能性フィルムを貼り合わせる際に不具合が発生した場合、液晶セルや液晶材料は非常に高価であることから、これらに比べて比較的安価な光学機能性フィルムを剥離し、貼着し直す作業が行われている。しかしながら、光学機能性フィルムの粘着剤層に使用されている従来のアクリル樹脂系の粘着剤の多くは、高粘着力を有しているため、剥離の際に、ガラス基板を損傷させてしまったり、液晶成分が充填された２枚のガラス基板の間隙幅を変動させることも多く、剥離後の液晶セルや液晶材料を再び利用して液晶表示装置を製造することができないことがあった。また、液晶セルや液晶材料を損傷させることなく光学機能性フィルムを剥離できたとしても、ガラス基板などに粘着剤の一部が残留してしまい、光学機能性フィルムを貼着し直す作業ができないという問題もあった。

このため、光学機能性フィルムの貼着に使用される粘着剤組成物に必要となる特性としては、先に述べた高い耐久性とその維持に加え、これとは相反する特性となる、光学機能性フィルムを貼着させた後、たとえ長時間経過した後においても、該フィルムを容易に剥離することができ、また、剥離後もガラス基板などに粘着剤が残留しない特性（以下、これらを満足する特性を「リワーク性」と呼ぶ）が必要とされる。

従って、本発明の目的は、光学機能性フィルムを液晶表示装置のガラスなどの基板上に貼着させる用途の粘着剤組成物であって、相反する特性である「耐久性」と「リワーク性」とが共に優れた光学用粘着剤組成物、及び該組成物により形成された粘着剤層を有する光学機能性フィルムを提供することである。

本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、以下の本発明によって上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部の、オルガノポリシロキサン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物が添加配合されてなり、上記オルガノポリシロキサン（ｂ）は、下記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも２種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入されている、分子内に、アルコキシ基と、酸無水物基と、ポリエーテル基とを有する化合物であって、かつ、上記挿入されているシロキサン単位が、１〜１００個の下記［２］式のＡ式で表されるシロキサン単位と、１〜１００個の下記［２］式のＢ式で表されるシロキサン単位と、０〜１００個の下記［２］式のＣ式で表されるシロキサン単位であることを特徴とする光学用粘着剤組成物を提供する。

［１］式
Ｒ¹ _nＳｉ(ＯＲ²)_4-n
（［１］式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。Ｒ²は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）

（［２］式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素を有する基を示す。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）

本発明の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。
前記オルガノシロキサン（ｂ）として、前記［２］式において、Ａ式中のＸが、下記［３］式で表される酸無水物基を有する一価炭化水素基であり、Ｂ式中のＹが、下記［４］式で表されるポリエーテル基を有する一価炭化水素基である、シロキサン単位がそれぞれ挿入されている前記ポリオルガノシロキサン（ｂ）が少なくとも配合されていることが好ましい。

（［３］式中、Ａは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
［４］式
−Ｃ_mＨ_2m−Ｏ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_p(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_qＲ⁴
（［４］式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素原子数１〜６の一価の炭化水素基又は下記［５］式で表される基のいずれかを示す。ｍは１以上の整数を示す。ｐ、ｑは、０以上の整数を示す。ただし、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）

（［５］式中、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜４の一価の炭化水素基を示す。）

また、上記［４］式において、ｐが０であり、ｑが１以上の整数であること、すなわち、［２］式において、Ｂ式中のＹが、プロピレンオキサイド型のポリエーテル基を有する一価炭化水素基であることが好ましい。また、前記［２］式のＣ式で表されるシロキサン単位が挿入されていない前記オルガノシロキサン（ｂ）が少なくとも配合されていることが、さらに好ましい。

また、本発明の光学用粘着剤組成物は、以下に挙げる構成を有することが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）は、炭素数１〜１８の有機置換基を側鎖に有するアルキル（メタ）アクリレート単量体を少なくとも形成成分としてなる共重合体であって、かつ、該共重合体の重量平均分子量が４０万〜２００万であることである。

前記（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）１００質量部に対して、さらに０．０１〜４０質量部の架橋剤（ｅ）が添加されていること、さらには、該架橋剤（ｅ）が、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属系架橋剤及びアジリジン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種であることである。

前記オルガノポリシロキサン（ｂ）以外のシランカップリング剤（ｆ）及び／又はその加水分解縮合物がさらに添加されていること、さらには、該シランカップリング剤（ｆ）及び／又はその加水分解縮合物の添加量が、前記（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることである。

また、本発明は、別の実施形態として、その片面或いは両面に、上記いずれかの光学用粘着剤組成物からなる膜が積層されていることを特徴とする光学機能性フィルムを提供する。

本発明によれば、光学機能性フィルムを、液晶表示装置のガラスなどの基板上に積層して貼着させるために用いられる粘着剤組成物に対し、近年、高いレベルの実現が求められている相反する特性である耐久性及びリワーク性が、ともに優れた光学用粘着剤組成物の提供が可能になる。また、本発明によれば、上記の優れた粘着剤組成物によって形成された粘着剤層により、過酷な環境での使用に耐え得る耐久性を達成でき、しかも、リワーク性にも優れた光学機能性フィルムの提供が可能になる。

次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を詳しく説明する。
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）に、特定の構造を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（以下、単にオルガノポリシロキサン（ｂ）と呼ぶ）が配合されてなることを特徴とする。本発明の粘着剤組成物は、特定のオルガノポリシロキサン（ｂ）を含有しているため、形成した粘着剤層は、その耐久性が向上したものになるとともに、優れたリワーク性を示すものになる。以下、各構成要件について説明する。なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。

