TWI579357B - Adhesive composition, adhesive polarizer and liquid crystal display device - Google Patents

Description

黏著劑組成物、黏著偏光板及液晶顯示裝置

本發明係關於使用新穎接著性改質劑之黏著劑組成物，更詳言之，係關於黏著劑組成物，其藉由使用含有環氧基與水解性矽烷基之連結鍵為特定鏈長之構造的矽烷偶合劑，相較於既有技術使用之矽烷偶合劑，有機部分所佔之比例較多，結果提高與樹脂之相溶性且與具有羥基之基質樹脂之結合力、相互作用優異，故除提高含有基質樹脂之黏著劑與基材之接著性外，亦降低矽烷基之水解性，故可急遽提高初期重工性，及有關具有由該黏著劑組成物形成之黏著劑層之黏著偏光板及含有該黏著偏光板之液晶顯示裝置。

矽烷偶合劑為分子中具有2個以上不同官能基，且通常以連結不易鍵結之有機質材料與無機質材料之仲介角色發揮作用。官能基之一為水解性矽烷基，係藉由水之存在生成矽烷醇基，使該矽烷醇基與無機材質表面之羥基反應，藉此與無機材質表面形成化學鍵。且，其他官能基為與如各種合成樹脂之有機質材料形成化學鍵之乙烯 基、環氧基、胺基、(甲基)丙烯酸基、巰基等之有機反應基。使用該特性而廣泛使用作為有機‧無機樹脂之改質劑、接著助劑、各種添加劑等。

矽烷偶合劑之用途中，代表者為作為黏著劑之接著性改質劑之用途，例如，貼合液晶胞與光學薄膜時之黏著劑隨著液晶顯示裝置(LCD)之尺寸大型化、寬廣化，而成為高度的要求接著性能者。

LCD之情況下，不同於當初預測之20吋以上之大型化有困難，已急速朝大型化發展。主要製造商迄今之前均以20吋以下之小型面板之生產為主力，但受到近年來之流行已積極導入最新技術，將製品範圍進展到20吋以上之大型尺寸。

據此，諸光學薄膜中，液晶顯示板製造時使用之玻璃有大型化之趨勢。不過，在初期貼合時產生不良製品，而自液晶胞去除光學用薄膜，且洗淨液晶胞後再使用時，若使用過去具有高黏著力之黏著劑，則光學薄膜再剝離時因強的接著力不僅難以去除光學薄膜，且破壞昂貴的液晶胞之可能性大，結果使生產成本大幅提高。

據此，隨著LCD之大型化，而持續嘗試開發出兼顧接著性、重工性等諸黏著性能之高功能性黏著劑。例如，日本專利第3022993號公報(專利文獻1)中為了提高在高溫多濕環境下之耐久性優異之偏光板，而提案含有環氧基矽烷之丙烯酸系黏著劑組成物。

此外，日本專利第3533446號公報(專利文 獻2)、日本專利第5262672號公報(專利文獻3)中，為了不僅可以良好的接著強度將偏光板接著於基板表面，且視需要在不對基板造成損傷、不殘留黏著劑下自基板表面剝離偏光板，而提案包含丙烯酸系聚合物、與具有β-酮酯基及水解矽烷基之化合物或其水解縮合物之黏著劑組成物。

日本專利第4771102號公報(專利文獻4)、日本專利第5365609號公報(專利文獻5)、日本專利第5365610號公報(專利文獻6)、日本特表2008-506028號公報(專利文獻7)中，為了不僅可以良好的接著強度將偏光板接著於基板表面，且視需要在不對基板造成損傷、不殘留黏著劑下自基板表面剝離偏光板，故提案包含丙烯酸系聚合物、與具有雜環構造基、胺基甲酸酯或脲連結基及水解矽烷基之化合物之黏著劑組成物。

