TWI537311B - An organic siloxane containing an acid anhydride group and a process for producing the same - Google Patents

An organic siloxane containing an acid anhydride group and a process for producing the same Download PDF

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Description

含有酸酐基之有機矽氧烷及其製造方法
本發明為關於使用來作為樹脂硬化劑、樹脂改質劑、塗料改質劑、接著性改良劑、纖維之表面處理劑、無機質材料(塗料用無機顏料、塑膠用無機填充劑、化妝品用無機粉體、玻璃、水泥等)之表面處理劑等為適合的含有酸酐基之有機矽氧烷及其製造方法。
在上述領域中，以往以來已知有含有烷氧基矽烷基、酸酐基、SiH等之有機矽化合物。例如，專利文獻1(日本國特開2003-165867號公報)中記載著一種矽烷偶合劑，其係使四羧酸二酐1當量對於具有胺基之矽烷偶合劑1當量產生反應而得到者。然而，由於此矽烷偶合劑為分子內具有羧基，故在室溫下多為固體之情形，由於必需藉由極性溶媒之稀釋來使用，故作業性差，對於環境面之負擔亦大等，而具有問題。
專利文獻2(日本國特開2006-22158號公報)中記載著一種硬化性樹脂組成物，其係含有環氧樹脂與含有酸酐基之烷氧基矽烷及/或其水解縮合物。在此所處理的含有酸酐基之矽化合物，由於在室溫下為液體，故不需要溶媒稀釋，作業性得到改善。又，由於含有酸酐基之烷氧基矽烷之水解縮合物為1分子中具有複數個酸酐基，故可增加與環氧樹脂之交聯點。然而，在將含有酸酐基之烷氧基矽 烷水解縮合來使分子內具有複數個酸酐基時，由於為使用水，故會產生因酸酐環之開環反應等之經時性變化，而具有所謂純度會降低之問題。又，由於酸酐基之親水性為低，故難以控制對於親水性無機基材之親和性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本國特開2003-165867號公報
[專利文獻2]日本國特開2006-22158號公報
近年，在有機樹脂與無機基材之混合化(hybridization)進展中，對於含有酸酐基之有機矽化合物所要求之特性亦進行著多樣化。本發明即為因應如此般之期望者，目的為提供一種新穎含有酸酐基之有機矽氧烷，其係因應用途可自由地調整1分子中所含有的水解性矽烷基及酸酐基之數，且可控制與無機基材之親和性及反應性。
又，本發明之其他目的為提供一種有機矽氧烷組成物，其係可安定保持該含有酸酐基之有機矽氧烷。更，本發明之其他目的為提供一種製造方法，其係在該含有酸酐基之有機矽氧烷之製造步驟中，可抑制酸酐環之開環反應。
本發明團隊為達成上述目的而經重複深入研究之結果發現，藉由以下的本發明時可解決上述問題，遂而完成本發明。
即，本發明為提供一種有機矽氧烷，其係如下述式[1a]所示，分子內為分別具有至少1個水解性矽烷基及酸酐基之有機矽氧烷， (式中，X示為具有酸酐基之一價烴基，Y示為具有聚醚基之一價烴基，Z示為具有水解性矽烷基之一價烴基，R1相互獨立示為氫原子、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之一價烴基，M1示為選自於上述X、Y、Z、R1之基，a、b、c、d分別示為0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦100、0≦d≦100之整數，惟，當a為0時，M1為X，c為1≦c≦100之整數，當c為0時，M1為Z，a為1≦a≦100之整數)。
又，本發明之有機矽氧烷，較佳為如下述式[1b]所示，分子內為分別具有至少1個水解性矽烷基、酸酐基、及進而的聚醚基之有機矽氧烷， (式中，X示為具有酸酐基之一價烴基，Y示為具有聚醚基之一價烴基，Z示為具有水解性矽烷基之一價烴基，R1相互獨立示為氫原子、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之一價烴基，M1示為選自於上述X、Y、Z、R1之基，a、b、c、d分別示為0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦100、0≦d≦100之整數，惟，當a為0時，M1為X，b、c分別為1≦b≦100、1≦c≦100之整數，又當b為0時，M1為Y，a、c分別為1≦a≦100、1≦c≦100之整數，又當c為0時，M1為Z，a、b分別為1≦a≦100、1≦b≦100之整數)。
