KR100947970B1

KR100947970B1 - 아크릴계 점착제 조성물

Info

Publication number: KR100947970B1
Application number: KR1020070128345A
Authority: KR
Inventors: 이창희; 유기혁; 여정섭; 정민규
Original assignee: 주식회사 에이스 디지텍
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2010-03-15
Also published as: KR20090061359A

Abstract

고분자량 및 중분자량을 갖는 아크릴계 고분자 중합체, 가교제 및 실란 커플링제를 가수분해하여 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물로서 상기 아크릴계 점착제 조성물의 겔분율이 0.001~40%인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물이다. 본 발명에서 사용되는 실란 커플링제는 아크릴 점착제 조성물에 배합하기 전 가수분해하여 첨가제로 사용한다. 가수분해가 이루어진 실란 커플링제의 실록산(Si-OH)은 가수분해 전 실라놀(Si-OR)과 달리 가교 가능한 수산기 또는 카르복실기와 배합과정부터 수소결합을 형성하여 아크릴 공중합체의 주쇄와 주쇄를 연결하는 다관능성 가교제에 의한 가교를 차단함으로써 점착제의 응집력을 약화시켜 빛샘현상을 개선함과 동시 액정 표시판 글라스 표면과 가교를 형성하여 고온 ·고습 조건하에서 신뢰성을 더욱 향상할 수가 있다.

아크릴계 고분자, 실란 커플링제, 가수분해

Description

아크릴계 점착제 조성물{ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION}

편광판 제조에 적합한 편광판용 아크릴 점착제 조성물에 관한 것이다.

편광판을 구성하는 각 필름들은 서로 다른 분자구조로 이루어져 있어 각각 다른 물리적, 광학적 특성들을 지니고 있어 액정 표시판을 오랜 기간 동안 사용할 경우 각 필름들의 분자구조의 경시변화가 발생하게 된다. 특히 폴리비닐알코올(PVA) 분자사슬이 일정한 방향으로 배향된 편광자의 경우 응력 완화작용에 의한 수축이 발생하게 되어 편광자를 지지하는 필름들과 함께 수축이 발생하게 된다. 이때 점착제 층에 응력이 발생하게 되어 등방성 상태의 점착제가 이방성으로 바뀌게 되어 백라이트 빛에 복굴절(birefringence)을 일으켜 빛샘현상을 발생시키게 된다.

상기 점착제층의 복굴절 현상을 개선하기 위한 방법으로 편광판의 수축 현상을 줄이는 것이 필요하지만 편광기능을 부여하기 위해 폴리비닐알콜(PVA) 필름을 연신한 편광자의 수축을 줄여 액정 표시판에 부착된 편광판의 수축을 줄이는 일은 매우 어려운 일이다.