［オルガノポリシロキサン（ｂ）］
本発明を特徴づけるオルガノポリシロキサン（ｂ）について説明する。
オルガノポリシロキサン（ｂ）は、下記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも２種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入されている、その分子内に、アルコキシ基と、酸無水物基と、ポリエーテル基とを有する化合物である。そして、該化合物を構成する、挿入されているシロキサン単位が、１〜１００個の下記［２］式のＡ式で表されるシロキサン単位と、１〜１００個の下記［２］式のＢ式で表されるシロキサン単位と、さらに必要に応じて挿入されている１〜１００個の下記［２］式のＣ式で表されるシロキサン単位であることを特徴とする。本発明を特徴づけるオルガノポリシロキサン（ｂ）においては、これらから選ばれる少なくとも２種類のシロキサン単位が挿入されていることを要するが、これらのシロキサン単位は、１つのＯとＳｉの原子間において、１個或いは複数個挿入されていてもよく、また、それぞれ個別に或いは他のシロキサン単位と共に挿入されていてもよい。

［１］式
Ｒ¹ _nＳｉ(ＯＲ²)_4-n
（［１］式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。Ｒ²は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）

（［２］式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素する基を示す。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）

上記［１］式で表されるアルコキシシランとしては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トテラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランが挙げられるが、本発明においては、さらに、これらのアルコキシシラン単独もしくは複数組み合わせた部分加水分解縮合物を用いることができる。なお、「部分加水分解縮合物」とは、上記したアルコキシシランの１種もしくは複数を組み合わせて、部分的に加水分解した縮合物をいう。

本発明を特徴づけるオルガノポリシロキサン（ｂ）は、先に述べたように、上記したようなアルコキシシラン或いはその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、２種類以上の特定のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入されている。この本発明で規定する「ＯとＳｉの原子間に、特定のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して、挿入されている」について、下記［６］式で表されるテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（直鎖型メトキシシロキサン：４量体）を用いて、具体的に説明する。以下、当該縮合物を単に式［６］の化合物と呼ぶ。

［６］式の化合物の分子内には、上記に示したように、Ｏ−Ｓｉ結合がα¹〜α⁸、β¹〜β⁸の合計１６個存在する。本発明で使用するオルガノポリシロキサン（ｂ）は、これらのＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、本発明で規定する特定のシロキサン単位が２種類、シロキサン結合を形成して挿入されていることを特徴とする。例えば、上記[６]式の化合物の分子内に存在するβ⁴の部位のＯ−Ｓｉ結合に、下記に示すシロキサン単位Ａを２個とシロキサン単位Ｂを１個が、共挿入されている場合は、下記［７］式のような構造となる。

（上記Ａ或いはＢの式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基を示す。）

次に、別の例として、本発明で規定する「ＯとＳｉの原子間に、特定のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して、挿入されている」について、下記［８］式で表されるテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（分岐型メトキシシロキサン：６量体）を用いて具体的に説明する。以下、当該縮合物を単に式［８］の化合物と呼ぶ。

［８］式の化合物の分子内には、上記に示したように、Ｏ−Ｓｉ結合がα¹〜α⁸、β¹〜β¹²の合計２０個存在する。例えば、上記[８]式の化合物の分子内に存在するβ¹、β⁶、β¹²の部位のＯ−Ｓｉ結合に、上記に示すシロキサン単位Ａを２個とシロキサン単位Ｂを２個が、挿入されている場合は、下記［９］式のような構造となる。

本発明で使用するオルガノポリシロキサン（ｂ）は、上記に限定されず、先に例示した［６］、[８]式の化合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合のいずれの位置に、上記シロキサン単位Ａ及びＢが挿入されたものであってもよい。但し、［７］、[９]式に示したように、挿入されたシロキサン単位は、Ｏ−Ｓｉ結合において、ＯとＳｉの原子間に、シロキサン結合を形成して挿入されていることを要する。このことは、本発明で規定する特有のシロキサン単位を挿入することで、分子内にＳｉ−Ｓｉ、Ｏ−Ｏのような結合が生じることがないことを意味する。

本発明を特徴づけるオルガノポリシロキサン（ｂ）について、さらに詳しく説明する。オルガノポリシロキサン（ｂ）は、上述したように、上記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物をベース材料とし、それらの分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、酸無水物基を有するシロキサン単位（先の［２］式中、Ａ式で示すシロキサン単位）及びポリエーテル基を有するシロキサン単位（先の［２］式中、Ｂ式で示すシロキサン単位）の少なくとも２種類が、シロキサン結合を形成して挿入された構造をもつ。また、上記［１］式から明らかなように、オルガノポリシロキサン（ｂ）は、その構造中にアルコキシ基を有する。本発明の光学用粘着剤組成物で粘着剤層を形成した場合、このアルコキシ基が、液晶セル等を構成するガラス等の基板と反応することによって、後述する粘着剤組成物の主成分である（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）（以下、アクリル系共重合体（ａ）と呼ぶ場合がある）と基板との結合が形成される。本発明者らは、このことが、本発明の粘着剤組成物によって、従来技術では達成できなかった高いレベルの「耐久性」を達成できた一因であると考えている。その構造中に有する好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

本発明で使用するオルガノポリシロキサン（ｂ）は、先に説明したように、ＯとＳｉの原子間に、本発明で規定する特定のシロキサン単位が挿入されているため、その構造中に少なくとも、炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基Ｒ³を有するものになる。本発明の光学用粘着剤組成物は、このような一価の炭化水素基をシロキサン骨格に導入した材料としたことで、添加したオルガノポリシロキサン（ｂ）と、粘着剤の主成分であるアクリル系共重合体（ａ）との相溶性を向上させることができ、相分離等を発生しにくくできる。本発明で好適に使用することができる、炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基の例としては、下記のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が例示できる。また、これら一価の炭化水素基の水素原子の一部が置換されたものとしては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロプロピル基等、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換された一価の炭化水素基等を例示することができる。好ましくはメチル基である。

本発明を特徴づけるオルガノポリシロキサン（ｂ）は、その構造中に、酸無水物基を有する一価炭化水素基Ｘを有する。そして、この酸無水物基部分が、粘着剤の主成分であるアクリル系共重合体（ａ）の有するカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基と、さらには必要に応じて添加される架橋剤（ｅ）と反応するため、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）との一体化がなされる。