尚，在上述式[1a]或[1b]中較佳如下述，X為下述式[2]所示之具有酸酐基之一價烴基，且Y為下述式[3]所示之具有聚醚基之一價烴基，Z為下述式[5]所示之具有水解性矽烷基之一價烴基， (式中，A示為直鏈狀或分支狀之碳原子數2~6之伸烷 基)，【化4】-CmH2m-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [3](式中，R2示為氫原子、碳原子數1~6之一價烴基、或下述式[4]所示之基，m示為1以上之整數，e、f示為0以上之整數，惟，e、f中之至少1個取為1以上之整數)， (式中，R3示為碳原子數1~4之一價烴基)， (式中，R4示為碳原子數1~10之烷基，R5示為碳原子數1~10之一價烴基、或醯基，n示為1以上之整數，g示為1~3之整數)。
又，本發明為提供一種有機矽氧烷組成物，其係含有上述有機矽氧烷及作為含活性氫化合物之捕捉劑之下述式[6]所示的α-矽烷基脂肪族酯化合物， (式中，R6示為可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之烷基、碳原子數5~20之環烷基、或碳原子數6~20之芳基，R7示為氫原子或甲基，R8示為碳原子數1~4之烷基，R9示為碳原子數1~4之烷基，h示為1~3之整數)。
上述式[6]所示的α-矽烷基脂肪族酯化合物，具體較佳為α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯或α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯。
更，本發明為提供一種下述有機矽氧烷之製造方法。
其特徵係於白金觸媒下，使下述式[8]所示之具有脂肪族不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物、下述式[9]所示之具有脂肪族不飽和鍵結之含酸酐基化合物，及進而因應所需的下述式[10]所示之具有脂肪族不飽和鍵結之含聚醚基化合物，與下述式[7]所示的有機氫矽氧烷進行矽氫化反應， (式中，R10示為可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之一價烴基，M2示為氫原子或上述R10，i、j分別示為1≦i≦300、0≦j≦100之整數)， (式中，R4示為碳原子數1~10之烷基，R5示為碳原子數1~10之一價烴基、或醯基，p示為0~10之整數，g示為1~3之整數)， (式中，p示為0~10之整數)，【化11】CH2=CH-CpH2p-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [10](式中，p示為0~10之整數，R2示為氫原子、碳原子數1~6之一價烴基、或下述式[4]所示之基，e、f示為0以上之整數，惟，e、f中之至少1個取為1以上之整數)， (式中，R3示為碳原子數1~4之一價烴基)。
具有不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物具體較佳為選自於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷之至少1種。又，具有不飽和鍵結之含酸酐基化合物為烯丙基琥珀酸酐，具有不飽和鍵結之含聚醚基化合物為下述式[11]所示的烯丙基聚醚，【化13】CH2=CHCH2-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [11](式中，R2示為氫原子、碳原子數1~6之一價烴基、或下述式[4]所示之基，e、f示為0以上之整數，惟，e、f中之至少1個取為1以上之整數)， (式中，R3示為碳原子數1~4之一價烴基)。
本發明之有機矽氧烷為分子內具有水解性矽烷基、酸酐基、及進而因應所需的聚醚基者，並可自由地調整各官 能基之數。
使該有機矽氧烷使用於樹脂硬化劑、樹脂改質劑、塗料改質劑、接著性改良劑、纖維之表面處理劑、無機質材料(塗料用無機顏料、塑膠用無機填充劑、化妝品用無機粉體、玻璃、水泥等)之表面處理劑等之用途時，藉由調整分子內之酸酐基之數，可調整與樹脂之交聯密度，又，藉由調整水解性矽烷基及聚醚基之數，變得可自由地控制與無機基材之親和性及反應性。
又，由於本發明之製造方法可在完全非水系下製造，故在製造階段中可抑制酸酐基之開環反應等副反應。
[實施發明之的最佳形態]
以下，詳細地說明本發明。