상기 빛샘현상을 개선하기 위하여 미국 특허 제 5,795,650호에서는 점착제층에 가소제를 첨가하여 점착제에 응력을 완화하는 기능을 부여하여 이를 해결하려고 하였다. 그러나 가소제의 첨가로 빛샘현상을 크게 개선할 수 없으며 가소제가 점착제 표면으로 이동하는 마이그레이션 현상이 발생하여 기포나 박리현상이 발생할 수 있으며, 점착제의 유동성이 증가하여 제품을 재단하는 과정에서 점착제가 빠져 제품에 심각한 오염을 초래할 수 있다. 또한 일본공개특허공보 제2002-121521호는 중량평균분자량이 100~250만인 관능기를 가지는 고분자량 아크릴계 공중합체 100중량부와 중량평균분자량이 3~10만의 저분자량 아크릴계 공중합체 10~100중량부와 관능기를 2개 이상 함유하는 다관능성 화합물과 실란 화합물로 된 편광판용 점착제 조성물을 통해 응력완화 특성을 부여하고자 하였다. 이 또한 첨가된 저분자량이 액정 표시판과 점착제 계면층으로 마이그레이션이 일어나 고온고습 조건하에서 기포 및 박리현상이 나타나기 쉽다. 따라서, 편광판의 절단 특성이 좋고 액정 표시판의 장기간 사용시 발생되는 빛샘현상을 개선할 수 있는 새로운 편광판용 점착제의 개발 및 이를 이용한 편광판에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 본 발명은 고분자량 공중합체와 적은 관응기를 가지는 중분자량 공중합체를 포함하는 점착제 조성물 및 가수분해가 이루어진 실란 커플링제를 첨가하여 아크릴계 점착제 조성물에 대한 발명을 완성하였다. 가수분해되지 아니한 실란계 커플링제를 점착제 조성물에 첨가할 경우, 고온·고습도 하에서 장기간 노출되면, 다관능성 가교제와 상기 실란계 커플링제가 반응하여 점착제의 응집력이 높아지고, 이로 인하여 편광판이 수축되어 점착제 층의 복굴절 현상이 발생하는데, 본 발명은 미리 가수분해된 실란계 커플링제를 첨가하여 이들을 반응시킴으로써 이를 방지하여, 결과적으로 액정 표시판의 빛샘현상을 개선할 수 있는 편광판용 아크릴계 점착제 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명은, (A) 2,000,000 내지 2,500,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 아크릴계 공중합체 100중량부를 기준으로, (B) 1,500,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 갖는 중분자량 아크릴계 공중합체 20 내지 100중량부, (C) 가교제를 0.001 내지 5 중량부, 및 (D) 실란 커플링제의 실라놀(Si-OR)구조를 실록산(Si-OH)구조로 30 내지 100%가수분해하여 0.005 내지 5중량부 포함하는 점착제 조성물로서, 상기 (A) 고분자량 아크릴계 공중합체 및 (B) 중분자량 아크릴계 공중합체는, (a) 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 90 내지 99.9 중량부와, (b) 상기 가교제와 가교가능한 관능기를 갖는 비닐계 단량체 0.1 내지 10 중량부로 중합된 공중합체이고, 상기 고분자량 아크릴계 공중합체의 비닐계 단량체의 함량 대 상기 중분자량 아크릴계 공중합체의 비닐계 단량체의 함량비가 중량비로 1:0.1 내지 0.99인 것인, 광학필름용 아크릴계 점착제에 관한 것이다.

본 발명은 기재와 점착제의 치수변화 차이에 의하여 발생하는 잔류 응력을 최소화하며 고온·고습도 하에서 빛샘현상에 대한 신뢰성을 개선한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 비반응성인 아크릴계 주단량체에 반응성 관능기를 갖는 단량체를 일정량 도입하여 제조한 고분자량 공중합체와 중분자량 공중합체를 사용하고, 상기 공중합체에 포함된 반응성 관능기를 갖는 단량체의 함량을 조절함으로써 응집력과 점착력을 나타내는 가교구조를 효과적으로 조절함과 동시에, 가수분해가 이루어진 실란 커플링제를 첨가하여, 가수분해되지 아니한 실란계 커플링제가 고온·고습도 하에서 장기간 노출되었을 때 다관능성 가교제와 반응하여 점착제의 응집력을 높여 편광판의 수축시킴으로써 발생하는 점착제 층의 복굴절 현상을 방지하여, 보다 효과적으로 액정 표시판의 빛샘현상을 개선하기 위한 편광판용 아크릴계 점착제 조성물에 대한 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명에 따른 점착제 조성물은 디스플레이장치에 장착된 편광판의 수축응력에 의하여 각각의 구성층에서 발생하는 복합적인 복굴절 현상뿐 아니라 고온·고습하에서 발생할 수 있는 점착제의 응집력을 감소시켜 디스플레이 장치의 빛샘현상을 개선한다. 또한, 초기접착력, 영구접착력, 유지력, 절단 특성 등의 제반 물성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물이다.

본 발명에서는 고분자량 및 중고분자량 (공)중합체를 블랜딩하여 분자량 분포를 넓게 하며, 가소제 역할을 하는 올리고머 대신 중분자량 공중합체를 사용하였다. 고온·고습하에서 실란 커플링제의 접착층에서의 가수분해를 억제하기 위하여 배합과정부터 가수분해 후 수소결합을 형성하도록 하였다. 그리고 최소한의 경화제를 사용하여 고분자 체인들의 유동을 좋게 하여 수축응력을 완화하여 빛샘 현상을 개선한다. 또한 유리전이온도(Tg)를 -45℃ 이하로 하여 아크릴계 공중합체와 최적의 경화시스템을 이용하여 수축 응력을 조절한다.

