WO2023013532A1 - 粘着テープ - Google Patents

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WO2023013532A1
WO2023013532A1 PCT/JP2022/029239 JP2022029239W WO2023013532A1 WO 2023013532 A1 WO2023013532 A1 WO 2023013532A1 JP 2022029239 W JP2022029239 W JP 2022029239W WO 2023013532 A1 WO2023013532 A1 WO 2023013532A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
adhesive layer
weight
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/029239
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English (en)
French (fr)
Inventor
友也 川本
雄大 緒方
智基 戸田
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2023013532A1 publication Critical patent/WO2023013532A1/ja
Priority to JP2023191259A priority patent/JP2024016206A/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/12—Lapping plates for working plane surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to adhesive tapes.
  • polishing pad (polishing cloth) fixed to a polishing machine platen
  • Polishing is performed using Double-sided adhesive tape is commonly used to secure the polishing pad to the platen of the polishing machine.
  • the double-sided adhesive tape for fixing the polishing pad is required to have sufficient adhesive strength to prevent the polishing pad from peeling off during polishing, and to be able to be removed again from the surface plate without leaving any adhesive residue when the used polishing pad is replaced. be done.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a specific heat-activatable adhesive is provided on one side of a plastic film support and a removable adhesive is applied to the other side of the plastic film support.
  • a double-faced adhesive tape for fixing an abrasive is described in which an agent layer is provided and the heat-activatable adhesive layer serves as a bonding surface for the abrasive.
  • the performance required for double-sided adhesive tapes for fixing polishing pads is becoming more advanced year by year. For example, if an attempt is made to increase the polishing rate in order to improve polishing efficiency, it is necessary to increase the amount of strongly acidic or strongly alkaline slurry used during polishing and use a soft polishing pad. As such a soft polishing pad, for example, a polyurethane foam or the like is being studied. However, since the soft polishing pad has many cavities on the surface and the surface is rough, the adhesion of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape for fixing the polishing pad is poor, resulting in insufficient adhesion.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive tape for fixing the polishing pad is required to have excellent resistance to displacement or peeling (creep resistance) when a strong shearing force is applied at such a high temperature.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive tape that has high adhesive strength to rough surfaces and excellent shear strength at high temperatures.
  • the present disclosure 1 is a pressure-sensitive adhesive tape having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth)acrylic copolymer and a cross-linking agent, and the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer
  • the ratio of molecular weights of 100,000 or less in the region of molecular weights of 5,000 or more is 5% or more and 75% or less, and the ratio of molecular weights of 600,000 or more is 0.5% or more and 16% or less.
  • the adhesive tape has a (meth)acrylic monomer content of 2.5% by weight or less in the adhesive layer.
  • the present disclosure 2 is the pressure-sensitive adhesive tape of the present disclosure 1, wherein the ratio of the molecular weight of 150,000 or less in the molecular weight region of 5,000 or more is 5% or more and 65% or less when the GPC measurement is performed.
  • Present Disclosure 3 is the pressure-sensitive adhesive tape according to Present Disclosure 1 or 2, wherein the percentage of molecular weight of 500,000 or more is 1% or more and 20% or less in the molecular weight region of 5,000 or more when the GPC measurement is performed.
  • Present Disclosure 4 is the pressure-sensitive adhesive tape according to Present Disclosure 1, 2, or 3, wherein the content of the (meth)acrylic monomer in the pressure-sensitive adhesive layer is 0.1% by weight or more.
  • the present disclosure 5 is a molecular weight distribution peak (Mp (UV)) when GPC measurement by ultraviolet (UV) detection with an absorption wavelength of 254 nm is performed for the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer, and the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the molecular weight distribution peak (Mp (RI)) is 100,000 or more and 400,000 or less in the region of molecular weight 5000 or more.
  • Present Disclosure 7 is the adhesive tape according to Present Disclosure 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the adhesive layer has a gel fraction of 15% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the present disclosure 8 is present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a storage modulus G' (100°C) at 100°C of 3.5 ⁇ 10 4 Pa or more is an adhesive tape.
  • the pressure-sensitive adhesive layer further contains a tackifying resin, the softening temperature of the tackifying resin is 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and the content of the tackifying resin is the (meth)acrylic
  • the pressure-sensitive adhesive tape according to 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 of the present disclosure which is 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the present disclosure 10 is the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9 adhesive tape.
  • the present disclosure 11 is that the (meth)acrylic copolymer has a content of structural units derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 or less carbon atoms of 25% by weight or more and 70% by weight or less, and carbon 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 of the present disclosure, wherein the content of structural units derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group of 6 or more is 22% by weight or more and 67% by weight or less , 9 or 10.
  • Present Disclosure 12 is the adhesive tape according to Present Disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, or 11, wherein the adhesive layer has a thickness of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • This disclosure 13 is the pressure-sensitive adhesive tape of present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, which has the pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the base material.
  • Disclosure 14 is the adhesive of Disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13 used to secure a polishing pad to a polishing machine platen. It's tape. The present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have found that a (meth)acrylic copolymer and a cross-linked adhesive layer for fixing a polishing pad to the surface plate of a polishing machine, in particular, a pressure-sensitive adhesive layer that can be used on the surface to be bonded to the polishing pad.
  • a pressure-sensitive adhesive layer containing an agent an attempt was made to optimize the molecular weight distribution of the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the ratio of low molecular weight components with a molecular weight of 100,000 or less and the molecular weight of 60 in the region with a molecular weight of 5,000 or more It was considered to adjust the ratio of the high molecular weight component of 10,000 or more to a specific range.
  • the present inventors have investigated to suppress the content of the (meth)acrylic monomer in the pressure-sensitive adhesive layer to a certain value or less. The present inventors have found that a pressure-sensitive adhesive tape having such a pressure-sensitive adhesive layer has high adhesive strength to rough surfaces and excellent shear strength at high temperatures. Arrived.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth)acrylic copolymer and a cross-linking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a molecular weight of 100,000 or less in a region having a molecular weight of 5,000 or more, and The proportion of molecular weight of 600,000 or more is 0.5% or more and 16% or less.
  • (meth)acryl means acryl or methacryl.
  • the "gel component” is a component with low fluidity in which the above (meth)acrylic copolymer, a tackifier resin that is blended as necessary, and the like build a crosslinked structure through the above crosslinker.
  • a “sol component” is a highly fluid component that does not participate in such a crosslinked structure.
  • the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained, for example, by immersing the pressure-sensitive adhesive layer in tetrahydrofuran (THF) at 23° C. for 24 hours and removing undissolved matter by filtration through a 200-mesh wire mesh. .
  • THF tetrahydrofuran
  • the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer is subjected to GPC measurement by differential refractometer RI detection, for example, the following method can be employed. That is, using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, the sol component of the adhesive layer was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Waters, 2690 Separations Model), and the molecular weight distribution by polystyrene conversion was performed. to measure.
  • GPC gel permeation chromatography
  • UV detection in GPC measurement using ultraviolet (UV) detection, which will be described later, a component that particularly exhibits ultraviolet (UV) absorption (e.g., a component having an aromatic ring in the molecule, more specifically, for example, the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer) included cross-linking agents, tackifying resins, molecules having structures derived from these, etc.) can be detected.
  • a component that particularly exhibits ultraviolet (UV) absorption e.g., a component having an aromatic ring in the molecule, more specifically, for example, the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer
  • cross-linking agents e.g., a component having an aromatic ring in the molecule, more specifically, for example, the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer
  • tackifying resins e.g., tackifying resins, molecules having structures derived from these, etc.
  • the proportion of the molecular weight of 100,000 or less (the proportion of the low-molecular-weight component) is 5% or more, the bulk fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, and the pressure-sensitive adhesive layer can have high adhesive strength to rough surfaces.
  • the ratio of the molecular weight of 100,000 or less is 75% or less, the bulk cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer does not decrease more than necessary, and the high-temperature shear strength of the pressure-sensitive adhesive layer is improved.
  • the preferred lower limit of the ratio of the molecular weight of 100,000 or less is 10%, the preferred upper limit is 70%, the more preferred lower limit is 20%, and the more preferred upper limit is 65%.
  • the ratio of the molecular weight of 600,000 or more (the ratio of the high molecular weight component) is 0.5% or more, the cohesive strength of the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, and the shear strength at high temperatures is improved. If the proportion of the molecular weight of 600,000 or more is 16% or less, the bulk fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer does not decrease more than necessary, so that the pressure-sensitive adhesive layer exhibits high adhesive strength to rough surfaces.
  • the preferred lower limit of the ratio of the molecular weight of 600,000 or more is 2%, the preferred upper limit is 15%, the more preferred lower limit is 3%, and the more preferred upper limit is 10%.
  • the ratio of the molecular weight of 150,000 or less is not particularly limited, it is preferably 5% or more and 65% or less.
  • the proportion of the molecular weight of 150,000 or less is 5%, the bulk fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and the pressure-sensitive adhesive layer can have a higher adhesive strength to rough surfaces.
  • the ratio of the molecular weight of 150,000 or less is 65% or less, the cohesive strength of the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer does not decrease more than necessary, and the shear strength of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures is further improved.
  • the more preferable lower limit of the ratio of the molecular weight of 150,000 or less is 15%, the more preferable upper limit is 60%, the more preferable lower limit is 25%, and the more preferable upper limit is 55%.
  • the ratio of the molecular weight of 500,000 or more is not particularly limited, it is preferably 1% or more and 20% or less. When the ratio of the molecular weight of 500,000 or more is 1% or more, the bulk cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and the shear strength at high temperatures is further improved. If the ratio of the molecular weight of 500,000 or more is 20% or less, the bulk fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer does not decrease more than necessary, so that the pressure-sensitive adhesive layer has a higher adhesive strength to rough surfaces. can have The more preferable lower limit of the ratio of the molecular weight of 500,000 or more is 2.5%, the more preferable upper limit is 15%, the more preferable lower limit is 4%, and the more preferable upper limit is 10%.
  • the ratio of the molecular weight of 100,000 to 600,000 is not particularly limited, it is preferably 9% or more and 94.5% or less. If the ratio of the molecular weight of 100,000 to 600,000 is 9% or more and 94.5% or less, the bulk fluidity and bulk cohesion of the pressure-sensitive adhesive layer do not decrease more than necessary. At the same time, the pressure-sensitive adhesive layer has improved shear strength at high temperatures.
  • the more preferable lower limit of the ratio of the molecular weight of 100,000 to 600,000 is 15%, the more preferable upper limit is 88%, the more preferable lower limit is 25%, and the more preferable upper limit is 77%.
  • the ratio of the molecular weight of 150,000 to 500,000 is not particularly limited, it is preferably 15% or more and 94% or less.
  • the proportion of the molecular weight of 150,000 to 500,000 is 15% or more and 94% or less, the adhesive strength to a rough surface is further increased, and the shear strength of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures is further improved.
  • the more preferable lower limit of the ratio of the molecular weight of 150,000 to 500,000 is 17.5%
  • the more preferable upper limit is 75%
  • the more preferable lower limit is 35%
  • the more preferable upper limit is 71%.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a molecular weight distribution peak (Mp (RI)) of 100,000 to 400,000 in a region of molecular weights of 5,000 or more when GPC measurement by differential refractometer RI detection is performed on the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Mp (RI) molecular weight distribution peak
  • the following are preferable.
  • the peak of the molecular weight distribution (Mp(RI)) is 100,000 or more, the proportion of the high-molecular-weight component increases and the proportion of the low-molecular-weight component decreases, so that the cohesive force of the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer increases. , the shear strength at high temperature is further improved.