此外，日本特開2011-219765號公報(專利文獻8)、日本專利第4840888號公報(專利文獻9)、國際公開第2010/26995號(專利文獻10)中，作為初期接著力低、重工性優異、貼合後在高溫多濕下接著力增強、且長期耐久性優異之黏著劑，提案包含於聚醚末端具有烷氧基矽烷基之有機矽化合物之丙烯酸系黏著劑。

藉由含有該矽烷化合物，可使基板與偏光板在實際使用之環境下保持所要求程度之適度接著強度，接著強度不會因加熱等而變得過高，不會對液晶元件造成損傷，且可容易剝離偏光板。

然而，用以支撐LCD大型傾向之黏著劑所要求之性能不僅需要貼合於玻璃時之初期接著力低、重工性優異，且在高溫多濕下必須展現高接著力，非此情況時，產生氣泡或剝離現象等而有耐久性脆弱之虞。

日本特開平8-199144號公報(專利文獻11)中，為提供即使在高溫多濕下凝聚力及接著力之經時變化仍少，彎曲面接著力亦優異之黏著劑組成物，而提案將硬化劑調配於在矽烷系化合物存在下使丙烯酸系單體聚合獲得之丙烯酸矽樹脂中之技術。

且記載藉由調配該矽烷化合物，可使基板與偏光板在實際使用之環境下保持要求程度之適當接著強度，接著強度不會因加熱等而過度提高，亦不對液晶元件造成損傷，可容易剝離偏光板。

然而，相較於在高溫多濕下凝聚力及接著力之經時變化較小，更好為接著力高、無氣泡或剝離現象且耐久性優異者。亦即，貼合於玻璃之初期雖顯示可再剝離程度之適當初期接著力，但由於隨著時間經過並無剝離之必要性，故可說必須保持強化、安定化之接著力。

基於該觀點，上述專利文獻2~10所記載之由有機矽化合物所成之接著性改質劑所可改良之重工性、貼合後之耐濕特性、接著力等不能說已充分，尚有改良之餘地。

基於上述，期望開發出能取得保持初期之重工性及高溫多濕下之高的接著強度之平衡的黏著劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3022993號公報

[專利文獻2]日本專利第3533446號公報

[專利文獻3]日本專利第5262672號公報

[專利文獻4]日本專利第4771102號公報

[專利文獻5]日本專利第5365609號公報

[專利文獻6]日本專利第5365610號公報

[專利文獻7]日本特表第2008-506028號公報

[專利文獻8]日本特開第2011-219765號公報

[專利文獻9]日本專利第4840888號公報

[專利文獻10]國際公開第2010/26995號

[專利文獻11]日本特開平8-199144號公報

本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種可形成於貼合於玻璃等被接著體時之初期接著力低且重工性優異、貼合後在高溫或高溫多濕之條件下與玻璃等被接著體之接著力增加且長期耐久性優異之黏著劑層之黏著劑組成物、及具有由該黏著劑組成物形成之黏著劑層之黏著偏光板及具有該黏著偏光板之液晶顯示裝置。

本發明人為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現藉由使用含有環氧基與水解性矽烷基之連結鏈為特定鏈長之構造的矽烷偶合劑作為接著性改質劑，相較於既有技術使用之矽烷偶合劑，有機部分所佔之比例較多，故提高與樹脂之相溶性且與具有羥基之基質樹脂之結合力、相互作用優異，且由於矽烷基之水解性低故獲得可兼顧初期重工性與高溫或高溫多濕下之高接著力之黏著劑，終於完成本發明。

據此，本發明提供下述黏著劑組成物、黏著偏光板及液晶顯示裝置。

[1]

一種黏著劑組成物，其特徵係含有下列成分：(A)丙烯酸系聚合物，與(B)由以下述通式(1)表示之含有環氧基之有機矽化合物及/或其部分水解物或部分水解縮合物所成之接著性改質劑，

(式中，X為氫原子或碳數1~4之烷基，R為碳數1~6之一價烴基，A為碳數6~10之二價烴基，Y為環氧構造基，n為1~3之整數)，且相對於(A)成分100質量份，(B)成分為0.001~ 10質量份之比例。

[2]