상기 고분자량 아크릴계 공중합체 및 중분자량 아크릴계 공중합체를 제조할 경우의 단량체는 탄소수 4-12의 알킬(메타)아크릴레이트 90 내지 99.9중량%, 바람직하게는 95 내지 99.9중량%, 및 다관능성 화합물과 반응성을 갖는 관능기 함유단량체 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

상기 고분자량 공중합체중 상기 가교제와 가교 가능한 관능기를 갖는 비닐계 단량체 함량 대 상기 중분자량 아크릴계 공중합체중 상기 가교제와 가교가능한 관능기를 갖는 비닐계 단량체 함량비가 중량비로 1: 0.1 내지 0.99인 것인, 광학필름용 아크릴계 점착제에 관한 것이다.

본 발명에서 광학필름을 구성하는 기재와 점착제의 치수변화 차이에 의하여 발생하는 내부 응력의 완화 효과를 고려하여 빛샘 현상을 최소화하기 위해서, 본 발명에 따른 광학필름용 아크릴계 점착제 조성물은 겔분율이 0.001 내지 40%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 겔분율이 1 내지 30%이며, 가장 바람직하게는 5 내지 25%일 때이다.

상기 고분자량 및 중분자량 아크릴계 공중합체의 유리전이온도가(Tg)가 -45℃이하이며, 바람직하게는 -55 내지 -45 ℃이다. 상기 온도범위에서 아크릴계 공중합체의 가공성이 높아지며, 유리전이온도가 -45 ℃ 를 초과할 경우 편광필름의 수축 응력을 장기적으로 완화해주지 못한다.

본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 상기 고분자량 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 200만~250만이고, 220만 내지 250만 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 고분자량의 아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 기판과 편광판 또는 위상차판과 편광판 사이에 양호한 접착성을 확보하고 발포라든가 박리를 방지할 수 있다. 또한 상기 중분자량 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 150만~200만이고, 바람직하게는 150만 ~ 180만이다. 상기 아크릴계 공중합체의 적합한 분자량 조절은 중합반응시간, 중합반응개시제, 중합반응온도, 중합반응용매 등의 조건을 적합하게 조절함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에 따른 일실시 예로서는, 고분자량 아크릴계 공중합체의 제조는 온도 55℃ 내지 58℃ , 중합반응개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1 내지 0.18 중량부 등의 조건으로서, 중분자량 아크릴계 공중합체의 제조는 온도 64℃ 내지 68℃ , 중합반응개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.19 내지 0.25 중량부 등의 조건으로 중합할 수 있다. 상기 고분자량과 중분자량 아크릴계 공중합체는, 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이 아크릴산 에스테르와 다관능성 화합물 (C)에 대하여 반응성을 갖는 관능기 함유 단량체와의 공중합체이다. 상기 고분자량과 중분자량 아크릴계 공중합체를 형성하는 탄소수 4-12의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, iso-옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알킬아크릴레이트는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용가능하다.

가교제에 대해 반응성을 갖는 관능기 함유 단량체의 예로서는, 카르복실기를 함유하는 비닐계 단량체, 히드록시기를 함유하는 비닐계 단량체, 아미노기를 함유하는 비닐계 단량체, 에폭시기를 함유하는 비닐계 단량체, 및 아세토아세틸기를 함유하는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실기를 함유하는 단량체 및 히드록시기를 함유하는 단량체가 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체의 예로는 아크릴산, 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 이타콘산, 크로돈산, 말레인산, 무수말레인산 및 말레인산 부틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 히드록시기를 갖는 비닐계 단량체의 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트,클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 아릴알콜 등이 있다. 상기 아미노기를 함유하는 단량체의 예로는 아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 및 비닐피리딘 등이 있다. 또한, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 단량체 및 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 아세토 아세틸기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다. 상기 물질은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용가능하다.

가교제는 다관능성 화합물이 적절하다. 상기 가교제는 상기 아크릴계 공중합체의 반응성을 갖는 관능기와 반응하는 것으로, 1 분자내에 관능기를 적어도 2 개, 바람직하게는 2 내지 4 개일 수 있다. 이와 같은 다관능성 화합물의 예로서는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아민계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물 및 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 화합물의 예로서는, 트리렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 수첨가 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트,폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 및 이들의 트리메틸올프로판 등 폴리올과의 수용체 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시계 화합물의 예로서는, 비스페놀 A, 에피클로르히드린형의 에폭시계 수지. 에틸렌글리콜 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 및 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아민메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

아민계 화합물의 예로서는, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민,트리에틸테트라민, 이소포름디아민, 아미노수지 및 메틸렌수지 등을 들 수 있다.