上記酸無水物基を有する一価炭化水素基Ｘ（以下、一価炭化水素基Ｘと略記する場合がある）の好適な例としては、例えば、下記［３］式で表される基が挙げられる。

（［３］式中、Ａは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）

本発明を特徴づけるオルガノポリシロキサン（ｂ）は、上記一価炭化水素基Ｘの他に、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基Ｙ（以下、一価炭化水素基Ｙと略記する場合がある）を有している。このように、その構造中にポリエーテル基を有することで、先に述べた、分子内のアルコキシ基と基板との反応が抑制されて、アクリル系共重合体（ａ）と基板との結合を適度に低下させることができる。これにより、本発明の光学用粘着剤組成物に、接着剤層とした場合に必要となる高いレベルのリワーク性を付与することができる。一価炭化水素基Ｙとしては、下記［４］式で表される構造を例示することができる。

［４］式
−Ｃ_mＨ_2m−Ｏ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_p(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_qＲ⁴
（［４］式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素原子数１〜６の一価の炭化水素基又は下記［５］式で表される基のいずれかを示す。ｍは１以上の整数を示す。ｐ、ｑは、０以上の整数を示す。ただし、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）

（［５］式中、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜４の一価の炭化水素基を示す。）

上記［４］式において、ｐとｑは、それぞれ０〜５０の整数をとることが好ましい。したがって、ポリエーテル基は、エチレンオキサイド型（以下、ＥＯ型と記す）、プロピレンオキサイド型（以下、ＰＯ型と記す）、エチレンオイサイド−プロピレンオキサイド型（以下、ＥＯ−ＰＯ型と記す）のいずれでもよい。また、ＥＯ−ＰＯ型の場合には、その配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれでもあってもよい。上記の中でも、ＰＯ型を使用することが好ましい。すなわち、オルガノポリシロキサン（ｂ）の構造中にＰＯ型のポリエーテルを有する基が導入されることによって、本発明の光学用粘着剤組成物の耐湿熱性が向上する。なお、ＰＯ型のポリエーテルは、粘着剤の主成分であるアクリル系共重合体（ａ）との相溶性が、比較的よいため、その場合には、必ずしも本発明で規定する［２］式におけるＣ式で表されるシロキサン単位を併せて導入する必要はない。また、［２］式のＣ式で表されるシロキサン単位を挿入することにより、リワーク性の悪化などの弊害が発生するおそれがあるので、これらを考慮して導入する必要がある。

本発明の粘着剤組成物中における上記したオルガノポリシロキサン（ｂ）の配合量は、後述するアクリル系共重合体（ａ）１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部である。その添加量が０．００１質量部よりも少ない場合は、アクリル系共重合体（ａ）が有する粘着力を適度に低下させることができず、上記した範囲内とした場合と比べて、リワーク性が劣るものとなる。一方、その添加量が５．０質量部を超える場合には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）の粘着力を低下させることはできるものの、上記範囲内である場合と比べて、耐久性が劣るものとなる。

本発明を特徴づけるオルガノポリシロキサン（ｂ）は、その構造中に有する酸無水物基やアルコキシシリル基と反応性を有する活性水素含有化合物、例えば、水やアルコール等が混入すると、経時的に変化し、純度が低下することが起こる場合がある。経時変化のメカニズムとしては、例えば、空気中に湿気として存在する水分により、まず、一段階目として、該オルガノポリシロキサン中のアルコキシシリル基が加水分解して、アルコールが生成する。次に、二段階目として、生成したアルコールにより、酸無水物環の開環反応が起こり、カルボン酸が生成する。そして、三段階目として、生成したカルボン酸とアルコキシシリル基とのエステル交換反応により、再度メタノールが発生する。その後、二段階目と三段階目が繰り返し進行して、純度は経時的に低下する。

このようなオルガノポリシロキサン（ｂ）の経時変化を抑えることを目的として、本発明の粘着剤組成物では、活性水素含有化合物の捕捉剤を併用することが有効である。捕捉剤とは、活性水素含有化合物と反応して該活性水素含有化合物中の活性水素を消滅させる物質をいう。活性水素含有化合物の捕捉剤としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明の効果の範囲内であれば、これらに限定されずに使用することができる。好ましくは、α−シリル脂肪族エステル化合物が挙げられる。α−シリル脂肪族エステル化合物とは、α位の炭素原子にシリル基が直結した脂肪族カルボン酸のエステルをいう。

α−シリル脂肪族エステル化合物の具体例としては、例えば、α−トリメトキシシリルプロピオン酸メチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸デシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸メチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸エチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸デシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸メチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸デシルなどが挙げられる。これらの中でも捕捉反応性の高さ及び材料の入手のしやすさから、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチルがより好ましい。

このようなα−シリル脂肪族エステル化合物が、活性水素含有化合物と反応すると、α位の炭素原子からシリル基が分離して、活性水素を含まない有機ケイ素化合物と活性水素を含まない脂肪族カルボン酸エステルとが生成する。いずれの生成物も活性水素を含まないので、酸無水物残基と加水分解性シリル基（アルコキシシリル基）とを含有する有機ケイ素化合物とは反応性を有さない。したがって、オルガノシロキサン（ｂ）は、経時的に変化することなく、純度が高い状態に保たれる。具体例として、オルガノポリシロキサン（ｂ）に混入する活性水素含有化合物がメタノールであり、活性水素含有化合物の捕捉剤がα−トリメトキシシリルプロピオン酸エチルである場合について述べる。この場合、捕捉反応により生成する化合物は、テトラメトキシシラン及びプロピオン酸エチルであるが、いずれの生成物も酸無水物基と加水分解性シリル基とを含有する有機ケイ素化合物とは反応性を有さない。この結果、オルガノポリシロキサン（ｂ）の純度は、メタノールが混入したとしてもメタノールに影響されることなく維持される。