如[1]所記載之黏著劑組成物，其中上述式(1)中之Y之環氧構造基為縮水甘油氧基或環氧環己烷(cyclohexene oxide)構造基。

[3]

如[1]或[2]所記載之黏著劑組成物，其中(B)成分之含有環氧基之有機矽化合物係以下述通式(2)表示者：

(式中，X、R、n係如[1]之定義)。

[4]

如[1]~[3]中任一項所記載之黏著劑組成物，其包含下列成分：(A)使(a)具有碳數1~12之烷基之(甲基)丙烯酸酯單體90~99.9質量份、與(b)包含可交聯之官能基之乙烯系單體及/或(甲基)丙烯酸系單體0.1~10質量份共聚合而得之丙烯酸系聚合物：100質量份、(B)如[1]~[3]中任一項所記載之接著性改質劑：0.001~10質量份、(C)多官能性交聯劑：0.01~10質量份。

[5]

如[4]所記載之黏著劑組成物，其中上述(b)成分之包含可交聯之官能基之乙烯系單體或(甲基)丙烯酸系單 體係由下列所組成之群選出之至少一種以上之單體：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、衣康酸、馬來酸及馬來酸酐。

[6]

如[4]或[5]所記載之黏著劑組成物，其中(C)成分之多官能性交聯劑係由異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、氮丙啶系化合物及金屬螯合系化合物所組成之群選出之一種以上之交聯劑。

[7]

一種黏著偏光板，其特徵係具有偏光薄膜、與在該偏光薄膜之單面或兩面上由如[1]~[6]中任一項所記載之黏著劑組成物形成之黏著劑層。

[8]

如[7]所記載之黏著偏光板，其進而具有由保護層、反射層、相位差板、光視角補償薄膜及亮度提高薄膜所組 成之群選出之一種以上之層。

[9]

一種液晶顯示裝置，其特徵係包含液晶面板，該液晶面板具有在一對玻璃基板間封入液晶而成之液晶胞、與貼合於該液晶胞之單面或兩面上之如[7]或[8]所記載之黏著偏光板。

本發明之黏著劑組成物藉由調配含有環氧基與水解性矽烷基之連結鏈為特定鏈長之構造之矽烷偶合劑作為接著性改質劑必要成分，可兼顧初期重工性與在高溫或高溫多濕下之高接著力。

以下針對本發明具體說明。又，本發明中「矽烷偶合劑」包含於「有機矽化合物」中。

本發明黏著劑組成物含有(A)丙烯酸系聚合物與(B)接著性改質劑。

以下，針對(A)成分之丙烯酸系聚合物及(B)成分之接著性改質劑加以詳述。

(A)丙烯酸系聚合物

(A)成分之丙烯酸系聚合物較好使用使(a)具有碳數1~12之烷基之(甲基)丙烯酸酯單體90~99.9質量 份；(b)包含可交聯之官能基之乙烯系單體及/或(甲基)丙烯酸系單體0.1~10質量份共聚合而得之丙烯酸系共聚物。

此處，本發明之組成物中使用之(a)具有碳數1~12之烷基之(甲基)丙烯酸酯單體宜為在共聚合之單體100質量份中，含有90~99.9質量份，尤其91~99質量份者，其含量未達90質量份時會有初期接著力降低之情況，超過99.9質量份時會有因凝聚力降低而使耐久性出現問題之情況。

此外，(a)成分之具有碳數1~12之烷基之(甲基)丙烯酸酯單體為(b)成分之含可交聯之官能基之(甲基)丙烯酸系單體以外者，可使用(甲基)丙烯酸之碳數為1~12之烷酯，更好使用碳數為2~8之烷酯。亦即，前述(甲基)丙烯酸烷酯若烷基為長鏈型態則有黏著劑之凝聚力降低之情況，故為了在高溫下保持凝聚力，烷基之碳數較好為1~12之範圍，更好為2~8之範圍。

該(甲基)丙烯酸酯單體列舉為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯等，該等可單獨使用1種或混合2種以上使用。