금속 킬레이트 화합물의 예로서는, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄등의 다가 금속이 아세틸아세톤이라든가 아세토초산에틸에 배위한 화합물 등을 들 수 있다.

아지리딘계 화합물의 예로서는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리메틸올프로판-트리-베타-아지리디닐프로피오네이트 및 테트라메틸올메탄-트리-베타-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.

상기 가교제는 상기 고분자량 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상적으로는 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 함량으로 다관능성 화합물을 사용하는 것에 의해, 상기고분자량 (메타)아크릴계 공중합체와의 사이에서 바람직한 3차원 가교 구조가 형성된다. 또한, 이들 다관능성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 실란 커플링제의 실라놀(Si-OR)구조를 실록산(Si-OH)구조로 30~100%가수분해하여 0.005 내지 5중량부 포함한다.

기존 아크릴 점착제에 첨가되는 실란계 커플링제는 유리판과 접착하는 경우 에 접착 안정성을 향상시킬 목적으로 사용되고 있다. 실란 커플링제의 사용으로 미네랄 필러나 규산질(siliceous) 필러에 유기폴리머를 화합하게 되어 혼합성이 향상되고, 수지의 접합성 향상, 매트릭스 강도 향상의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 내마모성, 복합재 강도, 유변학 조절(Rheology control), 내구성의 향상 효과를 기대할 수 있다.

따라서 상기 실란계 커플링제를 사용하는 경우 특히 고온고습하에서 장시간 노출되었을 경우 신뢰성을 향상시키는 역할을 하고 있다. 그러나 이러한 신뢰성 향상 목적과 달리 상기 실란계 커플링제들은 고온·고습 조건하에서 서서히 가수분해가 이루어져 아크릴계 공중합체의 점착력 및 응집력을 조절하기 위해 다관능성 가교제와 가교 가능한 수산기 또는 카르복실기 등과 반응함으로써 점착제의 응집력을 높여 편광판 수축에 의하여 점착제에 발생하는 복굴절 현상을 증가시키게 됨으로써 빛샘현상을 가중시키는 단점이 있다.

이를 해결하고자 본 발명에서는 실란 커플링제를 아크릴 점착제 배합전에 가수분해하여 첨가제로 사용하였다.

본 발명에서 실란 커플링제를 가수분해 방법은 가수분해 전 실라놀(Si-OR)이 물과 알코올 같은 극성용매 하에서 이루어진다. 가수분해 후의 실란 커플링제의 실록산(Si-OH)은 물과 알코올 같은 극성용매 하에서 안정적이다.

가수분해가 이루어진 실란 커플링제의 실록산(Si-OH)은 가수분해 전 실라놀(Si-OR)과 달리 가교 가능한 수산기 또는 카르복실기와 배합과정부터 수소결합을 형성함으로써 추후 고온·고습하에서 발생할 수 있는 실란 커플링제의 가수분해 현 상으로서 발생할 수 있는 아크릴 공중합체의 주쇄와 주쇄를 연결하는 다관능성 가교제에 의한 가교를 차단하여 점착제의 응집력을 약화시켜 빛샘현상을 개선함과 동시에 단독 또는 가교제와 반응하여 승온시 점착제의 응집파괴가 일어나지 않도록 화학결합에 의한 응집력을 부여하는 역할을 한다.

또한, 실란 커플링제는 액정 표시판 글라스 표면과 가교를 형성하는 효과에는 영향을 주지 않아 고온·고습 조건하에서 신뢰성을 더욱 향상할 수가 있다.

