JP4803524B2 - 光学部材用粘着剤及び該粘着剤を設けた光学部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材用粘着剤、およびこの粘着剤を用いた光学部材、特に液晶表示装置の液晶セルに貼着される粘着剤層付き偏光フィルム等を構成する光学部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置の液晶セルには、一般的には、ポリビニールアルコール系の偏光子の両面にトリアセテート系保護フィルムで挟んだ３層構造を有する偏光フィルム等が、粘着剤層を介して貼着されている。
【０００３】
液晶表示装置は、電卓、時計、テレビや各種測定器の表示装置等に利用され、様々な条件下で使用されてきた。このような中で、例えば、特開平3-12471号公報には、アクリル系ポリマーの架橋度を高くし、未架橋ポリマーの重量平均分子量を１０万以上とすることで、耐久性に優れる感圧接着剤層を有する偏光板が得られることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、粘着剤の分子量をあげたり、架橋度をあげて粘着剤層を過酷な条件における使用に耐えられるようすることは、偏光フィルムの寸法変化を粘着剤で抑制しようとするものであり、熱または湿熱条件で生じる偏光フィルムの寸法変化に起因する応力を十分に吸収、緩和することができない。このため、偏光フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、特に外周部に応力集中が生じる結果、液晶表示装置において、光漏れ、色むらが起こりやすいという問題が発生する。そして、液晶表示装置が車載用や屋外計測器用等に利用分野に拡大されるとともに、偏光板等の基材に寸法変化が起こるような過酷な条件で使用されるようになってきた。
【０００５】
こうした中で、例えば特開2000-109771号公報には、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとを含む粘着剤組成物を用いることにより、基材の寸法変化に起因する応力を吸収・緩和させ、湿熱条件下での光学的欠陥を防止するできることが開示されている。これにより、より過酷な条件下で耐久性を有する感圧接着剤層付き偏光板が得られるようになったが、パソコンのディスプレイ、車載用テレビ、車載用ナビゲーションシステムのディスプレイ、壁掛けテレビ等の分野でより広い液晶表示装置に、期待されている。そのためには、基材の寸法変化量が増大しても、十分に応力を吸収・緩和できる粘着剤が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に貼り付け面積の大きい、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム等の部材の寸法変化による応力を緩和し、光漏れや色むらを抑制する光学部材用アクリル系粘着剤を提供すること、及び、該粘着剤を用いた光学部材用アクリル系粘着シートを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学部材用粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマーと架橋剤からなる粘着剤であって、その粘着剤のゲル分率が３０％以上６０％以下であり、その粘着剤中のゾル分のＧＰＣによる重量平均分子量が１０万以上５０万以下であり、かつ、分子量分布が４０以上であり、分子量５万以下ポリマー成分がゾル分中３０重量％以上８０重量％以下である。
【０００８】
また、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤のいずれかであることが好適であり、粘着剤には、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の光学部材は、支持体の片面あるいは両面に、前記の光学部材用粘着剤からなる粘着剤層を形成したものであり、その支持体としては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルムのいずれかであることが好ましく、また、１００℃、５００時間後における光学部材の寸法変化率が１％以上であるものが好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光学部材用粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマーと架橋剤からなる粘着剤であって、その粘着剤のゲル分率が３０％以上６０％以下であり、その粘着剤中のゾル分のＧＰＣによる重量平均分子量が１０万以上５０万以下であり、かつ、分子量分布が４０以上であり、分子量５万以下ポリマー成分がゾル分中３０重量％以上８０重量％以下である。
【００１１】
本発明に使用する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマーは、従来公知の重合法により、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得られたポリマーである。この単量体混合物としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、架橋剤と架橋反応する官能基を有する官能基含有モノマーを必須成分とする。また、その他のビニル系モノマーを配合しても良い。
【００１２】
主成分として用いる（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、iso-オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１３】
また、共重合可能な官能基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸などのようなカルボキシル基を有するモノマー、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を含有するモノマー、アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、メタクリロキシプロピルメトキシシランなどのアルコキシ基含有モノマーおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセチル基を有するモノマーなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１４】
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらの単量体は、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、官能基含有モノマー０．１〜２５重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がより好ましい。その他のモノマーは、場合により０〜２５重量部程度配合する。
【００１６】