以上において説明したオルガノポリシロキサン（ｂ）は、本発明の光学用粘着剤組成物中にそのまま含有させてもよいが、加水分解縮合物の形態で含有させることもできる。

［（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）］
以下、上記したオルガノポリシロキサン（ｂ）とともに用いる本発明の光学用粘着剤組成物の主成分であるアクリル系共重合体（ａ）について説明する。
本発明を構成するアクリル系共重合体（ａ）の好適なものとしては、例えば、炭素数１〜１８の有機置換基を側鎖に有するアルキル（メタ）アクリレート単量体を少なくとも形成成分としてなる共重合体であって、かつ、該共重合体の重量平均分子量が４０万〜２００万である粘着性を有するものが挙げられる。重量平均分子量が４０万未満の場合は、後述する架橋剤（ｅ）を使用しても形成された粘着剤層の凝集力が弱く、粘着剤層に発泡や剥れが生じ易くなり、耐久性が不十分となる場合があるので好ましくない。一方、重量平均分子量が２００万を超える場合には、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎて作業性に劣る場合があるので好ましくない。

本発明を構成するアクリル系共重合体（ａ）の合成に用いる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルを形成し得る従来公知の単量体に加えて、先述したオルガノポリシロキサン（ｂ）の構造中に含まれる酸無水物基を有する一価炭化水素基Ｘ、及び／又は後述する架橋剤（ｅ）及び／又は光学機能性フィルムなどの有機物と反応可能な有機基を有している単量体が含まれていてもよい。すなわち、本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系共重合体（ａ）は、（メタ）アクリレート単量体、カルボキシ基やヒドロキシル基等の置換基を有する（メタ）アクリレート単量体、これらの単量体と共重合可能な反応性不飽和二重結合を含む他の単量体などから選ばれる単量体を少なくとも複数種用いることで合成できる。

本発明を構成するアクリル系共重合体（ａ）の合成に使用できる単量体の具体的なものとしては、下記のものが挙げられる。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はカルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；
無水マレイン酸又は無水フマル酸などの酸無水物モノマー、（メタ）アクリルアミドＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートモノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー；
スチレンメチルスチレンなどの芳香族環含有モノマー；
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

上記に列挙したような単量体から形成されるアクリル系共重合体（ａ）は、その単量体の配列規則に特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体その他のいずれでもよい。

上記に挙げたような各単量体を共重合してなるアクリル系共重合体（ａ）は、通常の溶液重合、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合などにより製造することができるが、特に、共重合体が溶液として得られる溶液重合により製造することが好ましい。すなわち、アクリル系共重合体（ａ）が溶液として得られる場合には、そのまま本発明の粘着剤組成物の製造に使用することができる。この溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を挙げることができる。

また、重合に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物又は高分子アゾ重合開始剤などを挙げることができ、これらは単独でも又は組み合わせても使用することができる。また、上記重合においては、共重合体の分子量を調整するために従来公知の連鎖移動剤を使用することができる。

［その他の成分］
（架橋剤（ｅ））
本発明の光学用粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部の範囲で、先に説明したオルガノポリシロキサン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物が添加配合されてなるが、さらに０．０１〜４０質量部の架橋剤（ｅ）を添加したものとすることができる。架橋剤（ｅ）としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属系架橋剤及びアジリジン系架橋剤からなる群から選ばれるものが挙げられる。具体的には、例えば、１分子中にグリシジル基を２個以上有するポリグリシジル化合物、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、１分子中にアジリジニル基を２個以上有するポリアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を２個以上有するポリオキサゾリン化合物、金属キレート化合物又はブチル化メラミン化合物などが挙げられる。これらは、単独、もしくは２種類以上を併用して使用することができる。

上記ポリグリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルなどの多官能グリシジル化合物が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらから変性されたプレポリマーなどが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

上記ポリアジリジン化合物としては、例えば、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）などが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

架橋剤（ｅ）の添加量は、アクリル系共重合体（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜３０質量部である。上記含有量が、０．０１質量部未満の場合は、粘着剤組成物の凝集力が低くなり、上記範囲内と比べて耐久性が劣る場合があるので好ましくない。一方、その使用量が４０質量部を超える場合は、得られる粘着剤組成物が凝集力過多となり、貼着する光学機能性フィルムの剥れの原因になる場合があるので好ましくない。

また、架橋形態として、放射線（好ましくは紫外線）架橋も有効であり、その際には重合可能な反応性二重結合を少なくとも２つ有するモノマーと光重合開始剤（増感剤も含む）を添加することができる。上記重合可能な二重結合を少なくとも２つ有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて重合可能な反応性二重結合を１つのみ有する既知のモノマーを併用して架橋密度の制御を行うこともできる。また、光重合開始剤としては、公知の放射線（紫外線）による光重合開始剤が使用でき、例えば、アミノケトン系、ヒドロケトン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンジルジメチルケタール系、ベンゾフェノン系、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体などが挙げられる。

（シランカップリング剤（ｆ））
また、本発明の光学用粘着剤組成物は、さらに、本発明で必須とするオルガノポリシロキサン（ｂ）以外のシランカップリング剤（ｆ）及び／又はその加水分解縮合物を添加することができる。該シランカップリング剤（ｆ）を添加することにより、本発明の光学用粘着剤組成物によって形成される粘着剤層の耐久性をさらに向上させることができる。シランカップリング剤（ｆ）及び／又はその加水分解縮合物の添加量は、共重合体（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。

上記シランカップリング剤（ｆ）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランオリゴマーなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシランオリゴマーなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種、及び／又はその加水分解縮合物を使用することができる。

（その他の添加剤）
また、本発明の光学用粘着剤組成物は、粘着力を調整する目的など、必要な特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を配合してもよい。例えば、テルペン系、テルペン−フェノール系、クマロン−インデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系又は石油系などの粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料などを配合することができる。また、本発明の光学用粘着剤組成物は、有機溶剤を含んだ溶液形態であることが好ましく、この場合、粘着剤層の形成が容易となる。

［光学機能性フィルム］
以下、本発明の別の実施形態である、光学機能性フィルムについて説明する。
本発明の光学機能性フィルムは、粘着剤層が形成されていない光学機能性フィルム（以下、これを「原反フィルム」と呼ぶ）の片面或いは両面に、「耐久性」と「リワーク性」とが共に優れる本発明の光学用粘着剤組成物からなる膜（粘着剤層）を積層してなることを特徴とする。このため、本発明の光学機能性フィルムは、高温或いは高温高湿下においても、液晶セルを構成するガラス基板等から剥れることなく、粘着剤層に発泡が生じることのない特性（耐久性）と、長期間時間が経過しても容易に剥離でき、また、剥離後において基板などに残留物が生じない特性（リワーク性）とを併せ持つものになる。