본 발명에서 사용가능한 실란 커플링제의 예는 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane), 디메톡시디에톡시실란(Dimethyldiethoxysilane), 에틸트리메톡시실란(Ethyltrimethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(Ethyltriethoxysilane), 에틸트리아세틸록시실란(Ethyltriacetoxysilane), 프로필트리메톡시실란(Propyltrimethoxysilane), 프로필트리에톡시실란( Propyltriethoxysilane), 디이소프로필디메틸에톡시실란( Diisopropyldimethoxysilane), 디이소부틸디메톡시실란(Diisobutyldimethoxysilane), 사이클로헥실에틸디메톡시실란(Cyclohexylethyldimethoxysilane), 디사이클로펜틸디메톡시실란(Dicyclopentyldimethoxysilane), 디사이클로헥실디메톡시실란(Dicyclohexyldimethoxysilane), 아미노프로필트리메톡시실란(Aminopropyltrimethoxysilane), 아미토프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxysilane), 아미노프로필메틸디에톡시실란(Aminopropylmethyldiethoxysilane), 페닐아미노프로필트리메톡시실 란(Phenylaminopropyltrimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane), 아미노에톡실아미노프로필트리에톡시실란(Aminoethylaminopropyltriethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane), 아미노에틸아미노이소부틸메틸디메톡시실란(Aminoethylaminoisobutylmethyldimethoxysilane), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), γ-글리시독시프로필트리에톡시실란(γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane), γ-글리시독실프로필메틸디메톡시실란(γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane), γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란(Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트리아세트옥시실란(Vinyltriacetoxysilane), 메틸비닐디메톡시실란(Methylvinyldimethoxysilane), 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatepropylethoxysilane)등 으로서 이를 아크릴계 점착제 조성물에 배합 전 가수분해 하여 단독으로 또는 둘 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 실란 커플링제는 30% 내지 100%가수분해하여 사용한다. 가수분해가 30%미만인 경우 점착제층에서 많은 양의 실란 커플링제가 가수분해를 하므로 실질적으로 고온·고습환경에서 신뢰성향상의 효과를 기대할 수 없다.

본 발명에서, 아크릴계 고분자의 100중량부에 대하여 상기 실란 커플링제를 0.005 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 2.0중량부로 첨가하는 것이 편광판용 접착제의 가공성 및 접착 강도를 고려할 때 적절하다. 0.005 미만으로 실란 커플링제를 첨가한 경우 커플링제의 첨가로 인한 내마모성, 강도, 내구성 향상 및 고온·고습하에서 신뢰성 향상의 효과를 기대할 수 없으며 에이징(aging)됨에 따라 유리와의 접착력이 증가하는 효과가 미미하며, 5.0중량부 이상을 첨가한 경우 비경제적일 뿐 아니라 승온 유동 특성을 감소시키며, 기포 및 박리가 발생하게 되어 내구 신뢰성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 편광판용 점착제를 구성하는 고분자량 아크릴계 공중합체 및 중분자량 아크릴계 공중합체의 제조에는 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있다.

예를 들어, 고분자량 아크릴계 공중합체는. 원료 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부의 중합 개시제(아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등의 아조계 중합개시제, 과산화벤조일, 과산화아세틸 등의 과산화물, 디페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 광중합 개시제 등)를 사용하고, 괴상 중합, 용액 중합,유화 중합, 현탁 중합 등의 방법에 의해 합성되며, 바람직하게는 용액 중합으로 합성된다. 용액 중합법의 경우, 중합 용액으로서 초산에틸, 톨루엔, 헥산, 아세톤 등이 사용되며, 반응 온도는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 110 ℃ , 반응시간은 2 내지 15 시간, 바람직하게는 7 내지 10 시간이다. 또한, 중고분자량 아크릴계 공중합체는, 고분자량 아크릴계 공중합체와 마찬가지로, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 방법에 의해 합성되며, 바람직하게는 용액 중합으로 합성된다. 원료 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지0.1 중량부의 중합 개시제(아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시 클로헥산카르보니트릴 등의 아조계 중합개시제, 과산화벤조일, 과산화아세틸 등의 과산화물, 디페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 광중합 개시제 등)를 사용하고, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 방법에 의해 합성되며, 바람직하게는 용액 중합으로 합성된다.

용액 중합법의 경우, 중합 용액으로서 초산에틸, 톨루엔, 헥산, 아세톤 등이 사용되며, 반응 온도는 50 내지 150 ℃ , 바람직하게는 50 내지 110 ℃ , 반응 시간은 2 내지 15 시간, 바람직하게는 5 내지 10 시간이다.

본 발명의 편광판용 점착제는, 상기와 같이 고분자량 아크릴계 공중합체, 중고분자량 아크릴계 공중합체 및 가교제를 포함하며, 또한 통상 점착제에 배합되는 내후 안정제, 타키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료 및 무기 충전제 등을 추가로 배합할 수 있다.