  • the peak of the molecular weight distribution (Mp(RI)) is 400,000 or less, the proportion of the high molecular weight component decreases and the proportion of the low molecular weight component increases, so that the bulk fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer increases. , can have higher adhesion to rough surfaces.
  • the more preferable lower limit of the peak (Mp(RI)) of the molecular weight distribution is 120,000, the more preferable upper limit is 350,000, the more preferable lower limit is 150,000, and the more preferable upper limit is 300,000.
  • the molecular weight distribution peak (Mp(RI)) means the molecular weight at the highest peak in the molecular weight distribution curve. Even if the molecular weight distribution curve has a shoulder or two or more peaks, the peak of the molecular weight distribution (Mp(RI)) means the molecular weight at the highest peak in the molecular weight distribution curve.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a molecular weight distribution peak (Mp (UV)) when the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer is subjected to GPC measurement using ultraviolet (UV) detection with an absorption wavelength of 254 nm, and the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable that the difference Mp (UV-RI) from the peak (Mp (RI)) of the molecular weight distribution is 5000 or more when GPC measurement is performed with differential refractometer RI detection.
  • the entire (meth)acrylic copolymer is detected.
  • a component exhibiting ultraviolet (UV) absorption e.g., a component having an aromatic ring in the molecule, more specifically, for example, contained in the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer, cross-linking agents, tackifying resins, and molecules having structures derived from these
  • UV ultraviolet
  • the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer may contain many molecular chains of the (meth)acrylic copolymer having a relatively small molecular weight.
  • the low-molecular chain bond in the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer contains a component that exhibits ultraviolet (UV) absorption.
  • UV ultraviolet
  • the peak of the molecular weight distribution (Mp (UV)) detected by GPC measurement with ultraviolet (UV) detection is higher than that when performing GPC measurement with differential refractometer RI detection.
  • the molecular weight distribution peak (Mp(RI)) shifts to the higher molecular weight side.
  • the difference Mp (UV-RI) is 5,000 or more, it can be judged that the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer sufficiently contains the low-molecular chain conjugate. That is, it can be said that the (meth)acrylic copolymer contained in the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer has a high molecular weight as a whole. Therefore, the ratio of the molecular weight of 150,000 or less is likely to fall within the above range, and the bulk cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and the shear strength at high temperatures is further improved.
  • the (meth)acrylic copolymer has a high molecular weight in this way, the shear strength at high temperatures is improved even if the molecular weight of the (meth)acrylic copolymer as a raw material is adjusted to a relatively low range. Therefore, the molecular weight of the (meth)acrylic copolymer as a raw material can be adjusted to a relatively low range. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can also have higher adhesion to rough surfaces.
  • a more preferable lower limit of the difference Mp (UV-RI) is 10,000, and a more preferable lower limit is 30,000.
  • the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer is subjected to GPC measurement using ultraviolet (UV) detection with an absorption wavelength of 254 nm, for example, the following method can be adopted. That is, using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, the sol component of the adhesive layer was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Waters, 2690 Separations Model), and the molecular weight distribution by polystyrene conversion was performed. to measure.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Eluent Tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 0.4mL/min
  • Detector UV detector (absorption wavelength 254 nm)
  • the upper limit of the content of the (meth)acrylic monomer in the pressure-sensitive adhesive layer is 2.5% by weight. If the content of the monomer is 2.5% by weight or less, the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive layer increases, so that bulk cohesion increases and shear strength at high temperatures improves. In addition, since the content of the monomer is 2.5% by weight or less, the shear strength at high temperatures is improved even if the molecular weight of the (meth)acrylic copolymer as a raw material is adjusted to a relatively low range. , the molecular weight of the (meth)acrylic copolymer as a raw material can be adjusted to a relatively low range.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can also have higher adhesion to rough surfaces.
  • a preferable upper limit of the monomer content in the pressure-sensitive adhesive layer is 1.5% by weight, and a more preferable upper limit is 1% by weight.
  • the lower limit of the content of the monomer in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the bulk fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer and improving the adhesive strength to rough surfaces, the preferred lower limit is 0.1 weight. %.
  • the above monomer may be an unreacted monomer that remains without being incorporated into the polymerization during the production of the above (meth)acrylic copolymer. By increasing the polymerization efficiency during the production of the (meth)acrylic copolymer, the above monomer can be controlled within a predetermined range.
  • the content of the monomer in the pressure-sensitive adhesive layer can be determined, for example, by performing GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometer) measurement on the pressure-sensitive adhesive layer.
  • GC-MS gas chromatograph-mass spectrometer
  • the adhesive is weighed from the adhesive layer of the adhesive tape, and the adhesive is immersed in a solvent such as chloroform.
  • the dissolved components are subjected to GC-MS measurement under the following conditions, and the peak area value of each monomer in the total ion chromatogram is obtained, whereby the monomer concentration contained in the sample can be obtained. From this monomer concentration, the content of the monomer contained in the weighed pressure-sensitive adhesive can be calculated. Measurement and calculation are preferably performed using a calibration curve between the concentration of each monomer and the peak area value.
  • the ratio of the molecular weight of 100,000 or less, the molecular weight of 150,000 or less, the molecular weight of 500,000 or more, the molecular weight of 600,000 or more, and the molecular weight of 100,000 to 600,000 , the ratio of the molecular weight of 150,000 to 500,000, the peak of the molecular weight distribution (Mp (RI)), and the difference Mp (UV-RI) are adjusted to the above range, and the monomer in the adhesive layer
  • the method for adjusting the content of is not particularly limited. Specific examples include a method using a (meth)acrylic copolymer obtained by living radical polymerization, free radical polymerization, or the like. Among them, a method using a (meth)acrylic copolymer obtained by free radical polymerization is preferable from the viewpoint of shortening the reaction time and suppressing the cost.
  • a method using a (meth)acrylic copolymer obtained under relatively mild polymerization conditions such that the polymerization temperature and the concentration of the monomer mixture are kept constant is preferred.
  • the composition of the (meth)acrylic copolymer can be made more uniform, and the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the (meth)acrylic copolymer can be reduced.
  • the molecular weight distribution of the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted within the above range.
  • Examples of polymerization methods that provide such relatively mild polymerization conditions include, for example, a method of performing free radical constant temperature polymerization, and among free radical boiling point polymerization, polymerization by charging half of the monomer mixture and a polymerization initiator into a reaction vessel. A method of adding dropwise or all at once the remaining half of the monomer mixture after the start of is mentioned.
  • the polymerization reaction time of the free radical polymerization is not particularly limited, it is preferably relatively short, with a preferred lower limit of 2 hours and a preferred upper limit of 10 hours. If the polymerization reaction time of the free radical polymerization is within the above range, it becomes easier to adjust the content of the monomer in the pressure-sensitive adhesive layer to the above range.
  • a more preferable lower limit of the polymerization reaction time of the free radical polymerization is 3 hours, and a more preferable upper limit is 8 hours.
  • Polymerization initiators used in the free radical polymerization include, for example, organic peroxides and azo compounds.
  • the azo compound is not particularly limited as long as it is commonly used in radical polymerization, and examples thereof include 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile ), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile ), 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2′-azobis(2-methylpropionate), dimethyl-1,1′-azobis(1-cyclohexanecarboxylate), 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1,1′-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]pro
  • organic peroxide examples include 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5 -dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy isobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate and the like. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization initiator having a functional group it becomes easier to adjust the molecular weight distribution of the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer within the above range. That is, by using the polymerization initiator having the functional group, it is possible to introduce a functional group to the terminal of the (meth)acrylic copolymer.
  • a functional group can also be introduced to the end of a molecular chain (non-crosslinkable low-molecular chain) that does not have a structural unit derived from a functional group-containing monomer and has a relatively small molecular weight.
  • low-molecular chains have functional groups at their ends and are incorporated into the crosslinked structure via the crosslinker, the cohesive strength of the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and the shear strength at high temperatures is further improved. .
  • the low-molecular chain has a functional group at the end, so that the tackifying resin is blended with the crosslinker via the crosslinker or as necessary with the crosslinker.
  • the low-molecular-weight chains can form a conjugate (for example, a dimer, etc.) via the conjugate with, etc.
  • the (meth)acrylic copolymer contained in the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer has a high molecular weight as a whole. Therefore, the ratio of the molecular weight of 150,000 or less is likely to fall within the above range, and the bulk cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and the shear strength at high temperatures is further improved.
  • the functional group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a silyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, a nitrile group, an alkoxy group, and an acetoacetyl group.
  • a hydroxyl group and a carboxy group are preferable.
  • the polymerization initiator having the functional group among the polymerization initiators described above, for example, 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1,1′-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl ]propionamide ⁇ , 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid (valeric acid)) and the like.
  • the polymerization initiators having these functional groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator to be added is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.01 parts by weight and the preferred upper limit is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the ratio of the molecular weight of 150,000 or less, the ratio of the molecular weight of 500,000 or more, and the peak of the molecular weight distribution (Mp ) can be easily adjusted within the above range.
  • a more preferable lower limit of the amount of the polymerization initiator to be added is 0.02 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 0.3 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be used in the free radical polymerization.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples include lauryl mercaptan, mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-butanethiol, cyclohexyl 3-mercaptopropionate, mercaptoacetic acid 2- Thiol compounds such as ethylhexyl, 1-hexadecanethiol, 2-mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, ethyl mercaptoacetate, 1-octanethiol, tridecyl 3-mercaptopropionate, and thiophenol. 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and the like are also included. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a chain transfer agent having a functional group it is preferable to use a chain transfer agent having a functional group.
  • the use of the chain transfer agent having the above functional group also makes it easier to adjust the molecular weight distribution of the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer within the above range. That is, by using the chain transfer agent having the functional group, it is possible to introduce the functional group to the end of the low molecular chain, as in the case of using the polymerization initiator having the functional group. , the cohesive strength of the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and the shear strength at high temperatures is further improved.
  • the functional group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a silyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, a nitrile group, an alkoxy group, and an acetoacetyl group. Among them, a hydroxyl group and a carboxy group are preferred, and a hydroxyl group is more preferred.
  • the number of functional groups of the chain transfer agent having the functional group is not particularly limited, but the crosslinked structure is likely to have a higher dimensionality, the network is easily formed, and the cohesive force of the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased. is preferred.
  • chain transfer agent having the functional group examples include mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, 3-mercapto-1,2-propanediol, and the like, among the chain transfer agents described above. Chain transfer agents having these functional groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent to be added is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.01 parts by weight and the preferred upper limit is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the ratio of the molecular weight of 150,000 or less, the ratio of the molecular weight of 500,000 or more, and the peak of the molecular weight distribution (Mp ) can be easily adjusted within the above range.
  • a more preferable lower limit of the amount of the chain transfer agent to be added is 0.02 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 0.3 parts by weight.
  • a dispersion stabilizer may be used in the free radical polymerization.
  • the dispersion stabilizer include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid ester, polyethylene glycol and the like.
  • the polymerization solvent is not particularly limited. Highly polar solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane and N,N-dimethylformamide can be used. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 110° C. from the viewpoint of the polymerization rate.
  • the (meth)acrylic copolymer is not particularly limited, it preferably contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 4 or less carbon atoms.
  • the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 or less carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (Meth)acrylate and the like.
  • These alkyl (meth)acrylates having an alkyl group with 4 or less carbon atoms may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, butyl (meth)acrylate is preferred.
  • the content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group of 4 or less carbon atoms is not particularly limited, but the preferred lower limit is 25% by weight and the preferred upper limit is 70% by weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymer is sufficiently high, so that the bulk cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and shear at high temperatures Better strength.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymer does not become too high, and the bulk fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer increases, resulting in a rough surface. can have higher adhesion to
  • a more preferable lower limit of the content is 30% by weight, a more preferable upper limit is 65% by weight, a still more preferable lower limit is 35% by weight, and a further preferable upper limit is 60% by weight.