本発明に使用する架橋剤の例としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤およびアミン系架橋剤などを挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤またはアジリジン系架橋剤が好ましい。これらの架橋剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
イソシアネート架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１８】
エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミン、N,N,N',N'-テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、m-N,N-ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルトルイジン、N,N-ジグリシジルアニリンなどを挙げることができる。
アジリジン系架橋剤の例としては、ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリメチロールプロパントリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ-β-アジリジニルプロピオネート、トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリス-1-(2-メチルアジリジン)フォスフィン、トリメチロールプロパントリ-β-(2メチルアジリジン)プロピオネートなどを挙げることができる。
【００１９】
この架橋剤の配合量としては、前記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。架橋剤量が０．００１重量部未満では、ゲル分率が３０％未満となりやすく、得られる粘着剤の凝集力が低く、高温雰囲気下で発泡を生じやすい。また、架橋剤量が５重量部を越えるとゲル分率が６０％を越えやすく、得られる粘着剤が応力緩和性に劣るものになる。
【００２０】
本件発明の光学部材用粘着剤は、前記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマーと前記架橋剤により架橋されているが、そのゲル分率は３０〜６０％である。このゲル分率は、約０．１ｇの粘着剤をサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを３０ｃｃを加えて２４時間振とうした後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式［Ｉ］により求めた。
【数１】
このゲル分率が、３０％未満であると、粘着剤の凝集力が低く、高温雰囲気下での発泡が生じやすく、６０％を越えると応力緩和性が著しく低下する。
【００２１】
本発明の光学部材用粘着剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による未架橋ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万であり、好ましくは１０万〜３０万である。このＭｗが１０万未満又は５０万を超えると、応力緩和性が低下したり、粘着剤の凝集力不足による高温雰囲気下での発泡が生じやすくなる。
【００２２】
また、本発明の光学部材用粘着剤は、ＧＰＣ法による未架橋ポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が４０以上であり、好ましくは４０〜１００である。分子量分布が４０未満では、応力緩和性が低下する。
【００２３】
さらに、本発明の光学部材用粘着剤は、ＧＰＣ法による未架橋ポリマー成分中の分子量５万以下ポリマー分が３０〜８０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。分子量５万以下のポリマー分が３０重量％未満では、応力緩和性が低下し、８０重量％を越えると粘着剤の凝集力不足による高温雰囲気下での発泡が生じやすい。
【００２４】
本発明の光学部材用粘着剤には、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3-アミノプロピルトリメトキシシラン，N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン，N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
また、本発明の光学部材用粘着剤には、透明性、視認性及び本発明の効果を損なわない範囲で有れば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等を配合しても良い。
【００２６】
本発明の光学部材は、支持体の片面あるいは両面に、前記光学部材用粘着剤からなる粘着剤層を形成したものである。支持体としては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられるが、特に、偏光フィルム、位相差フィルムまたは楕円偏光フィルムが前記光学部材用粘着剤の応力緩和性がより発揮できる。
【００２７】
偏光フィルム、位相差フィルム、又は、楕円偏光フィルムは、１００℃の高熱に５００時間静置すると、その寸法変化率は２％を越える。従来公知の粘着剤をこれらの支持体の片面に形成して、さらにガラス基板に貼着したものでは、１００℃、５００時間後の寸法変化率が１％未満と寸法変化が抑えられるが、そのために熱応力が十分緩和できずに貼着面周辺部に応力が集中し、光漏れなどが起こる。
【００２８】
本発明の光学部材に好適な偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルムに前記光学部材用粘着剤からなる粘着剤層を形成した光学部材は、ガラス基板などに貼着したときに、粘着剤層が熱応力を十分緩和するために、１００℃、５００時間後における寸法変化率は１％以上となり、光漏れなどが生じない。
【００２９】
【実施例】
本発明を実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３０】
＜製造例１＞ アクリル系ポリマー溶液Ａの作製
n-ブチルアクリレート（n-ＢＡ）７５重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２０重量部、2-ヒドロキシアクリレート（2-ＨＥＡ）５重量部、酢酸エチル１００重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６０℃に昇温させ、４時間反応させた。４時間後、トルエン１００重量部、α-メチルスチレンダイマー５重量部およびＡＩＢＮ２重量部を加え、９０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。反応後、酢酸エチルで希釈し、固形分２０％のアクリルポリマー溶液Ａを得た。
【００３１】
＜製造例２＞ アクリル系ポリマー溶液Ｂの作製