(b)成分之含可交聯之官能基之乙烯系單體 及(甲基)丙烯酸系單體係以與交聯劑反應而在高溫或高溫多濕條件下不會產生黏著劑之凝聚力破壞之方式進行化學鍵結而賦予凝聚力或接著強度。(b)成分之單體之調配量在共聚合之單體100質量份中較好使用0.1~10質量份，最好使用1~9質量份，若未達0.1質量份，則會有在高溫多濕下容易產生凝聚破壞之情況，超過10質量份時適合性顯著減少，成為引起表面移行之原因，且有流動性減少另一方面會使凝聚力上升且應力緩和能力降低之情況。

(b)成分之含可交聯之官能基之乙烯系單體或(甲基)丙烯酸系單體之例列舉為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基之單體，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、衣康酸、馬來酸及馬來酸酐等含羧基之單體，(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷等含水解性矽烷基之單體等，但並不限於該等。上述單體可單獨使用1種或混合2種以上使用。

又，本發明中在製造丙烯酸系共聚物時，可進而使用其他共聚合性單體以調節黏著劑組成物之玻璃轉移溫度，且賦予其他功能性。具體而言，可使用丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯等共聚合性單體。該等共聚合性單體之調配比例在共聚合之單體100質量份中，較好為0.1~9.9質量份，更好為0.5~8質量份。

黏著劑組成物之黏彈性特性主要是基於高分子鏈之分子量、分子量分佈、或分子構造之存在量，尤其由分子量決定，故本發明中使用之(甲基)丙烯酸系共聚物之分子量(重量平均分子量：Mw)較好為80萬~200萬，更好為90萬~190萬。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算值。分子量太小時會有無法獲得期望之黏彈特性之虞，太大時聚合物之黏度非常高，處理困難故有生產性降低之情況。

該等共聚物可經過通常之自由基共聚合過程製造。本發明中聚合物之聚合方法並無特別限制，可藉由溶液聚合法、光聚合法、塊體聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等一般方法製造。該等中基於生產性之觀點以溶液聚合法較佳。該情況下，較好聚合溫度為50~140℃，反應時間為1~24小時。較好在單體均勻混合之狀態下添加起始劑。

(B)接著性改質劑[有機矽化合物(矽烷偶合劑)]

本發明之主幹成分之接著性改質劑係以下述通式(1)表示之含有環氧基之有機矽化合物及/或其部分水解物或部分水解縮合物。

(式中，X為氫原子或碳數1~4之烷基，R為碳數1~6之一價烴基，A為碳數6~10之二價烴基，Y為環氧構造基，n為1~3之整數)。

接著性改質成分，除上述有機矽化合物單體以外，水解性矽烷基部分經一部分水解之構造，或進而進行分子間縮合成為寡聚物之部分水解縮合物由於亦展現同樣性能故而包含於接著性改質成分中。

上述X中碳數1~4之烷基之具體例列舉為甲基、乙基、丙基、丁基，該等可為直鏈狀或分支狀。較好基於原料取得之容易性、生產性之觀點，較期望為甲基、乙基。

上述R中碳數1~6之一價烴基之具體例，烷基列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。該等為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種均可。此外，芳基列舉為苯基。較好基於原料取得之容易性、生產性之觀點，較期望為甲基。

上述A中碳數6~10之二價烴基之具體例列舉為伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等伸烷基。該等可為直鏈狀或分支狀。基於原料取得之容易性以直鏈 狀伸辛基較佳。又，該構造部為本發明之主幹構造，既有技術一般為伸丙基，鏈長比其長為必要因子。

上述Y中環氧構造基之具體例為縮水甘油氧基或環氧環己烷構造基，基於原料取得之容易性以縮水甘油氧基更佳。

就該等觀點而言，含環氧基之有機矽化合物之更好構造係以下述通式(2)表示

(式中，X、R、n係與上述同義)。

基於原料取得之容易性、生產性之觀點，更好係X為甲基，n=3者。

本發明之黏著劑組成物中，特徵為(B)接著性改質成分相對於(A)丙烯酸系聚合物100質量份係調配0.001~10質量份。未達前述下限值時無法展現期望之接著性改質效果，超過上限值時效果已飽和，除相對費用效果降低以外，原有之矽烷偶合劑所具有之密著性提高效果之影響變大，會有初期密著性突出之虞而不適當。