上記原反フィルムの種類としては、特に限定はないが、例えば、フィルム導光板、反射防止フィルム、導電性フィルム、視野角拡大フィルム、位相差フィルム、偏光板又はこれらを組み合わせたフィルムなどが挙げられる。また、本発明の粘着剤組成物からなる膜の原反フィルムに対する密着性を向上させるために、原反フィルムの表面には、コロナ処理などの表面処理を行うことができる。

また、上記原反フィルムの厚さは、特に制限はなく、いずれのものも使用できるが、例えば、５μｍ〜３００μｍのものを使用することができ、これらは用途又は目的により異なる。

本発明の光学機能性フィルムは、本発明の光学用粘着剤組成物を用い、下記のような方法で製造できる。すなわち、通常使用されている塗布装置、例えば、ロール塗布装置などを用いて、上記原反フィルムの片面或いは両面に本発明の粘着剤組成物を塗工し、塗工層を乾燥することにより膜（粘着剤）とすることで作製できる。また、必要に応じて、塗工した粘着剤層を加熱架橋又は紫外線などの光による硬化させることもできる。また、本発明の光学機能性フィルムは、まず、シリコーン樹脂などの剥離剤を表面にコートしたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などの保護フィルムに本発明の光学用粘着剤組成物を塗工、乾燥して粘着剤層を形成した後に、該粘着剤層に上記原反フィルムを貼り合わせることによっても作製できる。

上記のいずれの場合も、粘着剤組成物の塗布量は、乾燥後の粘着剤層（膜）の厚さが、１０〜５０μｍとなる程度であることが好ましい。上記粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、より耐久性とリワーク性のバランスがとれた光学機能性フィルムとなる。

以上のようにして作製された本発明の光学機能性フィルムは、通常使用されている手段にて、液晶表示装置等の液晶セルのガラス基板上に貼着することができる。また、本発明の光学機能性フィルムは、ガラス基板上に貼着された光学機能性フィルムの上にさらに積層して貼着することもできる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜共重合体溶液の調製＞
［合成例１−１］共重合体溶液１の製造
下記の各単量体を用い、下記の方法で共重合して共重合体溶液を得た。まず、撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、この反応装置内の空気を窒素ガスに置換した。次に、この反応装置中に、ブチルアクリレート８０質量部、メチルアクリレート２０質量部、アクリル酸１．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部及び酢酸エチル１２０質量部を加えた。これを撹拌させながら、窒素ガス気流中において、６８℃で８時間反応させ、重量平均分子量１５０万のアクリル共重合体の溶液を得た。得られた共重合体溶液を酢酸エチルで希釈して、固形分２０％の共重合体溶液１を得た。

［合成例１−２〜１−８］共重合体溶液２〜８の製造
合成例１のモノマー組成を、表１に記載のモノマー組成に変更した以外は、合成例１−１と同様にして、共重合体溶液２〜８を得た。

表１中の略語は、それぞれ以下のものを示す。
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・ＭＡ：メチルアクリレート
・ＰＨＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート

＜オルガノポリシロキサンの調製＞
（メトキシ基含有酸無水物・ポリエーテル共変性ポリシロキサン）
［合成例２−１］
まず、下記のようにして、メトキシ基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンの合成を行った。
撹拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、本発明で規定する［１］式において、Ｒ²＝ＣＨ₃、ｎ＝０で示されるテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄）の部分加水分解縮合物［４量体；Ｓｉ₄Ｏ₃(ＯＣＨ₃)₁₀］を４９．８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）と、及びテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン７６．４ｇ（０．３１８ｍｏｌ）を仕込んだ。その後、さらにトリフルオロメタンスルホン酸０．１０２ｇを撹拌しながら添加し、室温で４時間反応させた。反応終了後、Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで示される固体塩基性中和剤０．６２０ｇを系内に添加し、２時間撹拌して、トリフルオロメタンスルホン酸の中和処理を行った後、ろ過精製を行い、１２０ｇの生成物−１（メトキシ基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン）を得た。

ここで、反応後に得られた生成物−１について、ＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography)測定を行った。その結果、反応前において、保持時間２９分〜３７分の位置に存在していた原料（テトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン、及びメトキシシロキサン）のピークが大方消失し、替わって、保持時間２８分〜３７分の位置にブロードな平衡化物のピークが出現した。

次に、上記に得たメトキシ基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンに、下記のようにして、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基Ｙを有する、本発明で規定する［２］式におけるシロキサン単位Ｂを導入するための操作を行った。まず、撹拌機、温度計、排ガス管及び外部に凝縮器を備えた１リットルの３つ口フラスコに、上記の生成物−１を１２０ｇ、及び次式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₂Ｃ₄Ｈ₉で示されるアリルポリエーテル４８４ｇ（０．５９８ｍｏｌ）を仕込んだ。その後、塩化白金酸のトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量部）１．５０ｇを撹拌しながら添加し、系内の圧力を１０ｍｍＨｇまで減圧した後、９０℃で４時間、ヒドロシリル化反応を行った。反応終了後、６０℃まで降温し、系内圧力を常圧に戻した。

ここで、上記反応に使用したアリルポリエーテルの反応率について、次のようにして測定を行った。
まず、次の方法によって、反応前後におけるサンプル１ｇ中の≡ＳｉＨ含有量をそれぞれ測定し、実際に反応したアリルポリエーテルの量を算出した。
まず、反応前後のサンプル１ｇを、それぞれブタノール１０ｇで希釈し、撹拌を加えながら、２０質量％ＮａＯＨ水溶液を２０ｇ加えた。このときに発生する水素ガス（≡ＳｉＨ＋Ｈ₂Ｏ→≡Ｓｉ−ＯＨ＋Ｈ₂↑）の量から、≡ＳｉＨの含有量（ｍｏｌ）をそれぞれ算出した。次に、下式により、サンプル１ｇ中において、実際に反応したアリルポリエーテルの反応量（ｍｏｌ）を算出した。表２に、その結果を示した。
反応量（ｍｏｌ）＝［反応前の≡ＳｉＨ含有量］−［反応後の≡ＳｉＨ含有量］