  • the (meth)acrylic copolymer preferably contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 6 or more carbon atoms.
  • the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is not particularly limited, and the alkyl group preferably has 6 or more and 16 or less carbon atoms, and the alkyl group has 6 or more and 12 or less carbon atoms. is more preferred.
  • the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms may or may not have a branched alkyl group, but preferably has no branch.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a low storage modulus at low temperatures to room temperature, while the storage modulus at high temperatures is low. is higher, the shear strength at high temperatures is further improved, and a higher adhesive strength to rough surfaces can be obtained.
  • alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms include n-heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, ) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isostearyl acrylate, arachidyl (meth) acrylate and the like.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 6 or more carbon atoms may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among them, n-heptyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred.
  • (meth)acrylate means an acrylate or a methacrylate in this specification.
  • the content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group of 6 or more carbon atoms is not particularly limited, but the preferred lower limit is 22% by weight and the preferred upper limit is 67% by weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymer is sufficiently low, so that the bulk fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, and the rough surface is can have higher adhesive strength.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymer does not become too low, and the bulk cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer increases, resulting in Shear strength is further improved.
  • a more preferable lower limit of the content is 27% by weight, a more preferable upper limit is 62% by weight, a still more preferable lower limit is 32% by weight, and a further preferable upper limit is 57% by weight.
  • the (meth)acrylic copolymer preferably has a structural unit derived from a crosslinkable functional group-containing monomer. Since the (meth)acrylic copolymer has a structural unit derived from the crosslinkable functional group-containing monomer, the (meth)acrylic copolymer and the tackifying resin, etc., which are blended as necessary, are the crosslinkers. By constructing a crosslinked structure through , the cohesive strength of the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and the shear strength at high temperatures is further improved.
  • crosslinkable functional group examples include hydroxyl group, carboxyl group, silyl group, glycidyl group, amino group, amide group, nitrile group, alkoxy group, acetoacetyl group and the like.
  • a hydroxyl group and a carboxyl group are preferable because the bulk cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth)acrylic acid esters having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Among them, acrylic acid is preferred.
  • Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate.
  • Examples of the amide group-containing monomer include hydroxyethylacrylamide, isopropylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide and the like.
  • Examples of the nitrile group-containing monomer include acrylonitrile.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable functional group-containing monomer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.05% by weight and the preferred upper limit is 20% by weight.
  • the content is 0.05% by weight or more, the cohesive strength of the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and the shear strength at high temperatures is further improved.
  • the content is 20% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer has a higher bulk fluidity and a higher adhesion to rough surfaces.
  • a more preferable lower limit of the content is 0.1% by weight, and a more preferable upper limit is 15% by weight.
  • the preferred lower limit of the content of the structural unit is 8% by weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymer is sufficiently high, so that the bulk cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and shear at high temperatures Better strength.
  • the polarity of the (meth)acrylic copolymer is also increased, so the pressure-sensitive adhesive layer should have higher adhesive strength to adherends with high polarity. can be done.
  • a more preferable lower limit for the content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer is 9% by weight, and a more preferable lower limit is 10% by weight.
  • the preferred upper limit of the content of the structural unit is 0.5% by weight. If the content is 0.5% by weight or less, the reaction between the (meth)acrylic copolymer and the cross-linking agent proceeds moderately, so the molecular weight of the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer is 150,000 or less. , the ratio of the molecular weight of 500,000 or more, and the difference Mp (UV-RI) can be adjusted within the above range.
  • a more preferable upper limit of the content of structural units derived from the hydroxyl group-containing monomer is 0.1% by weight.
  • the lower limit of the content of structural units derived from the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited, and the closer to 0% by weight, the better, and may even be 0% by weight.
  • the (meth)acrylic copolymer optionally includes the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 or less carbon atoms, the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and the It may contain structural units derived from other copolymerizable polymerizable monomers other than the structural units derived from the crosslinkable functional group-containing monomer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of adjusting the molecular weight distribution of the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer to the above range, the preferred lower limit is 150,000, and the preferred upper limit is 45. 10,000, a more preferable lower limit is 170,000, and a more preferable upper limit is 400,000.
  • the ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the (meth)acrylic copolymer is also not particularly limited. A preferable upper limit is 10, and a more preferable upper limit is 5, from the viewpoint of adjusting the range.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic copolymer and the ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured for the pressure-sensitive adhesive layer. It can be carried out in the same manner as the GPC measurement by differential refractometer RI detection for the sol component.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and depending on the type of the cross-linkable functional group of the (meth)acrylic copolymer, for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, and a metal chelate-type cross-linking agent. etc. is selected and used. Among these, isocyanate-based cross-linking agents are preferable because they can selectively cross-link hydroxyl groups and carboxy groups, and the cross-linking structure can be easily controlled.
  • Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and Mitec NY260A (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Mitec NY260A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the content of the cross-linking agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably further contains a tackifying resin.
  • a tackifying resin By containing a tackifying resin in the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer can have higher adhesive strength to an adherend.
  • the softening temperature of the tackifying resin is not particularly limited, but the preferred lower limit is 100°C and the preferred upper limit is 180°C.
  • the softening temperature is 100° C. or higher, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, so that the shear strength at high temperatures is further improved.
  • the softening temperature is 180° C. or lower, the pressure-sensitive adhesive layer tends to be flexible, and can have higher adhesion to rough surfaces.
  • a more preferable lower limit of the softening temperature is 110°C, a more preferable upper limit is 170°C, a still more preferable lower limit is 120°C, and a further preferable upper limit is 165°C.
  • softening temperature is the softening temperature measured by JIS K2207 ring and ball method.
  • the hydroxyl value of the tackifier resin is not particularly limited, the preferred lower limit is 25 mgKOH/g, the preferred upper limit is 150 mgKOH/g, the more preferred lower limit is 30 mgKOH/g, and the more preferred upper limit is 100 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value can be measured according to JIS K1557 (phthalic anhydride method).
  • the tackifying resin is not particularly limited, and includes rosin resins such as rosin ester resins, terpene resins such as terpene phenol resins, and petroleum resins. Among these, rosin ester resins, terpene phenol resins, and combinations thereof are preferred, and terpene phenol resins are more preferred.
  • the terpene phenol resin has good compatibility with the (meth)acrylic copolymer, is easily grafted with the (meth)acrylic copolymer, and is easily incorporated into the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer becomes polymer-rich and flexible, and can have a higher adhesive strength to rough surfaces.
  • the grafting of the terpene phenol resin and the (meth)acrylic copolymer further increases the cohesive strength of the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer, so that the pressure-sensitive adhesive layer further improves shear strength at high temperatures.
  • the above rosin ester-based resins include rosin resins mainly composed of abietic acid, disproportionated rosin resins and hydrogenated rosin resins, dimers of resin acids such as abietic acid (polymerized rosin resins), etc., which are esterified with alcohol. It is a resin obtained by curing. A part of the hydroxyl groups of the alcohol used for the esterification is contained in the resin without being used for the esterification, so that the hydroxyl value is adjusted to the above range.
  • Alcohols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, and pentaerythritol.
  • a resin obtained by esterifying a rosin resin is a rosin ester resin
  • a resin obtained by esterifying a disproportionated rosin resin is a disproportionated rosin ester resin
  • a resin obtained by esterifying a hydrogenated rosin resin is a hydrogenated rosin ester resin
  • a polymerized rosin is obtained by esterifying resin.
  • the terpene phenol resin is a resin obtained by polymerizing terpene in the presence of phenol.
  • Examples of the disproportionated rosin ester resin include Super Ester A75 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. (hydroxyl value 23 mgKOH/g, softening temperature 75 ° C.), Super Ester A100 manufactured by the same company (hydroxyl value 16, softening temperature 100 ° C.), Super Ester A115 (hydroxyl value: 19 mgKOH/g, softening temperature: 115°C), Super Ester A125 (hydroxyl value: 15 mgKOH/g, softening temperature: 125°C) manufactured by the same company.
  • Examples of the hydrogenated rosin ester resin include Pine Crystal KE-359 (hydroxyl value: 42 mgKOH/g, softening temperature: 100°C) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Estergum H (hydroxyl value: 29mgKOH/g, softening temperature: 70°C) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. ) and the like.
  • Examples of the polymerized rosin ester resin include Pencel D135 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. (hydroxyl value 45 mgKOH/g, softening temperature 135°C), Pencel D125 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. (hydroxyl value 34 mgKOH/g, softening temperature 125°C), and Pencel manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • D160 (hydroxyl value 42 mgKOH/g, softening temperature 160°C) and the like.
  • the terpene-based resin examples include YS Polystar G150 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. (hydroxyl value 140 mgKOH/g, softening temperature 150°C), YS Polyster T100 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. (hydroxyl value 60 mgKOH/g, softening temperature 100°C), and YS Polyster manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • G125 (hydroxyl value 140 mgKOH/g, softening temperature 125°C), company YS Polyster T115 (hydroxyl value 60 mgKOH/g, softening temperature 115°C), company YS Polyster T130 (hydroxyl value 60 mgKOH/g, softening temperature 130°C), YS Polystar T160 (hydroxyl value: 60 mgKOH/g, softening temperature: 160° C.) manufactured by the same company and the like can be mentioned.
  • These tackifying resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the tackifying resin is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10 parts by weight and the preferred upper limit is 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic copolymer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive layer increases, so that the bulk cohesion increases and the shear strength at high temperatures increases.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from becoming too hard due to an increase in glass transition temperature (Tg), and the pressure-sensitive adhesive layer can have sufficient adhesive strength.
  • a more preferable lower limit of the content is 15 parts by weight, a more preferable upper limit is 50 parts by weight, a still more preferable lower limit is 20 parts by weight, and a further preferable upper limit is 45 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may optionally contain other resins such as plasticizers, emulsifiers, softeners, fillers, pigments, dyes, silane coupling agents, additives such as antioxidants, and the like. good.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 15% by weight and the preferred upper limit is 70% by weight. When the gel fraction is 15% by weight or more, the cohesive strength of the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, and the shear strength at high temperatures is further improved. When the gel fraction is 70% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer has sufficient flexibility and can have higher adhesion to rough surfaces.
  • a more preferable lower limit of the gel fraction is 20% by weight, a more preferable upper limit is 65% by weight, a still more preferable lower limit is 25% by weight, and a further preferable upper limit is 60% by weight.
  • the following method can be adopted for measuring the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • W 1 (g) of the pressure-sensitive adhesive layer is sampled, the sampled pressure-sensitive adhesive layer is immersed in ethyl acetate at 23° C. for 24 hours, and undissolved matter is filtered through a wire mesh of 200 mesh. The residue on the wire mesh is dried by heating at 110° C., and the weight W 2 (g) of the obtained dry residue is measured.
  • the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the storage elastic modulus G' (100°C) at 100°C is preferably 3.5 x 104 Pa or more.
  • the storage elastic modulus G′ (100° C.) at 100° C. is 3.5 ⁇ 10 4 Pa or more, the bulk cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures is further increased, and the shear strength at high temperatures is further improved.
  • a more preferable lower limit of the storage elastic modulus G' (100°C) at 100°C is 4 ⁇ 10 4 Pa, and a more preferable lower limit is 4.5 ⁇ 10 4 Pa.
  • the upper limit of the storage elastic modulus G′ at 100° C. (100° C.) is not particularly limited, but if it is too high, the storage elastic modulus at room temperature also increases, and the adhesive strength to rough surfaces decreases, so the preferred upper limit is 2.0. ⁇ 10 5 Pa.