[黏著劑組成物]

本發明之黏著劑組成物係以上述(A)、(B)成分作為必要成分者，但較好進而含有(C)多官能性交聯劑，更具體而言較好含有下列成分：

(A)丙烯酸系聚合物：100質量份

(B)接著性改質劑：0.001~10質量份

(C)多官能性交聯劑：0.01~10質量份

此處，本發明之黏著劑組成物中，(C)成分之多官能性交聯劑係扮演與羧基、或羥基等反應而提高黏著劑之凝聚力之角色。交聯劑之含量相對於(A)成分之共聚物100質量份較好使用0.01~10質量份，更好為0.05~5質量份。太多時凝聚加劇，會有成形為黏著劑薄片等變困難之情況，太少時會有無法獲得期望之凝聚力提高效果之情況。

多官能性交聯劑可使用異氰酸酯系、環氧系、氮丙啶系、金屬螯合系交聯劑等，其中異氰酸酯系交聯劑在使用上較容易。異氰酸酯系交聯劑列舉為甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、該等與三羥甲基丙烷等多元醇之反應物(三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯加成物等)等。

環氧系交聯劑列舉為乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基乙二胺、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇系聚縮水甘油醚等。

氮丙啶系交聯劑列舉為N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羰基化物)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羰基化物)、三伸乙基三聚氰胺、雙isoprotaloyl-1-(2- 甲基氮丙啶)(bisisoprotaloyl-1-(2-methylaziridine))、三-1-氮丙啶基氧化膦等。

金屬螯合系交聯劑列舉為使鋁、鐵、鋅、錫、鈦、銻、鎂、釩等多價金屬配位於乙醯基丙酮或乙醯基乙酸乙酯而成之化合物等。

此外，本發明之黏著劑組成物中可進一步添加黏著性賦予樹脂以調節黏著性能。其含量相對於(A)(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份可在1~100質量份，尤其可在5~90質量份之範圍內使用。此時，若未達1質量份則有調節效果不足之情況，若超過100質量份則有黏著劑之常用性或凝聚性降低之虞。

黏著性賦予樹脂之例可使用(氫化)烴系樹脂、(氫化)松脂系樹脂、(氫化)松脂酯樹脂、(氫化)萜烯樹脂、(氫化)萜烯酚樹脂、聚合松脂樹脂、聚合松脂酯樹脂等，該等可單獨使用1種或混合2種以上使用。

除上述成分外，在不損及本發明目的之範圍內，亦可視需要混合使用可塑劑、調平劑等低分子量體、環氧樹脂及硬化劑等作為追加成分，且可依據一般目的適度添加紫外線安定劑、抗氧化劑、除色劑、補強劑、填充劑、消泡劑、界面活性劑等而使用。

本發明之黏著劑組成物之製造方法並無特別限制，可以通常方法混合前述(A)~(C)成分及其他任意成分而得。混合條件較好為在10~150℃下10分鐘~10 小時。該情況下，上述含多官能環氧基之有機矽化合物可在(甲基)丙烯酸系共聚物聚合後，於調配步驟中添加使用，即使在(甲基)丙烯酸系共聚物之製造步驟中添加亦顯示相同效果。又，多官能性交聯劑在為了使黏著劑組成物硬化而得之黏著劑層之形成中實施之調配過程中，可在幾乎不產生交聯劑之官能基交聯反應之情況下均勻塗佈。塗佈後經過乾燥及熟成過程時將形成交聯構造，可獲得有彈性、凝聚力強之黏著劑層。