2-エチルヘキシルアクリレート（2-ＥＨＡ）９８重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、酢酸エチル９０重量部および過酸化ベンゾイル０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６７℃に昇温させ、４時間反応させた。４時間後、トルエン１００重量部、n-ドデシルメルカプタン５重量部およびＡＩＢＮ２重量部を加え、９５℃に昇温し、さらに４時間反応させた。反応後、酢酸エチルで希釈し、固形分２０％のアクリルポリマー溶液Ｂを得た。
【００３２】
＜製造例３＞ アクリル系ポリマー溶液Ｃの作製
n-ＢＡ９５重量部、ＡＡ５重量部、酢酸エチル１００重量部およびＡＩＢＮ０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６０℃に昇温させ、８時間反応させた。
反応後、酢酸エチルで希釈し、固形分２０％のアクリルポリマー溶液Ｃを得た。
【００３３】
＜製造例４＞ アクリル系ポリマー溶液Ｄの作製
n-ＢＡ８８重量部、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）１０重量部、アクリルアマイド２重量部、トルエン１００重量部、α-メチルスチレンダイマー５重量部およびＡＩＢＮ３重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を１００℃に昇温させ、６時間反応させた。反応後、トルエンで希釈し、固形分４０％のアクリルポリマー溶液Ｄを得た。
【００３４】
＜製造例５＞ アクリル系ポリマー溶液Ｅの作製
n-ＢＡ８８重量部、ＭＥＡ１０重量部、アクリルアマイド２重量部、トルエン１００重量部、α-メチルスチレンダイマー０．５重量部およびＡＩＢＮ１重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を１００℃に昇温させ、６時間反応させた。反応後、トルエンで希釈し、固形分４０％のアクリルポリマー溶液Ｅを得た。
【００３５】
＜製造例６＞ アクリル系ポリマーＦの作製
n-ＢＡ５０重量部、ＭＥＡ５０重量部及び分子量調整剤としてｎ-ドデシルメルカプタン３重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で６０℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤として、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０．００５重量部を撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇し、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。水浴により系内の温度を６０℃まで強制冷却した。強制冷却後、さらに、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０．００５重量部を撹拌下に投入して均一に混合した。２回目の開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１０５℃に達した。その後、水浴により反応系の温度を７５℃まで強制冷却した。
【００３６】
さらに、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)０．０１部を投入した。反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度は１２０℃に達した。水浴により反応系の温度を１１０℃まで冷却した。つづけて、重合開始剤1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)０．１５重量部を撹拌下に投入して２時間重合反応させた後、反応系を水浴により室温まで冷却し、固形分９９重量％のポリマーＦを得た。
【００３７】
＜製造例７＞ アクリル系ポリマー溶液Ｇ（シロップ）
2-ＥＨＡ９８重量部、ＡＡ２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で５０℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤として、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０．０２５重量部を撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇し、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１９℃に達し、その後徐々に下がり始めた。2-ＥＨＡ１９．６重量部及びＡＡ０．４重量部を投入して、反応系の温度を１１０℃まで冷却した。さらに、水浴により室温まで冷却し、固形分２９重量％のポリマー溶液Ｇを得た。
【００３８】
＜光学部材粘着シートの作製＞
支持体として、１００℃、５００時間後における寸法変化率が２．０％である偏光フィルムを用い、上記アクリルポリマー溶液を含有する粘着剤組成物を剥離処理したポリエステルフィルム上に厚み２５μｍの粘着剤層を形成し、それを支持体に転写し、温度２３℃，湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を作製した。
【００３９】
＜ゲル分率の測定＞
ゲル分率は、支持体上で温度２３℃，湿度６５％の条件で７日間熟成させた粘着剤の約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを３０ｃｃを加えて２４時間振とうした後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式［Ｉ］により求めた。
【数２】
【００４０】
＜ゾル分の分子量、分子量分布の測定＞
支持体上で温度２３℃，湿度６５％の条件で７日間熟成させた粘着剤について、以下に示す測定条件において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、未架橋ポリマーの重量平均分子量、分子量分布および分子量５万以下の重量百分率を求めた。
【００４１】
【実施例１】
ポリマー溶液Ａの固形分１００重量部にイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン(株)製）１．０重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４２】
【実施例２】
ポリマー溶液Ｂの固形分１００重量部にエポキシ系架橋剤（商品名：テトラッドＸ、三菱ガス化学(株)製）０．０３重量部及びシランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ４０３、信越化学工業(株)製）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４３】
【実施例３】