본 발명에 의할 때, 실란 커플링제의 실록산은 가교가능한 수산기 또는 카르복실기와 배합과정부터 수소결합을 형성하여 아크릴 공중합체의 주쇄와 주쇄를 연결하는 다관능성 가교제에 의한 가교를 차단함으로써 점착제의 응집력을 약화시켜 빛샘현상을 개선함과 동시에 액정 표시판 글라스 표면과 가교를 형성하여 고온·고습 하에서 신뢰성을 더욱 향상하였다.

(1) 실시예 1

(아크릴계 공중합체 제조)

고분자량 아크릴계 공중합체는 중합 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 98중량부, 아크릴산 1중량부 , 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 1중량부, 용매로 메틸에틸케톤 30중량부, 및 중합개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.012중량부 함량으로 반응용기에 넣었다. 여기에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.0중량부의 메톡시실란 구조를 30% 실록산 구조로 전환시켜 1.0중량부를 투입하였다. 그 다음, 반응용기 내의 산소를 제거하기 위하여 용기 내의 공기를 질소 기체로 치환한 후, 교반하면서 이 반응 용액을 62 ℃ 로 승온시 15시간 동안 중합시켜 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 고형분은 20% 분자량이 250,000,000Mw이고 유리전이온도(Tg)가 -53℃인 공중합체를 제조하였다.

중분자량 아크릴계 공중합체는 중합 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 99중량부, 아크릴산 1중량부 및 용매로 메틸에틸케톤 30중량부, 및 중합개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.012중량부 함량으로 반응용기에 넣었다. 여기에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.0중량부의 메톡시실란 구조를 30% 실록산 구조로 전환시켜 1.0중량부를 투입하였다. 그 다음, 반응용기 내의 산소를 제거하기 위하여 용기 내의 공기를 질소 기체로 치환한 후, 교반하면서 이 반응 용액을 62 ℃ 로 승온시 8시간 동안 중합시켜 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 고형분 16.6 분자량이 150,000,000Mw이고 유리전이온도(Tg)가 -49.5℃인 공중합체를 제조하였다.

아크릴계 공중합체의 고형분 함량은 고형분 측정기를 사용하여 점착제의 초 기무게측정 한 후 100℃에서 30분 동안 용매를 날려 보낸 후 무게를 측정하였다. 폴리머의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 유리전이온도는 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여, 점착제를 100℃에서 3시간 건조후 시료 무게 4-8mg을 알루미늄 팬에 취하여 시차주사 열량계(DSC)로 질소 기류 하에서 승온 속도를 10℃/min으로 하여 -70℃ 에서 20℃ 까지 측정하여 알 수 있었다.

상기 고분자량 아크릴계 공중합체와 중분자량 아크릴계 공중합체를 1:0.5 배합비로 혼합하였다.

(아크릴계 점착제 제조)

상기 제조한 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 다관능성 이소시아네이트계 가교제로 톨루엔 디이소시아네이트를 0.4중량부를 메틸에틸케톤 30중량부를 투입하여 균일하게 혼합한 후 이형필름에 와이어바를 이용하여 코팅한 후 110℃ 환류 건조기에서 4분간 건조시켜 25㎛의 균일한 점착층을 제조하였다.

겔분율은 23%로서 지지체상에서 온도 23℃ , 습도 65%RH의 조건에서 숙성시키고 있는 점착제의 약 0.1g을 샘플병에 채취하고, 메틸에틸케톤을 50g 가하여 24시간 교반후 해당 샘플병의 내용물을 200메쉬의 스테인렌스제 철망에 걸러서 나구고, 철망상의 잔류물을 100℃에서 2시간 건조시켜서 건조 중량을 측정하고, 다음 식으로 구했다.

겔분율(%)=(건조중량/점착제채취중량)×100

(편광판 합지)

상기와 같이 제조된 점착층을 요오드계 편광판에 라미레이터를 이용하여 합지하였다.

실시예 2.

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 메톡시실란 구조를 70% 실록산 구조로 전환시켜 1.0중량부 첨가하여 제조한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.

실시예 3.

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 메톡시실란 구조를 70% 실록산 구조로 전환시켜 2.0중량부 첨가하여 제조한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.

실시예 4.

실시예 1에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 하고 메톡시실란 구조를 70% 실록산 구조로 전환시켜 1.0중량부 첨가하여 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.

실시예 5.

실시예 1에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 하고 메톡시실란 구조를 70% 실록산 구조로 전환시켜 2.0중량부 첨가하여 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.

비교예 1.

실시예 1에서 실란 커플링제 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 가수분해하지 아니하고 1.0중량부 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.