如此所得之本發明之黏著劑組成物可塗佈於玻璃板、塑膠膜、紙等被接著體上，在25~150℃、20~90% RH下硬化5分鐘~5小時，尤其在40~80℃、20~60% RH下硬化10分鐘~3小時而形成黏著劑層。

本發明之黏著劑組成物較好充分去除內部之揮發成分、反應殘留物等之誘發氣泡之成分後使用。交聯密度或分子量過低，黏著劑層之彈性率過低時，在高溫狀態下存在於玻璃板等被接著體與黏著劑層之間之小的氣泡會變大，而於黏著劑層之內部形成散射體。此外，長期使用彈性率過大之黏著劑層時，因過度交聯反應而在黏著劑層(薄片)之末端部位產生剝離現象。

且，考慮最適之物理均衡時，黏著劑層之交聯密度以5~95質量%，尤其以7~93質量%之範圍較適當。交聯密度係指以一般已知之黏著劑之凝膠含量測定法，形成未溶解於溶劑中之交聯構造之部分之量以質量%獲得之值。此時，黏著劑層之交聯密度未達5質量%時會 有黏著劑層之凝聚力變低，而發生如氣泡或剝離之黏著耐久性問題之虞，超過95質量%時會有不黏附之耐久性變弱之情況。

[黏著偏光板]

接著，針對將前述黏著劑組成物塗佈‧硬化於偏光薄膜等之單面或兩面上之含黏著劑層之黏著偏光板加以說明。

本發明之黏著偏光板為具有偏光薄膜或偏光元件、與在該偏光薄膜或偏光元件之單面或兩面上由上述黏著劑組成物形成之黏著劑層者。關於構成偏光板之偏光薄膜或偏光元件並無特別限制。若列舉偏光薄膜之例，則有由聚乙烯醇系樹脂所成之薄膜中含有碘或異色性染料等之偏光成分之經延伸獲得之薄膜等，該等偏光薄膜之厚度亦無限制，可成形成一般之厚度。

聚乙烯醇系樹脂係使用聚乙烯醇、聚乙烯甲縮醛、聚乙烯乙縮醛及乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物之鹼化物等。

本發明中，於偏光薄膜上形成黏著劑層之方法並無特別限制，可採用直接使用棒塗佈器等將黏著劑組成物塗佈於該偏光薄膜之表面上並乾燥之方法；將黏著劑組成物暫時塗佈於剝離性基材表面上並乾燥後，將該剝離性基材表面上形成之黏著劑層轉印於偏光薄膜表面上，接著經熟成之方法等。此時，乾燥較好在25~150℃、20~ 90% RH下進行5分鐘~5小時，熟成較好在25~150℃、20~90% RH下進行5分鐘~5小時。

此外，黏著劑層厚度雖無特別限制，但通常較好為0.01~100μm，更好為0.1~50μm。黏著劑層之厚度小於上述範圍時會有作為黏著劑層之效果不足之情況，大於上述範圍大會有黏著劑層之效果飽和，且成本變大之情況。

又，如此獲得之具有本發明之黏著劑層之偏光薄膜(黏著偏光板)上可積層一種以上之保護層、反射層、相位差板、光視角補償薄膜、亮度提高薄膜等之提供追加功能之層。

尤其，可於具有黏著劑層之偏光薄膜之兩面積層三乙醯基纖維素等纖維素系薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯系薄膜、聚醚碸系薄膜、如聚乙烯、聚丙烯、該等之共聚物之聚烯烴系薄膜等之保護薄膜而形成多層薄膜。此時，該等保護薄膜之厚度亦無特別限制，可形成通常之厚度。

[液晶顯示裝置]

本發明之黏著偏光板可全盤應用於一般之液晶顯示裝置，其液晶面板之種類並無特別限制。尤其，較好構成為包含將本發明之黏著偏光板貼合於將液晶封入於一對玻璃基板間而成之液晶胞之單面或兩面上而成之液晶面板之液晶顯示裝置。