反応前のサンプル１ｇ中には、原料として仕込んだアリルポリエーテルが９．８７×１０^-4ｍｏｌ存在する。上記で求めた反応量と、原料として仕込んだ量とから、下記のように反応率を計算すると、７４．０％となる。
［反応率＝０．７３×１０^-3（mol）／９．８７×１０^-4（mol）×１００≒７４．０（％）］
以上のことから、ヒドロシリル化反応により、原料として仕込んだＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₂Ｃ₄Ｈ₉の７４．０％が、メトキシ基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンへ導入され、残り約２６．０％が未反応物として残留したことが確認された。

次いで、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基Ｙを有するシロキサン単位Ｂの導入に引き続き、酸無水物基を有する一価炭化水素基Ｘを有する、本発明で規定する［２］式におけるシロキサン単位Ａを導入するための下記の操作を行った。
排ガス管をジムロート冷却管につなぎかえ、６０〜７０℃の温度下で、アリル無水コハク酸１６９ｇ（１．２１ｍｏｌ）を滴下添加した後、９０℃で３時間反応させた。ここで、アリル無水コハク酸の反応率について測定を行った。前記と同様の方法により、反応前後におけるサンプル１ｇ中の≡ＳｉＨ含有量を測定し、実際に反応したアリル無水コハク酸の反応量（ｍｏｌ）を算出した。表３に、得られた結果を示した。

反応終了後の水素ガス発生量は、ほぼ０ｍｌに近い値であった。このことから、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基Ｙを有するシロキサン単位Ｂを導入した後、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン中に残留する≡ＳｉＨは、ヒドロシリル化により、ほぼ全てアリル無水コハク酸と反応したと考えられる。
反応前のサンプル１ｇ中には、原料として仕込んだアリル無水コハク酸が１．５６×１０^-3ｍｏｌ存在する。先に求めた反応量と、原料として仕込んだ量とから、下記のようにして反応率を計算すると、６０．１％となる。
［反応率＝９．３７×１０^-4（mol）／１．５６×１０^-3（mol）×１００＝６０．１（％）］
以上のことから、原料として仕込んだアリル無水コハク酸の約６０％が、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンへ導入され、残り約４０％が余剰分として残留したことを確認した。

最後に、余剰のアリル無水コハク酸を除去するための下記の操作を行った。ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、系内の圧力を１０ｍｍＨｇまで減圧した後、窒素ガスバブリング下、１１０℃で１０時間加熱を行った。減圧加熱を終了後、温度を室温まで冷却し、圧力を常圧に腹圧した後、生成物をろ過精製し、６３６ｇの液体を得た。
ここで、ろ過精製後のサンプルに関し、ＧＰＣ測定を行った。測定の際、ＴＨＦを溶媒として使用した。得られた結果を、表４に示した。

ピーク１が、目的とするメトキシ基含有酸無水物・ポリエーテル共変性シロキサンのピークであり、そのピーク面積は、生成物全体の約８３％を占めていた。また、残り約１７％を占めるピーク２は、原料アリルポリエーテルのピークと保持時間が一致することから、未反応分として残留したアリルポリエーテルであると考えられる。なお、保持時間３６〜３７分の付近に出現する原料アリル無水コハク酸のピークが存在しないことから、アリル無水コハク酸の余剰分は、最後の減圧加熱でほぼ完全に除去されたと考えられる。

次に、得られた液体の構造解析を行うため、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定を実施した。
その結果、まず、−８０ｐｐｍ〜−１１０ｐｐｍの範囲に、ＳｉＯ_4/2の単位に起因する３本のピークが存在した。これらのピークは、ＳｉＯ_1/2(ＯＣＨ₃)₃、ＳｉＯ_2/2(ＯＣＨ₃)₂、ＳｉＯ_3/2(ＯＣＨ₃）で示される構造の存在を示唆している。また、−５ｐｐｍ〜−２５ｐｐｍの範囲に、ＳｉＯ_2/2の単位に起因する２本のピークが存在した。これらのピークは、ＳｉＯ_2/2(ＣＨ₃)Ｗ、ＳｉＯ_1/2(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)Ｗ［Ｗ＝Ｘ（下記化学式の酸無水物基を有する一価炭化水素基）、Ｙ（下記化学式のポリエーテル基を有する一価炭化水素基）］で示される構造の存在を示唆する。

これらの結果から、得られた生成物の構造は、原料のＳｉ₄Ｏ₃(ＯＣＨ₃)₁₀で示されるメトキシポリシロキサンの分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、シロキサン結合を形成して、下記式で表されるシロキサン単位Ａ、Ｂのいずれもが挿入された構造をもつことが推定される。

ここで、メトキシシロキサン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸の各原料仕込み量、及び上記反応率の測定結果より、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、反応して導入された酸無水物基を有する基、及びポリエーテルを有する基の量を算出した。表５に、得られた結果を示す。

設計としては、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、上記シロキサン単位Ａが６ｍｏｌ、上記シロキサン単位Ｂが６ｍｏｌ導入される配合比率で、各原料の仕込みを行った。しかし、実際の生成物は、平均組成として、設計に対して酸無水物過剰となった。これは、原料として仕込んだポリエーテルの一部が未反応のまま残留したため、その分酸無水物の導入量が増加したことに起因するものと考えられる。実際に得られた生成物は、例えば、シロキサン単位Ａが６ｍｏｌ、シロキサン単位Ｂが６ｍｏｌ導入された化合物や、シロキサン単位Ａが８ｍｏｌ、シロキサン単位Ｂが４ｍｏｌ導入された化合物等、酸無水物とポリエーテルの導入量が異なる幾つかの化合物が混在した形態をとり、全体の平均として、設計に対し酸無水物過剰の組成をとるものと推定された。また、生成物は、未反応のまま残留した原料ポリエーテルの一部を含有するものと考えられる。