비교예 2.

실시예 1에서 실란 커플링제 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 하여 가수분해하지 아니하고 1.0중량부 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.

(신뢰성 평가)

330×210mm 사이즈로 제작된 편광판을 동일한 압력으로 TFT-LCD에 부착하고 내습열(60℃×95RH%) 조건의 항온항습기에 500시간 동안 투입하여 기포 및 박리현상을 평가하였다.

	접 착 력	박리현상	기포	빛샘현상
비교예 1.	좋음	○	○	불량
비교예 2.	좋음	×	△	불량
실시예 1.	좋음	○	○	양호
실시예 2.	좋음	○	○	양호
실시예 3.	좋음	○	○	매우 양호
실시예 4.	좋음	○	○	양호
실시예 5.	좋음	○	△	매우 양호

상기 표 1에서 박리현상이 발생하지 아니한 것은 "○"로 표시하였고, 박리현상이 발생한 것은 "×"로 표시하였다. 또한 기포가 발생한 것은 "○"로 표시하였고, 약간 발생한 것은 "△"로, 다량발생한 것은 "×"로 표시하였다.

도 1 내지 도 7에서는 비교예와 실시예에 의하여 330×210mm 사이즈로 제작된 편광판을 동일한 압력으로 TFT-LCD에 부착하고 백라이트를 이용하여 암실에서 미놀타 CA-2000 장비를 이용하여 빛샘 정도를 측정하였다.

도 1 과 도 2에서 편광판의 빛샘현상이 매우 심각하였다. 특히 비교예 2에서는 박리현상과 기포가 발생하였다.

그러나 본 발명의 가수분해한 실란 커플링제를 사용한 도 3 내지 도 7에서는 빛샘현상이 현저히 개선되었으며, 특히 도 5에서는 조성물의 접착력은 우수하였고 박리현상 및 기포가 발생하지 아니함과 동시에 매우 탁월한 빛샘현상 제어 결과를 나타내고 있다.

이상, 본 발명을 구성을 중심으로 실시예와 비교예를 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기저의 범위 내에 있는 것으로 본다.

비교예와 실시예에 의하여 330×210mm 사이즈로 제작된 편광판을 동일한 압력으로 TFT-LCD에 부착하고 백라이트를 이용하여 암실에서 미놀타 CA-2000 장비를 이용하여 빛샘 정도를 측정한 결과이다.

도 1은 비교예1에 의해 제작된 편광판으로 빛샘정도를 측정한 결과,

도 2는 비교예2에 의해 제작된 편광판으로 빛샘정도를 측정한 결과,

도 3은 실시예1에 의해 제작된 편광판으로 빛샘정도를 측정한 결과,

도 4는 실시예2에 의해 제작된 편광판으로 빛샘정도를 측정한 결과,

도 5는 실시예3에 의해 제작된 편광판으로 빛샘정도를 측정한 결과,

도 6은 실시예4에 의해 제작된 편광판으로 빛샘정도를 측정한 결과,

도 7은 실시예5에 의해 제작된 편광판으로 빛샘정도를 측정한 결과이다.

Claims

(A) 2,000,000 내지 2,500,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여, (B)1,500,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 갖는 중분자량 아크릴계 공중합체 20 내지 100중량부, (C) 가교제를 0.001 내지 5 중량부, 및 (D)실란 커플링제의 실라놀(Si-OR)구조를 실록산(Si-OH)구조로 30 내지 100%가수분해하여 0.005 내지 5중량부를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물로서,

상기 (A) 고분자량 아크릴계 공중합체 및 (B) 중분자량 아크릴계 공중합체는, (a) 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 90 내지 99.9 중량부와, (b) 상기 가교제와 가교가능한 관능기를 갖는 비닐계 단량체 0.1 내지 10 중량부로 중합된 공중합체이고, 상기 고분자량 아크릴계 공중합체의 비닐계 단량체의 함량 대 상기 중분자량 아크릴계 공중합체의 비닐계 단량체의 함량비가 중량비로 1:0.1 내지 0.99이며, 상기 점착제 조성물의 겔분율은 0.001 내지 40%이며,

상기 실란 커플링제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독실프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세트옥시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 고분자량 및 중분자량 아크릴계 공중합체의 유리전이 온도가 -55℃ 내지 -45℃인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, iso-옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아민계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물 및 아지리딘계 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
삭제