本發明之黏著劑組成物除上述偏光薄膜以外，可不限於產業用薄片，尤其是反射薄片、構造用黏著薄片、照片用黏著薄片、車縫線顯示用黏著薄片、光學用黏著製品、電子零件用等用途而使用。此外，亦可使用於多層構造之層合製品，亦即一般商業用黏著薄片製品、醫療用貼片、加熱活性用等作用概念相同之應用領域。

本發明之黏著劑組成物為含有具有配位性官能基之矽烷偶合劑之(甲基)丙烯酸系黏著劑，由於貼合於玻璃等時初期接著力低，故重工性優異，貼合後之濕熱處理後之接著力成為充分高者，長期耐久性優異。

[實施例]

以下，例示合成例、實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。

[(A)丙烯酸系聚合物合成例]

將丙烯酸正丁酯(BA)98.1g、丙烯酸(AA)0.6g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)1.3g置於具備攪拌機、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計之1L可分離燒瓶中，饋入乙酸乙酯100g作為溶劑予以溶解。隨後，進行通入氮氣泡1小時以去除氧，反應系統中經氮氣置換且保持在62℃。於其中，邊攪拌邊投入0.03g之偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑，在62℃反應8小時，獲得基底聚合物之(甲基)丙烯酸系共聚物。

[實施例、比較例]

相對於合成例中獲得之(A)丙烯酸系聚合物：(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，以表1所示之調配組成分別混合(B)接著性改質劑：下述A-1~4、B-1~3所示之矽烷偶合劑、作為(C)多官能性交聯劑之三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯加成物(TDI)，作成黏著劑組成物。

將所得黏著劑組成物塗佈於脫模紙上並乾燥後，獲得25μm之均勻黏著劑層。將如此製造之黏著劑層黏著加工於厚度185μm之碘系偏光板上後，將所得偏光板切斷成適度大小，使用於各評價中。

針對製造之偏光板之試驗片，透過以下所示之評價試驗方法，針對耐久性、玻璃接著性、重工性、耐熱或耐濕熱條件下之接著力變化進行評價，其結果示於表2~4。

又，表1中，縮寫如下。

TDI：交聯劑，三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯加成物

矽烷A-1：縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷

矽烷A-2：縮水甘油氧基辛基甲基二甲氧基矽烷

矽烷A-3：縮水甘油氧基辛基三乙氧基矽烷

矽烷A-4：縮水甘油氧基己基三甲氧基矽烷

矽烷B-1：縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷

(信越化學工業(股)製之KBM-403)

矽烷B-2：

矽烷B-3：兩末端烷氧基矽烷基改質之PO型聚醚化合物

(KANEKA(股)製造之SYRIL SAT10)

評價試驗 <耐久性>

將塗佈有黏著劑之偏光板(90mm×170mm)以使光學吸收軸交叉之狀態貼合於玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)之兩面上，獲得試驗片。此時，施加之壓力約為5kgf/cm³，以不產生氣泡或異物之方式在無塵室中進行作業。

為評價該試驗片之耐濕耐熱特性，在60℃/90%相對濕度之條件下放置1,000小時後，確認有無產生氣泡或剝離。耐熱特性係在80℃/30%相對溼度下放置1,000小時後，觀察氣泡或剝離之樣態。又，評價試驗片狀態前，在室溫(25℃)靜置24小時。結果示於表2。

耐久性評價之評價基準如下。

○：無氣泡或剝離現象

△：稍有氣泡或剝離現象

×：有多數氣泡或剝離現象

<玻璃接著力、高溫及高溫多濕條件下之接著力變化>

使塗佈有黏著劑之偏光板在常溫(23℃/60% RH)熟成7天後，將該偏光板分別切斷成1英吋×6英吋之尺寸，使用2kg之橡膠輥貼合於0.7mm厚之無鹼玻璃上。在常溫保管後，於1小時後測定初期接著力，接著在50℃老化4小時，隨後在常溫保管1小時後，測定接著力。結果示於表2。

又，為觀察高溫及高溫多濕條件下之接著力上升之程度，分別在60℃/30% RH與60℃/90% RH之條件下根據時間熟成後，在常溫放冷1小時，測定接著力。結果示於表3、4。