本發明之有機矽氧烷為如下述式[1a]所示，分子內為分別具有至少1個水解性矽烷基及酸酐基之化合物，或如下述式[1b]所示，分子內為分別具有至少1個水解性矽烷基、酸酐基、及聚醚基之化合物。尚，以下為將式[1a]、[1b]總稱為式[1]。
(式中，X示為具有酸酐基之一價烴基，Y示為具有聚醚 基之一價烴基，Z示為具有水解性矽烷基之一價烴基，R1相互獨立示為氫原子、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之一價烴基，M1示為選自於上述X、Y、Z、R1之基，a、b、c、d分別示為0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦100、0≦d≦100之整數，較佳取為0≦a≦50、0≦b≦50、0≦c≦50、0≦d≦50之範圍，更佳取為0≦a≦20、0≦b≦20、0≦c≦20、0≦d≦20之範圍，惟，當a為0時，M1為X，c取為1≦c≦100之整數，當c為0時，M1為Z，a取為1≦a≦100之整數)。
(式中，X示為具有酸酐基之一價烴基，Y示為具有聚醚基之一價烴基，Z示為具有水解性矽烷基之一價烴基，R1相互獨立示為氫原子、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之一價烴基，M1示為選自於上述X、Y、Z、R1之基，a、b、c、d分別示為0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦100、0≦d≦100之整數，較佳取為0≦a≦50、0≦b≦50、0≦c≦50、0≦d≦50之範圍，更佳取為0≦a≦20、0≦b≦20、0≦c≦20、0≦d≦20之範圍，惟，當a為0時，M1為X，b、c取為1≦b≦100、1≦c≦100之整數，又當b為0時，M1為Y，a、c取為1≦a≦100、1≦c≦ 100之整數，又當c為0時，M1為Z，a、b取為1≦a≦100、1≦b≦100之整數)。
本發明之該有機矽氧烷為具有相互獨立為氫原子、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~20、特別以1~10之一價烴基之R1。藉由導入如此般之基，在與樹脂組成物混合使用之際，會提昇與樹脂組成物之相溶性，變得不易產生相分離等。作為可具有取代基之碳原子數1~20之一價烴之例，可示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等，又，作為此等一價烴基之氫原子之一部份或全部為經鹵素原子取代者，可示例如氯甲基、三氟甲基、氯丙基等。較佳為甲基。
又，本發明之有機矽氧烷為帶有「具有酸酐基之一價烴基X」者。將該有機矽氧烷添加於樹脂組成物之際，酸酐基之部分會與樹脂組成物所帶有的反應性基(羥基、異氰酸酯基等)反應，而使樹脂與該有機矽氧烷成為一體化。作為具有酸酐基之一價烴基，可示例如下述式[2]所示之基。較佳為琥珀酸酐丙基。
(式中，A示為直鏈狀或分支狀之碳原子數2~6之伸烷基)。
又，本發明之有機矽氧烷為帶有「具有水解性矽烷基之一價烴基」者。在使用該有機矽氧烷來將玻璃等之無機基材進行表面處理時，水解性矽烷基會與存在於無機基材表面的-OH基反應，並於該有機矽氧烷與無機基材之間形成化學鍵結。
作為具有水解性矽烷基之一價烴基，較佳為下述式[5]所示者。
(式中，R4示為碳原子數1~10之烷基，R5示為碳原子數1~10之一價烴基、或醯基，n示為1以上之整數，g示為1~3之整數)。
作為水解性矽烷基之例，舉例如三甲氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、二甲基單甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、二甲基單乙氧基矽烷基、三丙氧基矽烷基、甲基二丙氧基矽烷基、二甲基單丙氧基矽烷基、三異丙烯氧基矽烷基、甲基二異丙烯氧基矽烷基、二甲基異丙烯氧基矽烷基、三醯氧基矽烷基、甲基二醯氧基矽烷基、二甲基單醯氧基矽烷基等，並可使用選自於此 等之群之至少1種。較佳為三甲氧基矽烷基。
本發明之有機矽氧烷可自由地調整水解性矽烷基及酸酐基之數。因此，可自由地控制對於有機樹脂之反應性、及對於無機基材之反應性之平衡。