  • the following method can be adopted. That is, first, the samples of the pressure-sensitive adhesive layer are superimposed to form a laminate having a thickness of about 1 mm, and cut into a size of 6 mm ⁇ 10 mm to obtain a test piece. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (IT Keisoku Co., Ltd., DVA-200), under nitrogen atmosphere in shear mode, measurement temperature -40 to 140 ° C., heating rate 5 ° C./min, frequency 10 Hz, strain 0. Measurements are made on the specimen at 08%.
  • IT Keisoku Co., Ltd., DVA-200 dynamic viscoelasticity measuring device
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10 ⁇ m and the preferred upper limit is 150 ⁇ m.
  • the thickness is 10 ⁇ m or more, the pressure-sensitive adhesive layer can be more easily penetrated into the adherend, and the peeling resistance is increased, so that the adhesive layer can have a high adhesive strength to a rough surface.
  • the thickness is 150 ⁇ m or less, the amount of displacement when a shearing force is applied to the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, so the shear strength of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures is further improved.
  • a more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 ⁇ m, a more preferable upper limit is 120 ⁇ m, a still more preferable lower limit is 40 ⁇ m, and a further preferable upper limit is 100 ⁇ m.
  • the substrate is not particularly limited, a resin film is preferable.
  • the resin film is not particularly limited, and examples thereof include a polyester resin film and a polypropylene resin film. Among them, a polyester resin film is preferable because it is flat, has a small variation in thickness, and has a high strength. Among the polyester resin films, a polyethylene terephthalate film is more preferable.
  • the base material may contain additives such as fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and antistatic agents within limits that do not impair its physical properties.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, the preferred lower limit is 10 ⁇ m, the preferred upper limit is 200 ⁇ m, the more preferred lower limit is 15 ⁇ m, and the more preferred upper limit is 150 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited as long as it has the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, and may have the pressure-sensitive adhesive layer only on one surface of the base material. You may have the said adhesive layer on both surfaces of a base material. Especially, it is preferable to have the said adhesive layer on both surfaces of the said base material.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited.
  • the following method can be used.
  • a pressure-sensitive adhesive solution containing a (meth)acrylic copolymer, a cross-linking agent, and optionally other components such as a tackifying resin is prepared.
  • the adhesive solution obtained above is applied to the release-treated surface of the release film, one surface of which has been subjected to release treatment, and dried to obtain a laminated sheet having an adhesive layer on the release-treated surface of the release film. to make.
  • a total of two laminated sheets are produced in the same manner.
  • the pressure-sensitive adhesive layers of the two laminated sheets are transferred to the base material and laminated together to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the base material.
  • the use of the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but it has high adhesive strength to rough surfaces, particularly polishing pads having rough surfaces, and is excellent in shear strength at high temperatures. It is preferably used for fixing a polishing pad to the surface plate of a polishing machine in the step of polishing a substrate or the like to a predetermined thickness. Examples of such a polishing process include a Chemical-Mechanical-Polishing (CMP) process.
  • CMP Chemical-Mechanical-Polishing
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is more preferably used on the surface to be bonded to the polishing pad than to the surface to be bonded to the surface plate of the polishing machine.
  • the polishing pad is not particularly limited as long as it is fixed to the surface plate of the polishing machine and is made of absorbent material, non-woven fabric, polyurethane foam, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can have high adhesion even to a soft polishing pad made of polyurethane foam or the like, that is, a polishing pad having many cavities on the surface and a rough surface.
  • the adhesive tape which has high adhesive force with respect to a rough surface, and was excellent in the shear strength in a high temperature can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a method for measuring the shear strength (creep resistance test) of the double-sided pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 Production of Adhesive Tape Ethyl acetate was added to 100 parts by weight of the non-volatile matter of the resulting (meth)acrylic copolymer-containing solution and stirred to obtain a terpene phenol resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., product), which is a tackifying resin. 40 parts by weight of "T160”) and 6 parts by weight of an isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name "Coronate L45”) were added and stirred to obtain an adhesive solution.
  • a terpene phenol resin manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., product
  • T160 terpene phenol resin
  • an isocyanate cross-linking agent manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name "Coronate L45
  • a polyethylene terephthalate film having one surface subjected to release treatment was prepared.
  • the adhesive solution obtained above was applied to the release-treated surface of the polyethylene terephthalate film so that the thickness after drying was 80 ⁇ m, dried at 110° C. for 5 minutes, and the (meth)acrylic copolymer-containing solution was obtained. Crosslinking of the (meth)acrylic copolymer inside was allowed to proceed, and a laminated sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on the release-treated surface of the polyethylene terephthalate film was produced. Another laminated sheet was produced in the same manner to obtain a total of two laminated sheets. Next, a polyethylene terephthalate film (thickness: 50 ⁇ m) was prepared as a substrate.
  • One laminated sheet was laminated from the pressure-sensitive adhesive layer surface on one surface of this base material to transfer and laminate the pressure-sensitive adhesive layer to the base material.
  • the other laminated sheet was laminated on the surface of the other side of the base material from the pressure-sensitive adhesive layer side to transfer and laminate the pressure-sensitive adhesive layer to the base material.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 80 ⁇ m on both sides of the substrate was obtained.
  • Percentage of molecular weight of 100,000 or less, percentage of molecular weight of 150,000 or less, percentage of molecular weight of 500,000 or more, percentage of molecular weight of 600,000 or more, percentage of molecular weight of 100,000 to 600,000, molecular weight of 150,000 to 500,000 in the obtained molecular weight distribution and the peak of the molecular weight distribution (Mp(RI)) are shown in Table 3.
  • the sol component of the pressure-sensitive adhesive layer thus obtained was subjected to GPC measurement by detection of ultraviolet (UV) light having an absorption wavelength of 254 nm by the following method. That is, using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, the sol component of the obtained adhesive layer was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Waters, 2690 Separations Model), and converted to polystyrene. Molecular weight distribution was measured.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Flow rate 0.4mL/min
  • Detector UV detector (absorption wavelength 254 nm)
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was subjected to GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometer) measurement under the following conditions to determine the monomer content in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • GC-MS gas chromatograph-mass spectrometer
  • Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 5 A double-sided pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types or amounts of the (meth)acrylic copolymer, tackifying resin, and cross-linking agent were changed as shown in Tables 3 and 4.
  • “T130” in Tables 3 and 4 is a terpene phenol resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name "T130”) that is a tackifying resin
  • "D135" is a polymerized rosin ester resin that is a tackifying resin.
  • KE388 is a hydrogenated rosin ester resin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., Pine Crystal KE-388), which is a tackifying resin
  • KE359 is an adhesive Hydrogenated rosin ester resin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., Pine Crystal KE-359) is the imparting resin
  • G150 is a terpene-based resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., YS Polyster G150) that is the tackifying resin.
  • test piece was obtained by cutting the double-sided adhesive tape into a strip having a width of 25 mm.
  • the release PET film on one side of the test piece was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the test piece was placed on the polishing pad that had been wiped dry so that the pressure-sensitive adhesive layers faced each other.
  • a 2-kg rubber roller was reciprocated once on the test piece at a speed of 300 mm/min to bond the test piece and the polishing pad together.
  • This laminate was passed once through a laminator (Multi Laminator GDRH355 A3, manufactured by Aco Brands Japan Co., Ltd.) under the conditions of a roll temperature of 85° C., a roll gap of 2 mm, and a speed of 7.5 rpm, and was crimped at a pressure of 1.2 MPa. After that, it was allowed to stand at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours to obtain a test sample. Using a tensile tester, a test sample was subjected to a 180° peel test at a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180° according to JIS Z0237.
  • a laminator Multi Laminator GDRH355 A3, manufactured by Aco Brands Japan Co., Ltd.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram showing a method for measuring the shear strength (creep resistance test) of the double-sided pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the double-sided adhesive tape was cut into a size of 10 mm wide ⁇ 120 mm long, and lined with a PET film having a thickness of 25 ⁇ m to prepare a test piece 1.
  • a test piece 1 was attached to a stainless steel measuring terminal portion 2 of a testing machine with an adhesive area of 10 ⁇ 10 mm.
  • the temperature of the stainless steel measuring terminal portion 2 was set to 60°C.
  • a mirror-finished quartz block 3 (quartz glass coated with chromium) was placed on the attachment surface of the test piece 1 , and a weight 5 of 50 gf was attached to the test piece 1 .
  • the amount of displacement (deviation) ( ⁇ m) in the direction of the arrow in the figure after 3 minutes from applying the load by the weight 5 is measured by a laser interferometer 4 (manufactured by Keyence Corporation, SI-F10). It was measured from the amount of movement of the treated block 3 made of quartz and used as a cohesive force displacement value.
  • the adhesive tape which has high adhesive force with respect to a rough surface, and was excellent in the shear strength in a high temperature can be provided.