ポリマー溶液Ｃの固形分６７重量部とポリマー溶液Ｄの固形分３３重量部を混合し、これにアジリジン系架橋剤（商品名：ＴＡＺＭ、相互薬工(株)製）０．０５重量部及びシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ９００７、信越化学工業(株)製）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４４】
【実施例４】
ポリマー溶液Ｃの固形分５０重量部とポリマーＦの固形分５０重量部を混合し、これにエポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）０．０２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４５】
【実施例５】
ポリマー溶液Ｇ１００重量部、光重合開始剤（商品名：ダロキュア１１７３、チバガイギー(株)製）０．３重量部、エポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）０．０５重量部を良く混合して光重合性アクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００４６】
この粘着剤組成物を剥離処理したポリエステルフィルム上に塗布した。これを、窒素ガス雰囲気下において、１０Ｗ／ｍ２で３６０秒間（高分子量ポリマーの生成）、その後３０００Ｗ／ｍ２で４５秒間（低分子量ポリマーの生成）、高圧水銀ランプより光を照射して光重合を行った。これを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４７】
【比較例１】
ポリマー溶液Ａの固形分１００重量部にイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４８】
【比較例２】
ポリマー溶液Ｂの固形分１００重量部にエポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）０．１重量部およびシランカップリング剤（ＫＢＥ４０３）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４９】
【比較例３】
ポリマー溶液Ｃの固形分１００重量部にエポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）０．０３重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００５０】
【比較例４】
ポリマー溶液Ｃの固形分１００重量部にエポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）０．０１重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００５１】
【比較例５】
ポリマー溶液Ｃの固形分８０重量部とポリマー溶液Ｄの固形分２０重量部を混合し、これにアジリジン系架橋剤（ＴＡＺＭ）０．０６重量部及びシランカップリング剤（ＫＢＭ９００７）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００５２】
【比較例６】
ポリマー溶液Ｃの固形分６７重量部とポリマー溶液Ｅの固形分３３重量部を混合し、これにアジリジン系架橋剤（ＴＡＺＭ）０．０５重量部及びシランカップリング剤（ＫＢＭ９００７）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＜光学部材の耐久性試験＞
上記実施例１〜５および比較例１〜６で得られた１５インチサイズの光学部材を厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス板の両面に直交ニコルになるようにラミネータロールを用いて貼着した。次いで、５０℃、５気圧のオートクレーブに２０分保持して接着させた。
こうして得られたサンプルを１００℃および８０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間放置し、光学部材の剥離、接着界面での発泡および寸法変化による残留応力に起因して生じる光漏れを目視で観察した。結果を表２に示す。表中の「○」は、実用上問題ないことを意味し、「×」は実用に問題があることを示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
この表１及び表２の結果から、実施例１〜５の粘着剤及びその粘着剤からなる粘着剤層を偏光フィルムの片面に形成した光学部材は、１５インチサイズと貼り付け面積がかなり大きいが、１００℃に５００時間という高温雰囲気下に静置しても、また、８０℃、９０％ＲＨに５００時間という高温高湿下雰囲気下に静置しても、剥がれ、発泡及び光漏れを生じていない。
【００５７】
これに対して、比較例１の粘着剤及び光学部材は、粘着剤のゲル分率が低いために、粘着剤の凝集力が不足し、高温及び高湿温雰囲気下で発泡が生じている。比較例２の粘着剤及び光学部材は、粘着剤のゲル分率が高く、ゾル分の分子量分布が低いために、粘着剤の応力緩和性が低下し、高温雰囲気下で光漏れが発生し、高湿温雰囲気下では剥がれと光漏れが発生している。比較例３の粘着剤及び光学部材は、粘着剤のゲル分率が高く、ゾル分の分子量分布及びゾル分中の分子量５万以下のポリマーが少ないために、粘着剤の応力緩和性が低下し、高温及び高湿温雰囲気下で光漏れが発生している。比較例４の粘着剤及び光学部材は、粘着剤のゲル分率が高く、ゾル分中の分子量５万以下のポリマーが少ないために、粘着剤の応力緩和性が低下し、高温及び高湿温雰囲気下で光漏れが発生している。比較例５の粘着剤及び光学部材は、ゲル分率が高くゾル分中の分子量５万以下のポリマーが少ないために、粘着剤の応力緩和性が低下し、高温及び高湿温雰囲気下で光漏れが発生している。比較例６の粘着剤及び光学部材は、ゾル分の分子量分布及びゾル分中の分子量５万以下の重量が低いために、粘着剤の凝集力が不足し、高温雰囲気下で剥がれ及び発泡が発生し、高湿温雰囲気下で剥がれが発生している。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光学部材用粘着剤、及び、その光学部材用粘着剤を使用した本発明の光学部材は、熱又は湿熱条件下における粘着剤層の応力緩和性に優れるため、高温及び高温高湿雰囲気下において、剥がれ、発泡及び光漏れを大幅に抑制できるものである。特に、実施例で示したように、貼り付け面積の大きい場合にその効果が顕著である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材用粘着剤、およびこの粘着剤を用いた光学部材、特に液晶表示装置の液晶セルに貼着される粘着剤層付き偏光フィルム等を構成する光学部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置の液晶セルには、一般的には、ポリビニールアルコール系の偏光子の両面にトリアセテート系保護フィルムで挟んだ３層構造を有する偏光フィルム等が、粘着剤層を介して貼着されている。
【０００３】