又，本發明之有機矽氧烷可設定為含有水解性矽烷基、酸酐基、及進而的聚醚基者。聚醚基具有控制該有機矽氧烷與無機基材表面之親和性之效果。作為有機官能基，僅只含有水解性矽烷基及酸酐基之有機矽氧烷時，由於酸酐基之親水性為低，故伴隨著該數之增加有分子整體之親水性會大幅下降之情形。因此，將此有機矽氧烷塗佈於具有親水性表面之無機基材上以形成硬化皮膜之際，潤濕性為差，會產生彈回(repelling)等，而有產生所謂無法得到均勻塗膜之問題。然而，藉由將聚醚基導入於上述有機矽氧烷之分子內，可解決如此般之問題，並變得能於無機基材上形成均勻的有機矽氧烷硬化膜。尚，藉由調整聚醚基之種類或導入量，可控制水解性矽烷基與無機基材之反應，並變得能調整基材與有機矽氧烷之鍵結力。藉此，在將有機矽氧烷使用於有機樹脂與無機基材之接著之際，由微黏著至強接著為止，變得可因應用途來調整接著力。作為含有聚醚基之一價烴基，可示例如下述式[3]所示之結構。
【化19】-CmH2m-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [3] (式中，R2示為氫原子、碳原子數1~6之一價烴基、或 下述式[4]所示之基，較佳為碳原子數1~4之烷基，更佳為甲基，m示為1以上之整數，較佳為2~6之整數，e、f示為0以上之整數，較佳取為0≦e≦50、0≦f≦50之範圍，更佳取為0≦e≦20、0≦f≦20之範圍，惟，e、f中之至少1個取為1以上之整數，較佳為1~50之整數)， (式中，R3示為碳原子數1~4之烷基等之一價烴基)。
聚醚基部分只要是下述任意者即可，環氧乙烷型(以下記載為EO型)、環氧丙烷型(以下記載為PO型)、環氧乙烷-環氧丙烷型(以下記載為EO-PO型)；當為EO-PO型時，可任意為無規、嵌段、或交替者。又，藉由本發明之將具有PO型之聚醚基之-價烴基導入於有機矽氧烷中，可使耐濕性提昇。
作為本發明之有機矽氧烷之具體例，可舉例如下述式[12]、[13]所示者，惟並不限定於此等。
本發明之有機矽氧烷會因為混入有與酸酐基或水解性矽烷基為具有反應性之含活性氫化合物，例如水或醇等，而會經時性變化，並使純度降低。作為水解性矽烷基之具體例，舉例烷氧基矽烷基來對於經時性變化之機制進行說明。首先，作為第一階段，例如，因為空氣中以作為濕氣所存在之水分，而烷氧基矽烷基內之烷氧基會產生水解，並生成醇。作為第二階段，因為所生成的醇而引起酸酐基之開環反應，並生成羧酸。作為第三階段，因為所生成的羧酸與烷氧基之酯交換反應，而再次產生醇。之後，重複進行第二階段及第三階段，而純度會經時性地降低。作為抑制如此般該有機矽氧烷之經時性變化之方法，可舉例如將含活性氫化合物之捕捉劑予以併用之方法。所謂的捕捉 劑，指會與含活性氫化合物產生反應，並消滅該含活性氫化合物中之活性氫之物質。作為含活性氫化合物之捕捉劑，例舉例如，下述式[6]所示的α-矽烷基脂肪族酯化合物。
(式中，R6示為可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之烷基、碳原子數5~20之環烷基、或碳原子數6~20之芳基，R7示為氫原子或甲基，R8示為碳原子數1~4之烷基，R9示為碳原子數1~4之烷基，h示為1~3之整數)。
上述α-矽烷基脂肪族酯化合物與含活性氫化合物之反應性為較酸酐基與含活性氫化合物之反應性為優異。又，當α-矽烷基脂肪族酯化合物與含活性氫化合物產生反應時，矽烷基會從α位之碳原子分離，而生成不含活性氫之有機矽化合物與不含活性氫之脂肪族羧酸酯。由於任何一種的生成物皆為未含有活性氫，故與含有酸酐基或烷氧基矽烷基之有機矽氧烷為不具有反應性。因此，該有機矽氧烷不會經時性地變化，可保持高純度之狀態。
作為α-矽烷基脂肪族酯化合物之具體例，舉例如α-三甲氧基矽烷基丙酸甲酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯、 α-三甲氧基矽烷基丙酸丙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸丁酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸戊酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸己酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸辛酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸癸酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸環己酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸苯酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸甲酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸乙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸丙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸丁酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸戊酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸己酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸辛酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸癸酯、α三乙氧基矽烷基丙酸環己酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸苯酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸甲酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸丙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸丁酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸戊酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸己酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸癸酯等。此等之中，就捕捉反應性為高及材料之取得性容易而言，更佳為α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯。
此時，為了有效地達成捕捉效果，相對於本發明之有機矽氧烷100質量份，α-矽烷基脂肪族酯化合物較佳為含有0.01~10質量份，特佳為0.1~5質量份之範圍。
接著，對於本發明之有機矽氧烷之製造方法進行說明。
該有機矽氧烷可如下述般來進行製造，於白金觸媒 下，使具有脂肪族不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物、具有脂肪族不飽和鍵結之含酸酐基化合物，及進而因應所需的具有脂肪族不飽和鍵結之含聚醚基化合物，與下述式[7]所示的有機氫矽氧烷產生矽氫化反應， (式中，R10示為可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之一價烴基，M2示為氫原子或上述R10，i、j分別示為1≦i≦300、0≦j≦100之整數，較佳取為1≦i≦150、0≦j≦50之範圍，更佳取為1≦i≦60、0≦j≦20之範圍)。
此情形時，作為具有脂肪族不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物，舉例如下述式[8]所示者。
(式中，p示為0~10、特別以0~5之整數，R4、R5、g如同上述)。
作為具有脂肪族不飽和鍵結之含酸酐基化合物，舉例如下述式[9]所示者。
(式中，p如同上述)。
作為具有脂肪族不飽和鍵結之含聚醚基化合物，舉例如下述式[10]所示者。
【化26】CH2=CH-CpH2p-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [10](式中，p、R2、e、f如同上述)。
上述具有不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物，具體可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷般之化合物。尚，作為摻合量，相對於有機氫矽氧烷1mol，較佳可添加1~100mol、更佳為1~50mol、特佳為1~20mol來進行矽氫化反應。
又，作為具有不飽和鍵結之含酸酐基化合物，具體可舉例如下述般之化合物。特佳為烯丙基琥珀酸酐。尚，作為摻合量，相對於有機氫矽氧烷1mol，較佳可添加1~100mol、更佳為1~50mol、特佳為1~20mol來進行矽氫化反應。
又，作為具有不飽和鍵結之含聚醚基化合物，較佳為下述式[11]所示的烯丙基聚醚。尚，作為摻合量，相對於有機氫矽氧烷1mol，較佳可添加1~100mol、更佳為1~50mol、特佳為1~20mol來進行矽氫化反應。