  • Test piece 2 Stainless steel measuring terminal part 3
  • Laser interferometer 5 Weight (50 gf)

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Abstract

本発明は、粗面に対して高い接着力を有し、かつ、高温におけるせん断強度に優れた粘着テープを提供することを目的とする。また、本発明は、基材と粘着剤層とを有する粘着テープであって、前記粘着剤層は、（メタ）アクリル共重合体及び架橋剤を含有し、前記粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量１０万以下の割合が５％以上７５％以下、かつ、分子量６０万以上の割合が０．５％以上１６％以下であり、前記粘着剤層中、（メタ）アクリルモノマーの含有量が２．５重量％以下である粘着テープである。

Description

粘着テープ
本発明は、粘着テープに関する。
半導体ウエハ、液晶用ガラス基板等を所定の厚さにまで研磨する工程（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ－Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）工程）においては、研磨機の定盤に固定された研磨パッド（研磨布）を用いて研磨が行われる。研磨パッドを研磨機の定盤に固定するためには、通常、両面粘着テープが使用される。この研磨パッド固定用両面粘着テープには、研磨中に研磨パッドが剥離しない程度に充分な接着力を有するとともに、使用した研磨パッドを交換する際には定盤から糊残りなく再剥離できることが求められる。
研磨パッド固定用両面粘着テープとして、例えば、特許文献１及び２には、プラスチックフィルム支持体の片側に、特定の熱活性接着剤を設け、プラスチックフィルム支持体の他方の面に再はく離型の粘着剤層を設け、該熱活性接着剤層が研磨材との貼合わせ面となる研磨材固定用両面接着テープが記載されている。
特開平６－１４５６１１号公報 特開平６－１７２７２１号公報
研磨パッド固定用両面粘着テープに要求される性能は、年々高度になってきている。例えば、研磨効率を高めるために研磨速度を上げようとすると、研磨中に使用する強酸性又は強アルカリ性のスラリー液の量を増やすとともに、軟質の研磨パッドを用いることが必要となる。このような軟質の研磨パッドとしては、例えば、ポリウレタン発泡体等が検討されている。しかしながら、軟質の研磨パットは表面に多くの空洞を有し、表面が粗いことから、研磨パッド固定用両面粘着テープの密着性が悪く、接着力が不充分となることが問題である。
また、研磨効率を高めるために研磨速度を上げると、摩擦熱で温度が上昇したり強いせん断力が加わったりすることにより、粘着剤層のずれ又は剥離が生じやすくなることも問題である。研磨パッド固定用両面粘着テープには、このように高温において強いせん断力が加わった場合のずれ又は剥離に対する耐性（クリープ耐性）にも優れることが求められている。
本発明は、粗面に対して高い接着力を有し、かつ、高温におけるせん断強度に優れた粘着テープを提供することを目的とする。特に、本発明は、粗面を有する研磨パッドに対して高い接着力を有し、かつ、高温におけるせん断強度に優れた粘着テープを提供することを目的とする。
本開示１は、基材と粘着剤層とを有する粘着テープであって、前記粘着剤層は、（メタ）アクリル共重合体及び架橋剤を含有し、上記粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量１０万以下の割合が５％以上７５％以下、かつ、分子量６０万以上の割合が０．５％以上１６％以下であり、上記粘着剤層中、（メタ）アクリルモノマーの含有量が２．５重量％以下である、粘着テープである。
本開示２は、前記ＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量１５万以下の割合が５％以上６５％以下である、本開示１の粘着テープである。
本開示３は、前記ＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量５０万以上の割合が１％以上２０％以下である、本開示１又は２の粘着テープである。
本開示４は、前記粘着剤層中、前記（メタ）アクリルモノマーの含有量が０．１重量％以上である、本開示１、２又は３の粘着テープである。
本開示５は、前記粘着剤層のゾル成分について吸収波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）検出によるＧＰＣ測定を行ったときの分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＵＶ））と、前記粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったときの分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））との差Ｍｐ（ＵＶ－ＲＩ）が５０００以上である、本開示１、２、３又は４の粘着テープである。
本開示６は、前記粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））が１０万以上４０万以下である、本開示１、２、３、４又は５の粘着テープである。
本開示７は、前記粘着剤層は、ゲル分率が１５重量％以上７０重量％以下である、本開示１、２、３、４、５又は６の粘着テープである。
本開示８は、前記粘着剤層は、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）が３．５×１０４Ｐａ以上である、本開示１、２、３、４、５、６又は７の粘着テープである。
本開示９は、前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含み、前記粘着付与樹脂の軟化温度が１００℃以上１８０℃以下であり、前記粘着付与樹脂の含有量が前記（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して１０重量部以上６０重量部以下である、本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の粘着テープである。
本開示１０は、前記（メタ）アクリル共重合体は、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位を８重量％以上含有する、本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の粘着テープである。
本開示１１は、前記（メタ）アクリル共重合体は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が２５重量％以上７０重量％以下であり、炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が２２重量％以上６７重量％以下である、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の粘着テープである。
本開示１２は、前記粘着剤層は、厚みが１０μｍ以上１５０μｍ以下である、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１の粘着テープである。
本開示１３は、前記基材の両面に前記粘着剤層を有する、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２の粘着テープである。
本開示１４は、研磨機の定盤に研磨パッドを固定するために用いられる、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３の粘着テープである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、研磨機の定盤に研磨パッドを固定するための粘着剤層、特に、研磨パッドとの貼り合わせ面に使用しうる粘着剤層として、（メタ）アクリル共重合体及び架橋剤を含有する粘着剤層を用い、該粘着剤層のゾル成分の分子量分布を適正化することを検討した。具体的には、該粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量が１０万以下の低分子量成分の割合、及び、分子量が６０万以上の高分子量成分の割合を特定範囲に調整することを検討した。更に、本発明者らは、該粘着剤層中の（メタ）アクリルモノマーの含有量を一定値以下に抑えることを検討した。本発明者らは、このような粘着剤層を有する粘着テープであれば、粗面に対して高い接着力を有し、かつ、高温におけるせん断強度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の粘着テープは、基材と粘着剤層とを有する粘着テープであって、上記粘着剤層は、（メタ）アクリル共重合体及び架橋剤を含有する。
上記粘着剤層は、該粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量１０万以下の割合が５％以上７５％以下、かつ、分子量６０万以上の割合が０．５％以上１６％以下である。
なお、本明細書中において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
ここで、「ゾル成分」とは、上記粘着剤層から「ゲル成分」を除いた成分を意味する。即ち、「ゾル分率（重量％）＝１００（重量％）－ゲル分率（重量％）」の関係が成り立つ。なお、「ゲル成分」は、上記（メタ）アクリル共重合体、必要に応じて配合される粘着付与樹脂等が上記架橋剤を介して架橋構造を構築している流動性の低い成分であり、「ゾル成分」は、そのような架橋構造に関与していない流動性の高い成分である。
上記粘着剤層のゾル成分は、例えば、上記粘着剤層をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２３℃にて２４時間浸漬し、不溶解分を２００メッシュの金網で濾過して取り除くことで得ることができる。
上記粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行うときは、例えば、次の方法を採用することができる。即ち、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ－８０４を用い、上記粘着剤層のゾル成分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ）による分析を行い、ポリスチレン換算による分子量分布を測定する。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計ＲＩ
カラム温度（測定温度）：４０℃
注入量：２０μＬ
なお、示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定では、主に、上記粘着剤層のゾル成分に含まれる（メタ）アクリル共重合体についての分子量分布を知ることができる。一方、後述する紫外線（ＵＶ）検出によるＧＰＣ測定では、特に紫外線（ＵＶ）吸収を示す成分（例えば、分子中に芳香環を持つ成分、より具体的には例えば、上記粘着剤層のゾル成分に含まれる、架橋剤、粘着付与樹脂及びこれらに由来する構造を有する分子等）を検出することができる。
上記分子量１０万以下の割合（低分子量成分の割合）が５％以上であれば、上記粘着剤層のバルクの流動性が上がり、粗面に対して高い接着力を有することができる。上記分子量１０万以下の割合が７５％以下であれば、上記粘着剤層のバルクの凝集力が必要以上に低下することがないため、上記粘着剤層の高温におけるせん断強度が向上する。上記分子量１０万以下の割合の好ましい下限は１０％、好ましい上限は７０％であり、より好ましい下限は２０％、より好ましい上限は６５％である。
上記分子量６０万以上の割合（高分子量成分の割合）が０．５％以上であれば、上記粘着剤層のバルクの凝集力が上がり、高温におけるせん断強度が向上する。上記分子量６０万以上の割合が１６％以下であれば、上記粘着剤層のバルクの流動性が必要以上に低下することがないため、上記粘着剤層は、粗面に対して高い接着力を有することができる。上記分子量６０万以上の割合の好ましい下限は２％、好ましい上限は１５％であり、より好ましい下限は３％、より好ましい上限は１０％である。
分子量１５万以下の割合は特に限定されないが、好ましくは５％以上６５％以下である。上記分子量１５万以下の割合が５％であれば、上記粘着剤層のバルクの流動性がさらに上がり、粗面に対してさらに高い接着力を有することができる。上記分子量１５万以下の割合が６５％以下であれば、上記粘着剤層のバルクの凝集力が必要以上に低下することがないため、上記粘着剤層の高温におけるせん断強度がさらに向上する。上記分子量１５万以下の割合のより好ましい下限は１５％、より好ましい上限は６０％であり、さらに好ましい下限は２５％、さらに好ましい上限は５５％である。
分子量５０万以上の割合は特に限定されないが、好ましくは１％以上２０％以下である。上記分子量５０万以上の割合が１％以上であれば、上記粘着剤層のバルクの凝集力がさらに上がり、高温におけるせん断強度がさらに向上する。上記分子量５０万以上の割合が２０％以下であれば、上記粘着剤層のバルクの流動性が必要以上に低下することがないため、上記粘着剤層は、粗面に対してさらに高い接着力を有することができる。上記分子量５０万以上の割合のより好ましい下限は２．５％、より好ましい上限は１５％であり、さらに好ましい下限は４％、さらに好ましい上限は１０％である。
分子量１０～６０万の割合は特に限定されないが、好ましくは９％以上９４．５％以下である。上記分子量１０～６０万の割合が９％以上９４．５％以下であれば、上記粘着剤層のバルクの流動性及びバルクの凝集力が必要以上に低下することがないため、粗面に対して高い接着力を有するとともに、粘着剤層の高温におけるせん断強度が向上する。上記分子量１０～６０万の割合のより好ましい下限は１５％、より好ましい上限は８８％であり、さらに好ましい下限は２５％、さらに好ましい上限は７７％である。
分子量１５～５０万の割合は特に限定されないが、好ましくは１５％以上９４％以下である。上記分子量１５～５０万の割合が１５％以上９４％以下であれば、粗面に対してさらに高い接着力を有するとともに、粘着剤層の高温におけるせん断強度がさらに向上する。上記分子量１５～５０万の割合のより好ましい下限は１７．５％、より好ましい上限は７５％であり、さらに好ましい下限は３５％、さらに好ましい上限は７１％である。
上記粘着剤層は、該粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））が１０万以上４０万以下であることが好ましい。
上記分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））が１０万以上であれば、高分子量成分の割合が増加するとともに低分子量成分の割合が減少するため、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。上記分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））が４０万以下であれば、高分子量成分の割合が減少するとともに低分子量成分の割合が増加するため、上記粘着剤層のバルクの流動性がより上がり、粗面に対してより高い接着力を有することができる。上記分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））のより好ましい下限は１２万、より好ましい上限は３５万であり、更に好ましい下限は１５万、更に好ましい上限は３０万である。
なお、分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））とは、分子量分布曲線における最も高いピークにおける分子量を意味する。分子量分布曲線にショルダーが存在したりピークが２以上存在したりする場合であっても、分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））とは、分子量分布曲線における最も高いピークにおける分子量を意味する。
上記粘着剤層は、該粘着剤層のゾル成分について吸収波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）検出によるＧＰＣ測定を行ったときの分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＵＶ））と、該粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったときの分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））との差Ｍｐ（ＵＶ－ＲＩ）が５０００以上であることが好ましい。
ここで、示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定では、（メタ）アクリル共重合体全体を検出する。一方、紫外線（ＵＶ）検出によるＧＰＣ測定では、紫外線（ＵＶ）吸収を示す成分（例えば、分子中に芳香環を持つ成分、より具体的には例えば、上記粘着剤層のゾル成分に含まれる、架橋剤、粘着付与樹脂及びこれらに由来する構造を有する分子等）のみを検出する。
上記粘着剤層のゾル成分は、上記（メタ）アクリル共重合体の分子量が比較的小さい分子鎖を多く含有する場合がある。これは、分子量が比較的小さい分子鎖は、重合反応の不均一性から、架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量が比較的少なくなることでゲル成分に結合しにくく、架橋構造に取り込まれにくいことが原因と考えられる。このようなゾル成分に含まれる低分子鎖は、末端に官能基が導入され、該官能基を有する低分子鎖同士が上記架橋剤を介して、又は、上記架橋剤と必要に応じて配合される粘着付与樹脂との結合体等を介して、結合体（例えば、二量体等）を形成することが好ましい。
上記粘着剤層のゾル成分における上記低分子鎖の結合体には、紫外線（ＵＶ）吸収を示す成分が含まれる。上記低分子鎖の結合体の量が増えれば、紫外線（ＵＶ）検出によるＧＰＣ測定で検出される分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＵＶ））は、示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったときの分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））よりも高分子量側にシフトする。