液晶表示装置は、電卓、時計、テレビや各種測定器の表示装置等に利用され、様々な条件下で使用されてきた。このような中で、例えば、特開平3-12471号公報には、アクリル系ポリマーの架橋度を高くし、未架橋ポリマーの重量平均分子量を１０万以上とすることで、耐久性に優れる感圧接着剤層を有する偏光板が得られることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、粘着剤の分子量をあげたり、架橋度をあげて粘着剤層を過酷な条件における使用に耐えられるようすることは、偏光フィルムの寸法変化を粘着剤で抑制しようとするものであり、熱または湿熱条件で生じる偏光フィルムの寸法変化に起因する応力を十分に吸収、緩和することができない。このため、偏光フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、特に外周部に応力集中が生じる結果、液晶表示装置において、光漏れ、色むらが起こりやすいという問題が発生する。そして、液晶表示装置が車載用や屋外計測器用等に利用分野に拡大されるとともに、偏光板等の基材に寸法変化が起こるような過酷な条件で使用されるようになってきた。
【０００５】
こうした中で、例えば特開2000-109771号公報には、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとを含む粘着剤組成物を用いることにより、基材の寸法変化に起因する応力を吸収・緩和させ、湿熱条件下での光学的欠陥を防止するできることが開示されている。これにより、より過酷な条件下で耐久性を有する感圧接着剤層付き偏光板が得られるようになったが、パソコンのディスプレイ、車載用テレビ、車載用ナビゲーションシステムのディスプレイ、壁掛けテレビ等の分野でより広い液晶表示装置に、期待されている。そのためには、基材の寸法変化量が増大しても、十分に応力を吸収・緩和できる粘着剤が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に貼り付け面積の大きい、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム等の部材の寸法変化による応力を緩和し、光漏れや色むらを抑制する光学部材用アクリル系粘着剤を提供すること、及び、該粘着剤を用いた光学部材用アクリル系粘着シートを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学部材用粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマーと架橋剤からなる粘着剤であって、その粘着剤のゲル分率が３０％以上６０％以下であり、その粘着剤中のゾル分のＧＰＣによる重量平均分子量が１０万以上５０万以下であり、かつ、分子量分布が４０以上であり、分子量５万以下ポリマー成分がゾル分中３０重量％以上８０重量％以下である。
【０００８】
また、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤のいずれかであることが好適であり、粘着剤には、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の光学部材は、支持体の片面あるいは両面に、前記の光学部材用粘着剤からなる粘着剤層を形成したものであり、その支持体としては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルムのいずれかであることが好ましく、また、１００℃、５００時間後における光学部材の寸法変化率が１％以上であるものが好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光学部材用粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマーと架橋剤からなる粘着剤であって、その粘着剤のゲル分率が３０％以上６０％以下であり、その粘着剤中のゾル分のＧＰＣによる重量平均分子量が１０万以上５０万以下であり、かつ、分子量分布が４０以上であり、分子量５万以下ポリマー成分がゾル分中３０重量％以上８０重量％以下である。
【００１１】
本発明に使用する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマーは、従来公知の重合法により、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得られたポリマーである。この単量体混合物としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、架橋剤と架橋反応する官能基を有する官能基含有モノマーを必須成分とする。また、その他のビニル系モノマーを配合しても良い。
【００１２】
主成分として用いる（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、iso-オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１３】
また、共重合可能な官能基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸などのようなカルボキシル基を有するモノマー、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を含有するモノマー、アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、メタクリロキシプロピルメトキシシランなどのアルコキシ基含有モノマーおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセチル基を有するモノマーなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１４】
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらの単量体は、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、官能基含有モノマー０．１〜２５重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がより好ましい。その他のモノマーは、場合により０〜２５重量部程度配合する。
【００１６】
本発明に使用する架橋剤の例としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤およびアミン系架橋剤などを挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤またはアジリジン系架橋剤が好ましい。これらの架橋剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
イソシアネート架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１８】
エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミン、N,N,N',N'-テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、m-N,N-ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルトルイジン、N,N-ジグリシジルアニリンなどを挙げることができる。
アジリジン系架橋剤の例としては、ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリメチロールプロパントリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ-β-アジリジニルプロピオネート、トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリス-1-(2-メチルアジリジン)フォスフィン、トリメチロールプロパントリ-β-(2メチルアジリジン)プロピオネートなどを挙げることができる。
【００１９】
この架橋剤の配合量としては、前記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。架橋剤量が０．００１重量部未満では、ゲル分率が３０％未満となりやすく、得られる粘着剤の凝集力が低く、高温雰囲気下で発泡を生じやすい。また、架橋剤量が５重量部を越えるとゲル分率が６０％を越えやすく、得られる粘着剤が応力緩和性に劣るものになる。
【００２０】
本件発明の光学部材用粘着剤は、前記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマーと前記架橋剤により架橋されているが、そのゲル分率は３０〜６０％である。このゲル分率は、約０．１ｇの粘着剤をサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを３０ｃｃを加えて２４時間振とうした後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式［Ｉ］により求めた。
【数１】
【００２１】
本発明の光学部材用粘着剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による未架橋ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万であり、好ましくは１０万〜３０万である。このＭｗが１０万未満又は５０万を超えると、応力緩和性が低下したり、粘着剤の凝集力不足による高温雰囲気下での発泡が生じやすくなる。
【００２２】
また、本発明の光学部材用粘着剤は、ＧＰＣ法による未架橋ポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が４０以上であり、好ましくは４０〜１００である。分子量分布が４０未満では、応力緩和性が低下する。
【００２３】
さらに、本発明の光学部材用粘着剤は、ＧＰＣ法による未架橋ポリマー成分中の分子量５万以下ポリマー分が３０〜８０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。分子量５万以下のポリマー分が３０重量％未満では、応力緩和性が低下し、８０重量％を越えると粘着剤の凝集力不足による高温雰囲気下での発泡が生じやすい。
【００２４】
本発明の光学部材用粘着剤には、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3-アミノプロピルトリメトキシシラン，N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン，N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
また、本発明の光学部材用粘着剤には、透明性、視認性及び本発明の効果を損なわない範囲で有れば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等を配合しても良い。
【００２６】
本発明の光学部材は、支持体の片面あるいは両面に、前記光学部材用粘着剤からなる粘着剤層を形成したものである。支持体としては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられるが、特に、偏光フィルム、位相差フィルムまたは楕円偏光フィルムが前記光学部材用粘着剤の応力緩和性がより発揮できる。
【００２７】
偏光フィルム、位相差フィルム、又は、楕円偏光フィルムは、１００℃の高熱に５００時間静置すると、その寸法変化率は２％を越える。従来公知の粘着剤をこれらの支持体の片面に形成して、さらにガラス基板に貼着したものでは、１００℃、５００時間後の寸法変化率が１％未満と寸法変化が抑えられるが、そのために熱応力が十分緩和できずに貼着面周辺部に応力が集中し、光漏れなどが起こる。
【００２８】
本発明の光学部材に好適な偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルムに前記光学部材用粘着剤からなる粘着剤層を形成した光学部材は、ガラス基板などに貼着したときに、粘着剤層が熱応力を十分緩和するために、１００℃、５００時間後における寸法変化率は１％以上となり、光漏れなどが生じない。
【００２９】
【実施例】
本発明を実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３０】
＜製造例１＞ アクリル系ポリマー溶液Ａの作製
n-ブチルアクリレート（n-ＢＡ）７５重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２０重量部、2-ヒドロキシアクリレート（2-ＨＥＡ）５重量部、酢酸エチル１００重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６０℃に昇温させ、４時間反応させた。４時間後、トルエン１００重量部、α-メチルスチレンダイマー５重量部およびＡＩＢＮ２重量部を加え、９０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。反応後、酢酸エチルで希釈し、固形分２０％のアクリルポリマー溶液Ａを得た。
【００３１】
＜製造例２＞ アクリル系ポリマー溶液Ｂの作製
2-エチルヘキシルアクリレート（2-ＥＨＡ）９８重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、酢酸エチル９０重量部および過酸化ベンゾイル０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６７℃に昇温させ、４時間反応させた。４時間後、トルエン１００重量部、n-ドデシルメルカプタン５重量部およびＡＩＢＮ２重量部を加え、９５℃に昇温し、さらに４時間反応させた。反応後、酢酸エチルで希釈し、固形分２０％のアクリルポリマー溶液Ｂを得た。
【００３２】
＜製造例３＞ アクリル系ポリマー溶液Ｃの作製
n-ＢＡ９５重量部、ＡＡ５重量部、酢酸エチル１００重量部およびＡＩＢＮ０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６０℃に昇温させ、８時間反応させた。
反応後、酢酸エチルで希釈し、固形分２０％のアクリルポリマー溶液Ｃを得た。