［合成例２−２］
合成例２−１において、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₂Ｃ₄Ｈ₉で示されるアリルポリエーテルの仕込み量を、４８４ｇ（０．５９８ｍｏｌ）から、５６４ｇ（０．６９６ｍｏｌ）へ変更したこと以外は、合成例２−１と同様の操作を行って、液体状の生成物を得た。
また、合成例２−１と同様に、ろ過精製後のサンプルに関し、ＧＰＣ測定を行った。その結果、合成例２−１と同様、目的物のメトキシ基含有酸無水物・ポリエーテル共変性ポリシロキサンのピーク以外に、未反応のアリルポリエーテルのピークが存在していた。また、合成例２−１と同様にして、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、反応して導入された酸無水物基を有する一価炭化水素基Ｘを有するシロキサン単位Ａ、及びポリエーテル基を有する一価炭化水素基Ｙを有するシロキサン単位Ｂの量を算出した。表５に、得られた結果を示す。
設計としては、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、上記シロキサン単位Ａが７ｍｏｌ、上記シロキサン単位Ｂが５ｍｏｌ導入されるように、各原料の仕込みを行った。しかし、合成例２−１の場合と同様、原料として仕込んだポリエーテルの一部が未反応のまま残留したため、シロキサン単位Ａが過剰の組成となった。

［合成例２−３］
合成例２−１において、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₂Ｃ₄Ｈ₉で示されるアリルポリエーテルと、その仕込み量４８４ｇ（０．５９８ｍｏｌ）を、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀Ｃ₄Ｈ₉で示されるアリルポリエーテル４６８ｇ（０．５９８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、合成例２−１と同様の操作を行って、液体状の生成物を得た。
また、合成例２−１と同様に、ろ過精製後のサンプルに関し、ＧＰＣ測定を行った。その結果、合成例２−１と同様、目的物のメトキシ基含有酸無水物・ポリエーテル共変性ポリシロキサンのピーク以外に、未反応のアリルポリエーテルのピークが存在していた。また、合成例２−１と同様にして、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、反応して導入された酸無水物基を有する一価炭化水素基Ｘを有するシロキサン単位Ａ、及びポリエーテル基を有する一価炭化水素基Ｙを有するシロキサン単位Ｂの量を算出した。表５に、得られた結果を示す。
設計としては、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、シロキサン単位Ａが６ｍｏｌ、シロキサン単位Ｂが６ｍｏｌ導入されるように、各原料の仕込みを行った。しかし、合成例２−１、２の場合と同様、原料として仕込んだポリエーテルの一部が未反応のまま残留したため、シロキサン単位Ａが過剰の組成となった。

［合成例２−４］
合成例２−１において、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₂Ｃ₄Ｈ₉で示されるアリルポリエーテルと、その仕込み量４８４ｇ（０．５９８ｍｏｌ）を、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀Ｃ₄Ｈ₉で示されるアリルポリエーテル４８４ｇ（０．５９８ｍｏｌ）へ変更したこと以外は、合成例２−１と同様の操作を行って、液体状の生成物を得た。
また、合成例２−１と同様に、ろ過精製後のサンプルに関し、ＧＰＣ測定を行った。その結果、合成例２−１と同様、目的物のメトキシ基含有酸無水物・ポリエーテル共変性ポリシロキサンのピーク以外に、未反応のアリルポリエーテルのピークが存在していた。また、合成例２−１と同様にして、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、反応して導入された酸無水物基を有する一価炭化水素基Ｘを有するシロキサン単位Ａ、及びポリエーテル基を有する一価炭化水素基Ｙを有するシロキサン単位Ｂの量を算出した。表５に、得られた結果を示す。
設計としては、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、上記シロキサン単位Ａが６ｍｏｌ、上記シロキサン単位Ｂが６ｍｏｌ導入されるように、各原料の仕込みを行った。しかし、合成例２−１〜２−３の場合と同様、原料として仕込んだポリエーテルの一部が未反応のまま残留したため、シロキサン単位Ａが過剰の組成となった。

＜粘着剤組成物の製造、偏光板の作製及び評価＞
［実施例１〜１８、比較例１〜５］
前記合成例１−１〜１−８で得た共重合体の固形分１００質量部に対し、表６に記載の各成分を添加配合して、実施例１〜１８及び比較例１〜５の各粘着剤組成物を得た。

［実施例１９］
実施例１９では、前記した合成例１−５で得た共重合体５の固形分１００質量部に対して、重合可能な反応性二重結合を少なくとも２つ有するモノマーとして、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを１０質量部と、さらに反応性二重結合を１つのみ有するモノマーであるブチルアクリレートを３０質量部加え、さらに、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを０．１質量部加えたものに、コロネートＬ９．０質量部及び前記した合成例２−１で得た生成物−１を０．５質量部加えて、実施例１９の粘着剤組成物を得た。

表６−１、２中において、それぞれ以下のものを示す。
・コロネートＬ：日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート化合物
・テトラッドＸ：三菱瓦斯化学（株）製、ポリグリシジル化合物
・テトラッドＣ：三菱瓦斯化学（株）製、ポリグリシジル化合物
・アルミキレートＡ：川研ファインケミカル（株）製、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
・ＴＡＺＭ：トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート
・Ｘ−４１−１８１０：信越化学工業（株）製、メチルメルカプト系アルコキシオリゴマー
・ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・ＫＢＥ−４０２：信越化学工業（株）製、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
・Ｘ−１２−６４１：信越化学工業（株）製、ポリエーテル変性シラン
・ＳＣＡ−Ａ：市販オルガノシロキサンオリゴマー
・ＴＡＩ：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート

＜偏光板の作製及び評価＞
上記で得られた実施例１の粘着剤組成物を、シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム（離型性基材）上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶媒を除去し、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を形成した面に、厚さ１８０μｍの偏光フィルムを貼り合わせた後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間養生することにより、実施例１の偏光板を作製した。これと同様にして表６に記載の実施例２〜１８及び比較例１〜５の各粘着剤組成物を用いて、実施例２〜１８及び比較例１〜５の各偏光板を得た。