上記差Ｍｐ（ＵＶ－ＲＩ）が５０００以上であれば、上記粘着剤層のゾル成分に上記低分子鎖の結合体が充分に含まれていると判断できる。即ち、上記粘着剤層のゾル成分に含まれる（メタ）アクリル共重合体が全体として高分子量化しているといえる。このため、上記分子量１５万以下の割合が上記範囲内となりやすくなり、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。また、このように（メタ）アクリル共重合体が高分子量化する場合には、原料としての（メタ）アクリル共重合体の分子量を比較的低い範囲に調整したとしても高温におけるせん断強度が向上することから、原料としての（メタ）アクリル共重合体の分子量を比較的低い範囲に調整することができる。このため、上記粘着剤層は、粗面に対してより高い接着力を有することもできる。上記差Ｍｐ（ＵＶ－ＲＩ）のより好ましい下限は１万、更に好ましい下限は３万である。
上記粘着剤層のゾル成分について吸収波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）検出によるＧＰＣ測定を行うときは、例えば、次の方法を採用することができる。即ち、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ－８０４を用い、上記粘着剤層のゾル成分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ）による分析を行い、ポリスチレン換算による分子量分布を測定する。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器（吸収波長２５４ｎｍ）
カラム温度（測定温度）：４０℃
注入量：２０μＬ
本発明の粘着テープは、上記粘着剤層中、上記（メタ）アクリルモノマーの含有量の上限が２．５重量％である。
上記モノマーの含有量が２．５重量％以下であれば、上記粘着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）が上がるため、バルクの凝集力が上がり、高温におけるせん断強度が向上する。また、上記モノマーの含有量が２．５重量％以下であることで、原料としての（メタ）アクリル共重合体の分子量を比較的低い範囲に調整したとしても高温におけるせん断強度が向上することから、原料としての（メタ）アクリル共重合体の分子量を比較的低い範囲に調整することができる。このため、上記粘着剤層は、粗面に対してより高い接着力を有することもできる。上記粘着剤層中の上記モノマーの含有量の好ましい上限は１．５重量％、より好ましい上限は１重量％である。
上記粘着剤層中の上記モノマーの含有量の下限は特に限定されないが、上記粘着剤層のバルクの流動性を確保して粗面に対する接着力を向上させる観点から、好ましい下限は０．１重量％である。
上記モノマーは、上記（メタ）アクリル共重合体を製造する際に重合に取り込まれずに残存した未反応モノマーである場合がある。上記（メタ）アクリル共重合体製造時の重合効率を上げることで、上記モノマーを所定の範囲とすることができる。
上記粘着剤層中の上記モノマーの含有量は、例えば、上記粘着剤層についてＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）測定を行うことで求めることができる。例えば、粘着テープの粘着剤層から粘着剤を秤取し、該粘着剤をクロロホルム等の溶媒に浸漬する。溶解した成分について、下記の条件で、ＧＣ－ＭＳ測定を行い、トータルイオンクロマトグラムにおける各モノマーのピーク面積値を求めることで、サンプルに含まれるモノマー濃度を求めることができる。このモノマー濃度から、秤取した粘着剤中に含まれるモノマーの含有量を算出することができる。各モノマーの濃度とピーク面積値との検量線を用いて測定及び算出を行うことが好ましい。
（測定条件）
ＧＣ－ＭＳ装置
ＧＣ：７８９０６Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）、ＭＳ：ＪＭＳ－Ｑ１５００（日本電子社製）
カラム：ＳＬＢＴＭ－５ｍｓ（微極性）０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ
注入口温度：２５０℃
Ｈｅ流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（スプリット比１：５０）
カラム温度：４０℃で３分保持した後、１０℃／分で昇温する。その後３００℃を１０分保持する。
ＭＳ測定範囲：３５～８００ａｍｕ
イオン化電圧：７０ｅＶ、イオン化法：ＥＩ法、測定モード：スキャン
イオン源温度：２３０℃、インターフェイス温度：２５０℃
上記粘着剤層のゾル成分について、上記分子量１０万以下の割合、上記分子量１５万以下の割合、上記分子量５０万以上の割合、上記分子量６０万以上の割合、上記分子量１０万～６０万の割合、上記分子量１５万～５０万の割合、上記分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））、及び、上記差Ｍｐ（ＵＶ－ＲＩ）を上記範囲に調整し、かつ、上記粘着剤層中の上記モノマーの含有量を上記範囲に調整する方法は特に限定されない。具体的には、例えば、リビングラジカル重合、フリーラジカル重合等により得られた（メタ）アクリル共重合体を用いる方法が挙げられる。なかでも、反応時間の短縮やコストを抑える観点からは、フリーラジカル重合により得られた（メタ）アクリル共重合体を用いる方法が好ましい。
上記フリーラジカル重合のなかでも重合温度及びモノマー混合物の濃度を一定に保つような比較的穏やかな重合条件により得られた（メタ）アクリル共重合体を用いる方法が好ましい。これにより、上記（メタ）アクリル共重合体の組成をより均一にしたり、上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくしたりすることができ、上記粘着剤層のゾル成分の分子量分布を上記範囲に調整しやすくなる。このような比較的穏やかな重合条件となる重合方法としては、例えば、フリーラジカル定温重合を行う方法、フリーラジカル沸点重合のなかでも反応容器にモノマー混合物の半量と重合開始剤とを投入して重合を開始させた後でモノマー混合物の残り半量を滴下又は一括投入する方法等が挙げられる。
上記フリーラジカル重合の重合反応時間は特に限定されないが、比較的短くすることが好ましく、好ましい下限は２時間、好ましい上限は１０時間である。上記フリーラジカル重合の重合反応時間が上記範囲内であれば、上記粘着剤層中の上記モノマーの含有量を上記範囲に調整しやすくなる。上記フリーラジカル重合の重合反応時間のより好ましい下限は３時間、より好ましい上限は８時間である。
上記フリーラジカル重合に用いられる重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル－１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機過酸化物として、例えば、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、官能基を有する重合開始剤を用いることが好ましい。
上記官能基を有する重合開始剤を用いることで、上記粘着剤層のゾル成分の分子量分布を上記範囲に調整しやすくなる。
即ち、上記官能基を有する重合開始剤を用いることで、上記（メタ）アクリル共重合体の末端に官能基を導入することができ、特に、上記（メタ）アクリル共重合体のうち、架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位を有さず分子量が比較的小さい分子鎖（非架橋性低分子鎖）の末端にも官能基を導入することができる。このような低分子鎖は、末端に官能基を有することで上記架橋剤を介して架橋構造に取り込まれるため、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。また、架橋構造に関与しない場合であっても、上記低分子鎖は、末端に官能基を有することで上記架橋剤を介して、又は、上記架橋剤と必要に応じて配合される粘着付与樹脂等との結合体を介して、該低分子鎖同士が結合体（例えば、二量体等）を形成することができる。このような場合には、上記粘着剤層のゾル成分に含まれる（メタ）アクリル共重合体が全体として高分子量化しているといえる。このため、上記分子量１５万以下の割合が上記範囲内となりやすくなり、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。
上記官能基は特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシ基、シリル基、グリジシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アセトアセチル基等が挙げられる。なかでも、水酸基、及び、カルボキシ基が好ましい。上記官能基を有する重合開始剤として、上述した重合開始剤のなかでは、例えば、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸（吉草酸））等が挙げられる。これらの官能基を有する重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合開始剤の添加量は特に限定されないが、モノマー混合物１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が０．５重量部である。上記重合開始剤の添加量を上記範囲内とすることで、上記粘着剤層のゾル成分についての上記分子量１５万以下の割合、上記分子量５０万以上の割合、及び、上記分子量分布のピーク（Ｍｐ）を上記範囲に調整しやすくなる。上記重合開始剤の添加量のより好ましい下限は０．０２重量部、より好ましい上限は０．３重量部である。
上記フリーラジカル重合においては、連鎖移動剤を用いてもよい。
上記連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、ラウリルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－ブタンチオール、３－メルカプトプロピオン酸シクロヘキシル、メルカプト酢酸２－エチルヘキシル、１－ヘキサデカンチオール、２－メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸エチル、１－オクタンチオール、３－メルカプトプロピオン酸トリデシル、チオフェノール等のチオール化合物等が挙げられる。また、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等も挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、官能基を有する連鎖移動剤を用いることが好ましい。
上記官能基を有する連鎖移動剤を用いることによっても、上記粘着剤層のゾル成分の分子量分布を上記範囲に調整しやすくなる。
即ち、上記官能基を有する連鎖移動剤を用いることによっても、上記官能基を有する重合開始剤を用いた場合と同様に、上記低分子鎖の末端に官能基を導入することができ、結果として、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。
上記官能基は特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシ基、シリル基、グリジシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アセトアセチル基等が挙げられる。なかでも、水酸基、及び、カルボキシ基が好ましく、水酸基がより好ましい。上記官能基を有する連鎖移動剤の官能基数は特に限定されないが、架橋構造が高次元化しやすく、ネットワーク化しやすくなり、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がることから、複数価であることが好ましい。上記官能基を有する連鎖移動剤として、上述した連鎖移動剤のなかでは、例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等が挙げられる。これらの官能基を有する連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記連鎖移動剤の添加量は特に限定されないが、モノマー混合物１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が０．５重量部である。上記連鎖移動剤の添加量を上記範囲内とすることで、上記粘着剤層のゾル成分についての上記分子量１５万以下の割合、上記分子量５０万以上の割合、及び、上記分子量分布のピーク（Ｍｐ）を上記範囲に調整しやすくなる。上記連鎖移動剤の添加量のより好ましい下限は０．０２重量部、より好ましい上限は０．３重量部である。
上記フリーラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記フリーラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から０～１１０℃が好ましい。
上記（メタ）アクリル共重合体は特に限定されないが、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２５重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記含有量が２５重量％以上であれば、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が充分に高くなるため、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。上記含有量が７０重量％以下であれば、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎることがなく、上記粘着剤層のバルクの流動性が上がり、粗面に対してより高い接着力を有することができる。上記含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は６５重量％であり、更に好ましい下限は３５重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
上記（メタ）アクリル共重合体は、炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは特に限定されず、アルキル基の炭素数が６以上１６以下であることが好ましく、アルキル基の炭素数が６以上１２以下であることがより好ましい。また、上記炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基が分岐を有していても有していなくてもよいが、分岐を有していないことが好ましい。上記炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基が直鎖構造であることにより、上記粘着剤層は、低温から常温では貯蔵弾性率が低い一方で高温においては貯蔵弾性率が高くなるため、高温におけるせん断強度がより向上し、かつ、粗面に対してより高い接着力を有することができる。
上記炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、具体的には例えば、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、及び、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書中において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２２重量％、好ましい上限は６７重量％である。上記含有量が２２重量％以上であれば、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が充分に低くなるため、上記粘着剤層のバルクの流動性が上がり、粗面に対してより高い接着力を有することができる。上記含有量が６７重量％以下であれば、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりすぎることがなく、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。上記含有量のより好ましい下限は２７重量％、より好ましい上限は６２重量％であり、更に好ましい下限は３２重量％、更に好ましい上限は５７重量％である。
上記（メタ）アクリル共重合体は、架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル共重合体が上記架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位を有することで、上記（メタ）アクリル共重合体、必要に応じて配合される粘着付与樹脂等が上記架橋剤を介して架橋構造を構築することにより、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。上記架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、シリル基、グリジシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アセトアセチル基等が挙げられる。なかでも、上記粘着剤層のバルクの凝集力の調整が容易であることから、水酸基、及び、カルボキシ基が好ましい。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸が好ましい。
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
上記ニトリル基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記含有量が０．０５重量％以上であれば、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。上記含有量が２０重量％以下であれば、上記粘着剤層のバルクの流動性がより上がり、粗面に対してより高い接着力を有することができる。上記含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
なかでも、上記（メタ）アクリル共重合体が上記カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位を含有する場合、該構成単位の含有量の好ましい下限は８重量％である。上記含有量が８重量％以上であれば、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が充分に高くなるため、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。また、上記含有量が８重量％以上であれば、上記（メタ）アクリル共重合体の極性も上がるため、上記粘着剤層は、極性の高い被着体に対してより高い接着力を有することができる。上記カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は９重量％、さらに好ましい下限は１０重量％である。