【００３３】
＜製造例４＞ アクリル系ポリマー溶液Ｄの作製
n-ＢＡ８８重量部、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）１０重量部、アクリルアマイド２重量部、トルエン１００重量部、α-メチルスチレンダイマー５重量部およびＡＩＢＮ３重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を１００℃に昇温させ、６時間反応させた。反応後、トルエンで希釈し、固形分４０％のアクリルポリマー溶液Ｄを得た。
【００３４】
＜製造例５＞ アクリル系ポリマー溶液Ｅの作製
n-ＢＡ８８重量部、ＭＥＡ１０重量部、アクリルアマイド２重量部、トルエン１００重量部、α-メチルスチレンダイマー０．５重量部およびＡＩＢＮ１重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を１００℃に昇温させ、６時間反応させた。反応後、トルエンで希釈し、固形分４０％のアクリルポリマー溶液Ｅを得た。
【００３５】
＜製造例６＞ アクリル系ポリマーＦの作製
n-ＢＡ５０重量部、ＭＥＡ５０重量部及び分子量調整剤としてｎ-ドデシルメルカプタン３重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で６０℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤として、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０．００５重量部を撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇し、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。水浴により系内の温度を６０℃まで強制冷却した。強制冷却後、さらに、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０．００５重量部を撹拌下に投入して均一に混合した。２回目の開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１０５℃に達した。その後、水浴により反応系の温度を７５℃まで強制冷却した。
【００３６】
さらに、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)０．０１部を投入した。反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度は１２０℃に達した。水浴により反応系の温度を１１０℃まで冷却した。つづけて、重合開始剤1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)０．１５重量部を撹拌下に投入して２時間重合反応させた後、反応系を水浴により室温まで冷却し、固形分９９重量％のポリマーＦを得た。
【００３７】
＜製造例７＞ アクリル系ポリマー溶液Ｇ（シロップ）
2-ＥＨＡ９８重量部、ＡＡ２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で５０℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤として、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０．０２５重量部を撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇し、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１９℃に達し、その後徐々に下がり始めた。2-ＥＨＡ１９．６重量部及びＡＡ０．４重量部を投入して、反応系の温度を１１０℃まで冷却した。さらに、水浴により室温まで冷却し、固形分２９重量％のポリマー溶液Ｇを得た。
【００３８】
＜光学部材粘着シートの作製＞
支持体として、１００℃、５００時間後における寸法変化率が２．０％である偏光フィルムを用い、上記アクリルポリマー溶液を含有する粘着剤組成物を剥離処理したポリエステルフィルム上に厚み２５μｍの粘着剤層を形成し、それを支持体に転写し、温度２３℃，湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を作製した。
【００３９】
＜ゲル分率の測定＞
ゲル分率は、支持体上で温度２３℃，湿度６５％の条件で７日間熟成させた粘着剤の約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを３０ｃｃを加えて２４時間振とうした後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式［Ｉ］により求めた。
【数２】
＜ゾル分の分子量、分子量分布の測定＞
支持体上で温度２３℃，湿度６５％の条件で７日間熟成させた粘着剤について、以下に示す測定条件において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、未架橋ポリマーの重量平均分子量、分子量分布および分子量５万以下の重量百分率を求めた。
【実施例１】
ポリマー溶液Ａの固形分１００重量部にイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン(株)製）１．０重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４２】
【実施例２】
ポリマー溶液Ｂの固形分１００重量部にエポキシ系架橋剤（商品名：テトラッドＸ、三菱ガス化学(株)製）０．０３重量部及びシランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ４０３、信越化学工業(株)製）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４３】
【実施例３】
ポリマー溶液Ｃの固形分６７重量部とポリマー溶液Ｄの固形分３３重量部を混合し、これにアジリジン系架橋剤（商品名：ＴＡＺＭ、相互薬工(株)製）０．０５重量部及びシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ９００７、信越化学工業(株)製）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４４】
【実施例４】
ポリマー溶液Ｃの固形分５０重量部とポリマーＦの固形分５０重量部を混合し、これにエポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）０．０２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４５】
【実施例５】
ポリマー溶液Ｇ１００重量部、光重合開始剤（商品名：ダロキュア１１７３、チバガイギー(株)製）０．３重量部、エポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）０．０５重量部を良く混合して光重合性アクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００４６】