実施例１９においては、同様の操作にて実施例１９の粘着剤組成物を乾燥させて粘着剤層を形成させた後、厚さ１８０μｍの偏光フィルムを貼り合わせ、その後にＰＥＴフィルム（離型性基材）側から紫外線を照射することでモノマーの架橋を完了させた。そして、さらに、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間養生することにより、実施例１９の偏光板を得た。

これらの各偏光板について、後述する試験方法及び評価基準にて、リワーク性、耐久性及び色むら（白抜け）の評価を行い、評価結果を表７に示した。実施例の粘着剤組成物からなる粘着剤層の評価結果は、全ての項目で良好であり、表７−２に示した結果に示されている通り、比較例の結果と比べて明らかに優れており、その優位性が確認された。

＜試験方法及び評価基準＞
［リワーク性試験］
実施例及び比較例における各偏光板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に貼り合わせ後、温度５０℃、圧力０．５ＭＰａ条件で２０分間保持して接着させ、試験用の試料を作成した。２３℃，５０％ＲＨで１時間放置した後、試料をガラス板から手で剥がし、ガラスに対する接着剤の転着の有無を目視観察により評価した。さらに同様にして作成した各試料を、７０℃で１７時間加熱放置した後、２３℃まで放冷し、この温度で１時間放置後の糊残り試験をし、下記の基準で評価した。上記試験の結果、再剥離性が良好な粘着剤は、加熱の有無に関わらず、ガラスに対して粘着剤の転着が無いことが確認された。

・評価基準（糊残り）
○：ガラス板に粘着剤の転着無し。
×：ガラス板に粘着剤の転着有り。

［耐久性試験］
実施例及び比較例における各偏光板を、それぞれ３００ｍｍ×４００ｍｍに断裁し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、ガラス基板上に貼り付け、オートクレーブ処理を行い、評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて、それぞれ下記項目の試験を行った。

＜過酷な環境条件に対する耐久性＞
上記で調製した各評価用サンプルを、８０℃（ＤＲＹ）の雰囲気下と、６０℃・９０％ＲＨの雰囲気下に、それぞれ５００時間放置して耐久試験を行った。その後、発泡及び剥れについて目視により確認し、下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
（１）発泡
○：偏光板に発泡が確認されない。
△：偏光板に発泡が僅かに確認された。
×：偏光板に発泡が確認された。
（２）剥れ
○：偏光板に剥れが確認されない。
△：偏光板に剥れが僅かに確認された。
×：偏光板に剥れが確認された。

＜白抜け試験＞
実施例及び比較例における各偏光板を用いた８０℃（ＤＲＹ）の耐久試験後の同試料を２枚用い、液晶パネルの上下面にクロスニコルにして貼り合わせ、液晶モニターのバックライトを点灯して、白抜けの状態を目視で観察した。

（評価基準）
○：偏光板に白抜けが観察されなかった。
△：偏光板に白抜けが僅かに観察された。
×：偏光板に白抜けが観察された。

Claims (10)

1. （メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部の、オルガノポリシロキサン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物が添加配合されてなり、
   上記オルガノポリシロキサン（ｂ）は、下記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも２種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入されている、分子内に、アルコキシ基と、酸無水物基と、ポリエーテル基とを有する化合物であって、かつ、
   上記挿入されているシロキサン単位が、１〜１００個の下記［２］式のＡ式で表されるシロキサン単位と、１〜１００個の下記［２］式のＢ式で表されるシロキサン単位と、０〜１００個の下記［２］式のＣ式で表されるシロキサン単位であることを特徴とする光学用粘着剤組成物。
   ［１］式
   Ｒ¹ _nＳｉ(ＯＲ²)_4-n
   （［１］式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。Ｒ²は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
   

   

   （［２］式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素を有する基を示す。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）
2. 前記［２］式において、Ａ式中のＸが、下記［３］式で表される酸無水物基を有する一価炭化水素基であり、Ｂ式中のＹが、下記［４］式で表されるポリエーテル基を有する一価炭化水素基である、シロキサン単位がそれぞれ挿入されている前記ポリオルガノシロキサン（ｂ）が少なくとも配合されている請求項１に記載の光学用粘着剤組成物。
   

   

   （［３］式中、Ａは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
   ［４］式
   −Ｃ_mＨ_2m−Ｏ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_p(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_qＲ⁴
   （［４］式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素原子数１〜６の一価の炭化水素基又は下記［５］式で表される基のいずれかを示す。ｍは１以上の整数を示す。ｐ、ｑは、０以上の整数を示す。ただし、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
   

   

   （［５］式中、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜４の一価の炭化水素基を示す。）
3. 前記Ｂ式中のＹが、その式中においてｐが０であり、かつ、ｑが１以上の整数である前記［４］式で表されるプロピレンオキサイド型のポリエーテル基を有する一価炭化水素基である請求項２に記載の光学用粘着剤組成物。
4. 前記［２］式のＣ式で表されるシロキサン単位が挿入されていない前記オルガノシロキサン（ｂ）が少なくとも配合されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用粘着剤組成物。
5. 前記（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）は、炭素数１〜１８の有機置換基を側鎖に有するアルキル（メタ）アクリレート単量体を少なくとも形成成分としてなる共重合体であって、かつ、該共重合体の重量平均分子量が４０万〜２００万である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用粘着剤組成物。
6. 前記（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）１００質量部に対して、さらに０．０１〜４０質量部の架橋剤（ｅ）が添加されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学用粘着剤組成物。
7. 前記架橋剤（ｅ）が、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属系架橋剤及びアジリジン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の光学用粘着剤組成物。
8. 前記オルガノポリシロキサン（ｂ）以外のシランカップリング剤（ｆ）及び／又はその加水分解縮合物がさらに添加されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学用粘着剤組成物。
9. 前記シランカップリング剤（ｆ）及び／又はその加水分解縮合物の添加量が、前記（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である請求項８に記載の光学用粘着剤組成物。
10. その片面或いは両面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学用粘着剤組成物からなる膜が積層されていることを特徴とする光学機能性フィルム。