また、上記（メタ）アクリル共重合体が上記水酸基含有モノマーに由来する構成単位を含有する場合、該構成単位の含有量の好ましい上限は０．５重量％である。上記含有量が０．５重量％以下であれば、上記（メタ）アクリル共重合体と上記架橋剤との反応が温和に進行するため、上記粘着剤層のゾル成分についての上記分子量１５万以下の割合、上記分子量５０万以上の割合、及び、上記差Ｍｐ（ＵＶ－ＲＩ）を上記範囲に調整することがより容易になる。上記水酸基含有モノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい上限は０．１重量％である。上記水酸基含有モノマーに由来する構成単位の含有量の下限は特に限定されず、０重量％に近いほど好ましく、０重量％であってもよい。
上記（メタ）アクリル共重合体は、必要に応じて、上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、上記炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び、上記架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位以外の共重合可能な他の重合性モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。
上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、上記粘着剤層のゾル成分の分子量分布を上記範囲に調整する観点から、好ましい下限は１５万、好ましい上限は４５万であり、より好ましい下限は１７万、より好ましい上限は４０万である。
また、上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、上記粘着剤層のゾル成分の分子量分布を上記範囲に調整する観点から、好ましい上限は１０、より好ましい上限は５である。
なお、上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、上記粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行う場合と同様に行うことができる。
上記架橋剤は特に限定されず、上記（メタ）アクリル共重合体の架橋性官能基の種類に応じて、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等を選択して用いる。なかでも、水酸基及びカルボキシ基に対して選択的に架橋することができ、架橋構造を制御しやすいことから、イソシアネート系架橋剤が好ましい。上記イソシアネート系架橋剤として、例えば、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記架橋剤の種類又は量を適宜調整することによって、上記粘着剤層のバルクの凝集力を調整しやすくなる。
上記架橋剤の官能基数は特に限定されないが、架橋構造が高次元化しやすく、ネットワーク化しやすくなり、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がることから、複数価であることが好ましい。
上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましく、０．１～７重量部がより好ましい。
上記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。
上記粘着剤層が粘着付与樹脂を含有することにより、上記粘着剤層は、被着体に対してより高い接着力を有することができる。
上記粘着付与樹脂の軟化温度は特に限定されないが、好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１８０℃である。上記軟化温度が１００℃以上であれば、上記粘着剤層の耐熱性が増すため、高温におけるせん断強度がより向上する。上記軟化温度が１８０℃以下であれば、上記粘着剤層が柔軟になりやすく、粗面に対してより高い接着力を有することができる。上記軟化温度のより好ましい下限は１１０℃、より好ましい上限は１７０℃であり、更に好ましい下限は１２０℃、更に好ましい上限は１６５℃である。
なお、軟化温度とは、ＪＩＳ　Ｋ２２０７環球法により測定した軟化温度である。
上記粘着付与樹脂の水酸基価は特に限定されないが、好ましい下限は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい下限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７（無水フタル酸法）により測定できる。
上記粘着付与樹脂は特に限定されず、ロジンエステル系樹脂等のロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。なかでも、ロジンエステル系樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び、これらの組み合わせが好ましく、テルペンフェノール樹脂がより好ましい。
上記テルペンフェノール樹脂は、上記（メタ）アクリル共重合体との相溶性がよく、上記（メタ）アクリル共重合体とのグラフト化が進みやすく、上記粘着剤層の内部に取り込まれやすい。このため、上記粘着剤層の表面はポリマーリッチとなって柔軟になり、粗面に対してより高い接着力を有することができる。一方、上記テルペンフェノール樹脂と上記（メタ）アクリル共重合体とのグラフト化によって上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がることから、上記粘着剤層は、高温におけるせん断強度もより向上する。
上記ロジンエステル系樹脂とは、アビエチン酸を主成分とするロジン樹脂、不均化ロジン樹脂及び水添ロジン樹脂、アビエチン酸等の樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）等を、アルコールによってエステル化させて得られた樹脂である。エステル化に用いたアルコールの水酸基の一部がエステル化に使用されずに樹脂内に含有されることで、水酸基価が上記範囲に調整される。アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
なお、ロジン樹脂をエステル化した樹脂がロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂をエステル化した樹脂が不均化ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂をエステル化した樹脂が水添ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂をエステル化した樹脂が重合ロジンエステル樹脂である。
上記テルペンフェノール樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られた樹脂である。
上記不均化ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製スーパーエステルＡ７５（水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度７５℃）、同社製スーパーエステルＡ１００（水酸基価１６、軟化温度１００℃）、同社製スーパーエステルＡ１１５（水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１１５℃）、同社製スーパーエステルＡ１２５（水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１２５℃）等が挙げられる。上記水添ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製パインクリスタルＫＥ－３５９（水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１００℃）、同社製エステルガムＨ（水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度７０℃）等が挙げられる。上記重合ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製ペンセルＤ１３５（水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１３５℃）、同社製ペンセルＤ１２５（水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１２５℃）、同社製ペンセルＤ１６０（水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１６０℃）等が挙げられる。
上記テルペン系樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＧ１５０（水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１５０℃）、同社製ＹＳポリスターＴ１００（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１００℃）、同社製ＹＳポリスターＧ１２５（水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１２５℃）、同社製ＹＳポリスターＴ１１５（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１１５℃）、同社製ＹＳポリスターＴ１３０（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１３０℃）、同社製ＹＳポリスターＴ１６０（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１６０℃）等が挙げられる。
これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記粘着付与樹脂の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が６０重量部である。上記含有量が１０重量部以上であれば、上記粘着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）が上がるため、バルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。上記含有量が６０重量部以下であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇により上記粘着剤層が硬くなりすぎることが抑えられ、上記粘着剤層は、充分な粘着力を有することができる。上記含有量のより好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は５０重量部であり、更に好ましい下限は２０重量部、更に好ましい上限は４５重量部である。
上記粘着剤層は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤等の添加剤等のその他の樹脂等を含有していてもよい。
上記粘着剤層のゲル分率は特に限定されないが、好ましい下限は１５重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記ゲル分率が１５重量％以上であれば、上記粘着剤層のバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。上記ゲル分率が７０重量％以下であれば、上記粘着剤層の柔軟性が充分となり、粗面に対してより高い接着力を有することができる。上記ゲル分率のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６５重量％であり、更に好ましい下限は２５重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
上記粘着剤層のゲル分率の測定には、例えば、次の方法を採用することができる。即ち、まず、上記粘着剤層をＷ１（ｇ）採取し、採取した上記粘着剤層を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬し、不溶解分を２００メッシュの金網で濾過する。この金網上の残渣を１１０℃にて加熱乾燥し、得られた乾燥残渣の重量Ｗ２（ｇ）を測定する。下記式（１）によりゲル分率（架橋度）を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１　　　（１）
上記粘着剤層の貯蔵弾性率は特に限定されないが、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）が３．５×１０４Ｐａ以上であることが好ましい。上記１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）が３．５×１０４Ｐａ以上であれば、上記粘着剤層の高温におけるバルクの凝集力がより上がり、高温におけるせん断強度がより向上する。上記１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）のより好ましい下限は４×１０４Ｐａ、更に好ましい下限は４．５×１０４Ｐａである。
上記１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）の上限は特に限定されないが、高すぎると常温における貯蔵弾性率も高くなり、粗面に対する接着力が低下することから、好ましい上限は２．０×１０５Ｐａである。
上記粘着剤層の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）の測定には、例えば、次の方法を採用することができる。即ち、まず、上記粘着剤層のサンプルを重ね合わせ、厚み１ｍｍ程度の積層体を作製し、６ｍｍ×１０ｍｍに裁断して試験片を得る。動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社、ＤＶＡ－２００）を用い、せん断モードにて窒素雰囲気下、測定温度－４０～１４０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．０８％で試験片について測定を行う。
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は１５０μｍである。上記厚みが１０μｍ以上であれば、上記粘着剤層の被着体への食い込み性が増し、剥離抵抗が大きくなるため、粗面に対して高い接着力を有することができる。上記厚みが１５０μｍ以下であれば、上記粘着剤層にせん断力が加わった場合のずれ量が減るため、上記粘着剤層の高温におけるせん断強度がより向上する。上記粘着剤層の厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は１２０μｍであり、更に好ましい下限は４０μｍ、更に好ましい上限は１００μｍである。
上記基材は特に限定されないが、樹脂フィルムが好ましい。上記樹脂フィルムは特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム等が挙げられる。なかでも、平坦であり、厚みのぶれが小さく、強度が高いことから、ポリエステル樹脂フィルムが好ましく、ポリエステル樹脂フィルムのなかでは、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
上記基材は、その物性を損なわない範囲内において、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は２００μｍであり、より好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。
本発明の粘着テープは、上記基材と上記粘着剤層とを有していれば特に限定されず、上記基材の一方の面のみに上記粘着剤層を有していてもよいし、上記基材の両面に上記粘着剤層を有していてもよい。なかでも、上記基材の両面に上記粘着剤層を有することが好ましい。
本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されず、例えば、上記基材の両面に同じ組成、厚みの粘着剤層を有する場合、以下の方法が挙げられる。
まず、（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、及び、必要に応じて粘着付与樹脂等の他の成分を含む粘着剤溶液を調製する。次いで、一面が離型処理された離型フィルムの離型処理面に上記で得られた粘着剤溶液を塗布して乾燥させて、離型フィルムの離型処理面に粘着剤層を有する積層シートを作製する。同様の要領で積層シートを合計２個作製する。次いで、２個の積層シートの粘着剤層を基材に転写及び積層一体化させて、基材の両面に粘着剤層を有する粘着シートを得る。
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、粗面、特に粗面を有する研磨パッドに対して高い接着力を有し、かつ、高温におけるせん断強度に優れることから、半導体ウエハ、液晶用ガラス基板等を所定の厚さにまで研磨する工程において研磨機の定盤に研磨パッドを固定するために用いられることが好ましい。このような研磨工程としては、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ－Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）工程等が挙げられる。
本発明の粘着テープは、研磨機の定盤との貼り合わせ面に用いられるよりも、研磨パッドとの貼り合わせ面に用いられることがより好ましい。
上記研磨パッドは特に限定されず、研磨機の定盤に固定される、吸収材、不織布、ポリウレタン発泡体等からなる研磨パッドであればよい。本発明の粘着テープは、ポリウレタン発泡体等からなる軟質の研磨パット、即ち、表面に多くの空洞を有し、表面が粗い研磨パッドに対しても高い接着力を有することができる。
本発明によれば、粗面に対して高い接着力を有し、かつ、高温におけるせん断強度に優れた粘着テープを提供することができる。
実施例、比較例で得られた両面粘着テープのせん断強度の測定（クリープ耐性試験）の方法を示す模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（（メタ）アクリル共重合体Ａの調製（フリーラジカル沸点重合））