この粘着剤組成物を剥離処理したポリエステルフィルム上に塗布した。これを、窒素ガス雰囲気下において、１０Ｗ／ｍ２で３６０秒間（高分子量ポリマーの生成）、その後３０００Ｗ／ｍ２で４５秒間（低分子量ポリマーの生成）、高圧水銀ランプより光を照射して光重合を行った。これを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４７】
【比較例１】
ポリマー溶液Ａの固形分１００重量部にイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４８】
【比較例２】
ポリマー溶液Ｂの固形分１００重量部にエポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）０．１重量部およびシランカップリング剤（ＫＢＥ４０３）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００４９】
【比較例３】
ポリマー溶液Ｃの固形分１００重量部にエポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）０．０３重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００５０】
【比較例４】
ポリマー溶液Ｃの固形分１００重量部にエポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）０．０１重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００５１】
【比較例５】
ポリマー溶液Ｃの固形分８０重量部とポリマー溶液Ｄの固形分２０重量部を混合し、これにアジリジン系架橋剤（ＴＡＺＭ）０．０６重量部及びシランカップリング剤（ＫＢＭ９００７）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００５２】
【比較例６】
ポリマー溶液Ｃの固形分６７重量部とポリマー溶液Ｅの固形分３３重量部を混合し、これにアジリジン系架橋剤（ＴＡＺＭ）０．０５重量部及びシランカップリング剤（ＫＢＭ９００７）０．２重量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。それを剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後、それを偏光フィルムの片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて光学部材を得た。
【００５３】
【表１】
＜光学部材の耐久性試験＞
上記実施例１〜５および比較例１〜６で得られた１５インチサイズの光学部材を厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス板の両面に直交ニコルになるようにラミネータロールを用いて貼着した。次いで、５０℃、５気圧のオートクレーブに２０分保持して接着させた。
こうして得られたサンプルを１００℃および８０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間放置し、光学部材の剥離、接着界面での発泡および寸法変化による残留応力に起因して生じる光漏れを目視で観察した。結果を表２に示す。表中の「○」は、実用上問題ないことを意味し、「×」は実用に問題があることを示す。
【００５５】
【表２】
この表１及び表２の結果から、実施例１〜５の粘着剤及びその粘着剤からなる粘着剤層を偏光フィルムの片面に形成した光学部材は、１５インチサイズと貼り付け面積がかなり大きいが、１００℃に５００時間という高温雰囲気下に静置しても、また、８０℃、９０％ＲＨに５００時間という高温高湿下雰囲気下に静置しても、剥がれ、発泡及び光漏れを生じていない。
【００５７】
これに対して、比較例１の粘着剤及び光学部材は、粘着剤のゲル分率が低いために、粘着剤の凝集力が不足し、高温及び高湿温雰囲気下で発泡が生じている。比較例２の粘着剤及び光学部材は、粘着剤のゲル分率が高く、ゾル分の分子量分布が低いために、粘着剤の応力緩和性が低下し、高温雰囲気下で光漏れが発生し、高湿温雰囲気下では剥がれと光漏れが発生している。比較例３の粘着剤及び光学部材は、粘着剤のゲル分率が高く、ゾル分の分子量分布及びゾル分中の分子量５万以下のポリマーが少ないために、粘着剤の応力緩和性が低下し、高温及び高湿温雰囲気下で光漏れが発生している。比較例４の粘着剤及び光学部材は、粘着剤のゲル分率が高く、ゾル分中の分子量５万以下のポリマーが少ないために、粘着剤の応力緩和性が低下し、高温及び高湿温雰囲気下で光漏れが発生している。比較例５の粘着剤及び光学部材は、ゲル分率が高くゾル分中の分子量５万以下のポリマーが少ないために、粘着剤の応力緩和性が低下し、高温及び高湿温雰囲気下で光漏れが発生している。比較例６の粘着剤及び光学部材は、ゾル分の分子量分布及びゾル分中の分子量５万以下の重量が低いために、粘着剤の凝集力が不足し、高温雰囲気下で剥がれ及び発泡が発生し、高湿温雰囲気下で剥がれが発生している。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光学部材用粘着剤、及び、その光学部材用粘着剤を使用した本発明の光学部材は、熱又は湿熱条件下における粘着剤層の応力緩和性に優れるため、高温及び高温高湿雰囲気下において、剥がれ、発泡及び光漏れを大幅に抑制できるものである。特に、実施例で示したように、貼り付け面積の大きい場合にその効果が顕著である。
Claims (5)
- （メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマーと架橋剤からなる粘着剤であって、該粘着剤のゲル分率が３０％以上６０％以下であり、該粘着剤中のゾル分のＧＰＣによる重量平均分子量が１０万以上５０万以下であり、分子量分布が４０以上であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による分子量５万以下ポリマー成分がゾル分中３０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする光学部材用粘着剤。
- 架橋剤が、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、又は、アジリジン系架橋剤であることを特徴とする請求項第１項記載の光学部材用粘着剤。
- 粘着剤にシランカップリング剤を配合したことを特徴とする請求項第１項又は第２項記載の光学部材用粘着剤。
- 支持体の片面あるいは両面に、請求項第１項乃至第３項のいずれか１項記載の粘着剤からなる粘着剤層を形成したことを特徴とする光学部材。
- 支持体が偏光フィルム、位相差フィルム、又は、楕円偏光フィルムであることを特徴とする請求項第４項記載の光学部材。
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