此時，接著力之測定係使用拉伸試驗機，以300mm/分鐘之速度、180°之角度測定剝離強度。

<重工性>

將塗佈有黏著劑之偏光板(90mm×170mm)貼合於玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)上後，在常溫經過1小時(初期接著力)及在50℃×4小時熟成，且在常溫放冷1小時後，自玻璃剝離偏光板。結果示於表2。

對重工性之評價基準如下。

○：可容易再剝離

△：再剝離稍有困難

×：無法剝離，玻璃破損

關於應用實施例及比較例之黏著劑之偏光板，針對通過前述之評價方法獲得之耐久性、玻璃接著力、重工性、高溫下及高溫多濕下之接著力變化之評價結果示於下述表2~4。

比較例1係未調配接著性改質劑，熱硬化後未展現充分之接著性。比較例2係使用既有技術之環氧矽烷偶合劑之情況，該化合物之環氧-矽烷基連結鏈為伸丙基，由於分子整體之疏水性低故初期接著力過高而無法展現重工性。比較例3、4雖為有助於重工性與硬化後之密 著之既有矽烷材料，但硬化後之最終密著強度不充分，缺乏信賴性。比較例5由於使用之接著性改質劑成分過少故效果不充分。另一方面，比較例6由於使用量過多故初期即展現不必要之密著性，使重工性變得不充分。

由上述，證明本發明之組成物為初期重工性優異，經高溫及高溫多濕處理能展現與玻璃充分之接著力，且長期耐久性優異之黏著劑組成物者。

Claims (9)

1. 一種黏著劑組成物，其特徵係含有下列成分：(A)丙烯酸系聚合物，與(B)由以通式(1)表示之含有環氧基之有機矽化合物及/或其部分水解物或部分水解縮合物所成之接著性改質劑， (式中，X為氫原子或碳數1~4之烷基，R為碳數1~6之一價烴基，A為碳數6~10之二價烴基，Y為環氧構造基，n為1~3之整數)，且相對於(A)成分100質量份，(B)成分為0.001~10質量份之比例。
2. 如請求項1之黏著劑組成物，其中上述式(1)中之Y之環氧構造基為縮水甘油氧基或環氧環己烷(cyclohexene oxide)構造基。
3. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中(B)成分之含有環氧基之有機矽化合物係以下述通式(2)表示者： (式中，X、R、n係如請求項1之定義)。
4. 如請求項1之黏著劑組成物，其包含下列成分：(A)使(a)具有碳數1~12之烷基之(甲基)丙烯 酸酯單體90~99.9質量份、與(b)包含可交聯之官能基之乙烯系單體及/或(甲基)丙烯酸系單體0.1~10質量份共聚合而得之丙烯酸系聚合物：100質量份、(B)如請求項1之接著性改質劑：0.001~10質量份、(C)多官能性交聯劑：0.01~10質量份。
5. 如請求項4之黏著劑組成物，其中上述(b)成分之包含可交聯之官能基之乙烯系單體或(甲基)丙烯酸系單體係由下列所組成之群選出之一種以上之單體：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、衣康酸、馬來酸及馬來酸酐。
6. 如請求項4或5之黏著劑組成物，其中(C)成分之多官能性交聯劑係由異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、氮丙啶系化合物及金屬螯合系化合物所組成之群選出之一種以上之交聯劑。
7. 一種黏著偏光板，其特徵係具有偏光薄膜、與在該偏光薄膜之單面或兩面上由如請求項1~6中任一項之黏著劑組成物形成之黏著劑層。
8. 如請求項7之黏著偏光板，其進而具有由保護層、反射層、相位差板、光視角補償薄膜及亮度提高薄膜所組成之群選出之一種以上之層。
9. 一種液晶顯示裝置，其特徵係包含液晶面板，該液晶面板具有在一對玻璃基板間封入液晶而成之液晶胞、與貼合於該液晶胞之單面或兩面上之如請求項7或8之黏著偏光板。