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、モノマー混合物の合計５０重量部、酢酸エチル９０重量部を加えた。モノマー混合物としては、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２２重量部、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２２重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）６重量部を用いた。窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。酢酸エチルが沸騰してから、３０分後に連鎖移動剤３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（富士フイルム和光純薬社製）０．０３重量部を加え、重合開始剤１としてＶ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、富士フイルム和光純薬社製）０．０４重量部を投入し、還流下で重合を開始させた。３０分後モノマー混合物の合計５０重量部を１時間かけて反応器に滴下漏斗を用いて滴下した。モノマー混合物としては、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２２重量部、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２２重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）６重量部を用いた。その後、更に重合開始剤２としてＶ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、富士フイルム和光純薬社製）０．１５重量部を投入し、重合開始から合計６時間重合反応を行い、（メタ）アクリル共重合体Ａ含有溶液を得た。
（（メタ）アクリル共重合体Ｂ～Ｊ及びａ～ｄの調製（フリーラジカル沸点重合））
モノマーの組成、開始剤の量、連鎖移動剤の種類及び量、並びに、溶剤の量を表１に示すように変更したこと以外は（メタ）アクリル共重合体Ａと同様にして、（メタ）アクリル共重合体Ｂ～Ｊ及びａ～ｄを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（（メタ）アクリル共重合体Ｋの調製（フリーラジカル定温重合））
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、モノマー混合物の合計１００重量部、酢酸エチル３０重量部、トルエン９０重量部を加えた。モノマー混合物としては、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４４重量部、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４４重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）１２重量部を用いた。この反応器にアルゴンガスを流入し溶存酸素を除去するとともに、加熱して溶液温度を６０℃とした。続いて、上記反応器内に、連鎖移動剤３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（富士フイルム和光純薬社製）０．０３重量部を加え、重合開始剤としてＶ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、富士フイルム和光純薬社製）０．０５重量部を投入し、還流下で重合を開始させた。重合開始から６時間重合反応を行い、（メタ）アクリル共重合体Ｋ含有溶液を得た。
（（メタ）アクリル共重合体Ｌ～Ｑ及びｅの調製（フリーラジカル定温重合））
モノマーの組成、連鎖移動剤の種類及び量、開始剤の量、及び、溶剤の量を表２に示すように変更したこと以外は（メタ）アクリル共重合体Ｋと同様にして、（メタ）アクリル共重合体Ｌ～Ｑ及びｅを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
（１）粘着テープの製造
得られた（メタ）アクリル共重合体含有溶液の不揮発分１００重量部に対して酢酸エチルを加えて攪拌し、粘着付与樹脂であるテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「Ｔ１６０」）４０重量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ４５」）６重量部を添加し、攪拌して、粘着剤溶液を得た。
一面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。このポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に上記で得られた粘着剤溶液を乾燥後の厚みが８０μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間乾燥させて、（メタ）アクリル共重合体含有溶液中の（メタ）アクリル共重合体の架橋を進行させ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に粘着剤層を有する積層シートを作製した。同様の要領で積層シートを更にもう１個作製し、合計２個の上記積層シートを得た。
次に、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）を用意した。この基材の一方側の表面に、一方の積層シートを粘着剤層面から積層して粘着剤層を基材に転写及び積層一体化させた。基材の他方側の表面にもう一方の積層シートを粘着剤層面から積層して粘着剤層を基材に転写及び積層一体化させた。それによって、基材の両面に厚みが８０μｍの粘着剤層が設けられた両面粘着テープを得た。
（２）ゾル成分のＧＰＣ測定（ＲＩ及びＵＶ）
両面粘着テープの粘着剤層をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２３℃にて２４時間浸漬し、不溶解分を２００メッシュの金網で濾過して取り除くことで、粘着剤層のゾル成分を得た。
得られた粘着剤層のゾル成分について、次の方法により示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行った。即ち、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ－８０４を用い、得られた粘着剤層のゾル成分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ）による分析を行い、ポリスチレン換算による分子量分布を測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計ＲＩ
カラム温度（測定温度）：４０℃
注入量：２０μＬ
得られた分子量分布における、分子量１０万以下の割合、分子量１５万以下の割合、分子量５０万以上の割合、分子量６０万以上の割合、分子量１０万～６０万の割合、分子量１５万～５０万の割合、及び、分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））を表３に示した。
また、得られた粘着剤層のゾル成分について、次の方法により吸収波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）検出によるＧＰＣ測定を行った。即ち、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ－８０４を用い、得られた粘着剤層のゾル成分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ）による分析を行い、ポリスチレン換算による分子量分布を測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器（吸収波長２５４ｎｍ）
カラム温度（測定温度）：４０℃
注入量：２０μＬ
得られた分子量分布から、分子量分布のピークの差（Ｍｐ（ＵＶ－ＲＩ））を求め、表３に示した。
（３）貯蔵弾性率の測定
両面粘着テープの粘着剤層の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）の測定を、次の方法により行った。即ち、まず、粘着剤層のサンプルを重ね合わせ、厚み１ｍｍ程度の積層体を作製し、６ｍｍ×１０ｍｍに裁断して試験片を得た。動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社、ＤＶＡ－２００）を用い、せん断モードにて窒素雰囲気下、測定温度－４０～１４０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．０８％で試験片について測定を行った。
（４）ゲル分率の測定
両面粘着テープの粘着剤層のゲル分率の測定を、次の方法により行った。即ち、まず、粘着剤層をＷ１（ｇ）採取し、採取した粘着剤層を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬し、不溶解分を２００メッシュの金網で濾過した。この金網上の残渣を１１０℃にて加熱乾燥し、得られた乾燥残渣の重量Ｗ２（ｇ）を測定した。下記式（１）によりゲル分率（架橋度）を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１　　　（１）
（５）モノマーの含有量の測定
両面粘着テープの粘着剤層についてＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）測定を下記の条件で行い、粘着剤層中のモノマーの含有量を求めた。
（測定条件）
ＧＣ－ＭＳ装置
ＧＣ：７８９０６Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）、ＭＳ：ＪＭＳ－Ｑ１５００（日本電子社製）
カラム：ＳＬＢＴＭ－５ｍｓ（微極性）０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ
注入口温度：２５０℃
Ｈｅ流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（スプリット比１：５０）
カラム温度：４０℃で３分保持した後、１０℃／分で昇温する。その後３００℃を１０分保持する。
ＭＳ測定範囲：３５～８００ａｍｕ
イオン化電圧：７０ｅＶ、イオン化法：ＥＩ法、測定モード：スキャン
イオン源温度：２３０℃、インターフェイス温度：２５０℃
（実施例２～２０、比較例１～５）
（メタ）アクリル共重合体、粘着付与樹脂、架橋剤の種類又は量を表３～４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、両面粘着テープを得た。
なお、表３及び表４中の「Ｔ１３０」は、粘着付与樹脂であるテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「Ｔ１３０」）であり、「Ｄ１３５」は、粘着付与樹脂である重合ロジンエステル樹脂（荒川化学工業社製、ペンセルＤ１３５）であり、「ＫＥ３８８」は、粘着付与樹脂である水添ロジンエステル樹脂（荒川化学工業社製、パインクリスタルＫＥ－３８８）であり、「ＫＥ３５９」は、粘着付与樹脂である水添ロジンエステル樹脂（荒川化学工業社製、パインクリスタルＫＥ－３５９）であり、「Ｇ１５０」は、粘着付与樹脂であるテルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製、ＹＳポリスターＧ１５０）である。
＜評価＞
実施例、比較例で得られた両面粘着テープについて以下の評価を行った。結果を表３及び４に示した。
（１）研磨パッドに対する接着力
研磨パッドとして、厚み３ｍｍにスライスしたポリウレタン発泡体（ポリエーテルポリオールとしてＰＰＧを、イソシアネートとしてＴＤＩを主原料とし、硬化剤としてＭＯＣＡを含む）を用いた。このポリウレタン発泡体をレーザー顕微鏡により観察したところ、表面粗さＳａは３．９９μｍ、接触面積率は７７％であった。
両面粘着テープを２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片とした。試験片の一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた。エタノールで洗浄後、乾拭きした上記の研磨パッドに、試験片を粘着剤層が対向した状態となるようにして載せた。試験片上に２ｋｇのゴムローラーを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて、試験片と研磨パッドとを貼り合わせた。この積層体をラミネーター（アコ・ブランズ・ジャパン社製、マルチラミネーターＧＤＲＨ３５５　Ａ３）にロール温度８５℃、ロールギャップ２ｍｍ、速度７．５ｒｐｍの条件で一回通し、１．２ＭＰａの圧力で圧着した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％にて２４時間静置して試験サンプルを得た。
引張試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて試験サンプルの１８０°ピール試験を行った。
（２）せん断強度の測定（クリープ耐性試験）
図１に、実施例、比較例で得られた両面粘着テープのせん断強度の測定（クリープ耐性試験）の方法を示す模式図を示す。
両面粘着テープを幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍに切り出し、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムで裏打ちし、試験片１を作製した。図１に示すように、試験機のステンレス鋼製測定端子部分２に１０×１０ｍｍの接着面積にて試験片１を貼り付けた。ステンレス鋼製測定端子部分２の温度を６０℃に設定した。試験片１の貼り付け面上に鏡面処理した石英製のブロック３（石英ガラスにクロム蒸着したもの）を載せ、試験片１に５０ｇｆの分銅５を取り付けた。分銅５による負荷をかけてから３分後の図中の矢印方向への変位量（ズレ量）（μｍ）を、レーザー干渉計４（キーエンス社製、ＳＩ－Ｆ１０）によって試験片１上の鏡面処理した石英製のブロック３の移動量から測定し、凝集力変位値とした。
（３）総合評価
上記（１）で測定した研磨パッドに対する接着力が５０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、上記（２）で測定した凝集力変位値が５０μｍ以下であった場合を〇、接着力が４５Ｎ／２５ｍｍ以上、５０Ｎ／２５ｍｍ未満、かつ凝集力変位値が５０μｍ以下であった場合を△、接着力が４５Ｎ／２５ｍｍ未満、又は、凝集力変位値が５０μｍ未満であった場合を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、粗面に対して高い接着力を有し、かつ、高温におけるせん断強度に優れた粘着テープを提供することができる。
１　試験片
２　ステンレス鋼製測定端子部分
３　鏡面処理した石英製のブロック
４　レーザー干渉計
５　分銅（５０ｇｆ）

Claims (14)

  1. 基材と粘着剤層とを有する粘着テープであって、
    前記粘着剤層は、（メタ）アクリル共重合体及び架橋剤を含有し、
    前記粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量１０万以下の割合が５％以上７５％以下、かつ、分子量６０万以上の割合が０．５％以上１６％以下であり、
    前記粘着剤層中、（メタ）アクリルモノマーの含有量が２．５重量％以下である
    ことを特徴とする粘着テープ。
  2. 前記ＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量１５万以下の割合が５％以上６５％以下である、請求項１記載の粘着テープ。
  3. 前記ＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量５０万以上の割合が１％以上２０％以下である、請求項１又は２記載の粘着テープ。
  4. 前記粘着剤層中、前記（メタ）アクリルモノマーの含有量が０．１重量％以上である、請求項１、２又は３記載の粘着テープ。
  5. 前記粘着剤層のゾル成分について吸収波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）検出によるＧＰＣ測定を行ったときの分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＵＶ））と、前記粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったときの分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））との差Ｍｐ（ＵＶ－ＲＩ）が５０００以上である、請求項１、２、３又は４記載の粘着テープ。
  6. 前記粘着剤層のゾル成分について示差屈折計ＲＩ検出によるＧＰＣ測定を行ったとき、分子量５０００以上の領域において、分子量分布のピーク（Ｍｐ（ＲＩ））が１０万以上４０万以下である、請求項１、２、３、４又は５記載の粘着テープ。
  7. 前記粘着剤層は、ゲル分率が１５重量％以上７０重量％以下である、請求項１、２、３、４、５又は６記載の粘着テープ。
  8. 前記粘着剤層は、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）が３．５×１０４Ｐａ以上である、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粘着テープ。
  9. 前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含み、前記粘着付与樹脂の軟化温度が１００℃以上１８０℃以下であり、前記粘着付与樹脂の含有量が前記（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して１０重量部以上６０重量部以下である、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の粘着テープ。
  10. 前記（メタ）アクリル共重合体は、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位を８重量％以上含有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の粘着テープ。
  11. 前記（メタ）アクリル共重合体は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が２５重量％以上７０重量％以下であり、
    炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が２２重量％以上６７重量％以下である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の粘着テープ。
  12. 前記粘着剤層は、厚みが１０μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の粘着テープ。
  13. 前記基材の両面に前記粘着剤層を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の粘着テープ。
  14. 研磨機の定盤に研磨パッドを固定するために用いられる、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の粘着テープ。
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