【化28】CH2=CHCH2-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [11](式中，R2、e、f如同上述)。
例如，上述式[12]所示的化合物之情形時，於白金觸媒下，使乙烯基三甲氧基矽烷4mol、下述式[15]所示的烯丙基聚醚1mol、及進而的烯丙基琥珀酸酐3mol，對於下述式[14]所示的甲基氫矽氧烷1mol產生矽氫化反應，而可製造。
CH2=CHCH2-O(C2H4O)11(C3H6O)4CH3 [15]
又，上述式[13]所示的化合物之情形時，於白金觸媒下，使乙烯基三甲氧基矽烷4mol、烯丙基琥珀酸酐4mol，對於下述式[16]所示的甲基氫矽氧烷1mol產生矽氫化反應，而可製造。
在此，有關含有烷氧基矽烷基、酸酐基(例如，琥珀酸酐基)、及聚醚基之有機矽氧烷，對於使用其他製法而製造之情形進行說明，接下來與本發明進行比較。
例舉例如，使琥珀酸酐變性烷氧基矽烷與聚醚變性烷氧基矽烷水解縮合來製造目的物之方法。然而，此方法由於為使用水，故在製造階段中，會一併產生所謂因為琥珀酸酐之水解之開環反應之問題。
又，作為其他之製法，例舉例如，於白金觸媒下，使乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐依序加成於下述式[17]所示的環狀有機氫矽氧烷。
(式中，k示為3以上之整數)。
然而，在上述環狀有機氫矽氧烷之中，現實上能以廉價並容易取得者為k=3~5之低分子矽氧烷。此情形時，存在於分子內之反應點(SiH)之數，最大亦只有5個而 已。藉由矽氫化反應來使乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐依序加成於此環狀有機氫矽氧烷時，各化合物之合計導入量為5個為止，無法自由地設定各官能基之導入量。
藉由本發明之有機矽氧烷為可解決上述問題者。即，藉由調整作為原料所使用的上述式[7]所示的有機氫矽氧烷之i值，可自由地設定乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐之導入量。該有機矽氧烷為直鏈狀矽氧烷骨架之側鏈為鍵結有含有烷氧基、酸酐基、聚醚基之各官能基之基之結構。
〔實施例〕
以下為表示實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明並不受限於下述實施例。
實施例1
在具備有攪拌機、溫度計、及戴氏冷凝管之1升的三頸燒瓶中置入下述式[18]所示的有機氫矽氧烷100g(0.192mol)與甲苯114g後，邊攪拌之同時添加氯鉑酸之甲苯溶液(Pt濃度：0.5質量%)1.00g。接著，昇溫至80℃，滴下添加乙烯基三甲氧基矽烷56.7g(0.383mol)後，進行2小時之熟成。
在此，關於使用於上述反應的乙烯基三甲氧基矽烷之反應率，以如下述般來進行測定。首先，藉由以下之方法，分別測定反應前後的樣品1g中的≡SiH含有量。對於反應前後的樣品1g分別添加丁醇10g，進而於施加攪拌之同時再加入20質量% NaOH水溶液20g。利用此時所產生的氫氣(≡SiH+H2O→≡SiOH+H2↑)量，來分別算出≡SiH之含有量。
然後，藉由下式，算出在樣品1g中實際反應的乙烯基三甲氧基矽烷量。其結果如表1中所示。
反應量(mol)=[反應前的≡SiH含有量(mol)]-[反應後的≡SiH含有量(mol)]
反應前的樣品1g中存在有作為原料而置入的乙烯基三甲氧基矽烷1.41×10-3mol。由前述所求得的反應量與作 為原料而置入之量，以如下述般計算，乙烯基三甲氧基矽烷之反應率為99.3%。
反應率=[1.40×10-3(mol)/1.41×10-3(mol)]×100=99.3(%)
由以上內容可確認到，藉由矽氫化反應，作為原料而置入的乙烯基三甲氧基矽烷之99%以上為與甲基氫矽氧烷產生反應。
接下來，進行用以使烯丙基琥珀酸酐與甲基氫矽氧烷中所含有的殘留≡SiH基產生反應之操作。攪拌下，對於上述所得到的反應液添加氯鉑酸之甲苯溶液(Pt濃度：0.5質量%)3.00g，並使溫度昇溫至100℃。其次，於滴下添加烯丙基琥珀酸酐120g(0.857mol)後，進而以110℃來進行10小時之熟成。
在此，測定烯丙基琥珀酸酐之反應率。首先，藉由與前述為相同之方法來測定反應前後的樣品1g中的≡SiH含有量，算出實際反應的烯丙基琥珀酸酐量。其結果如表2中所示。
反應結束後的氫氣產生量約略接近於0ml。由此可認為，藉由矽氫化反應，殘留於甲基氫矽氧烷中的≡SiH已 約略全數與烯丙基琥珀酸酐產生反應。
反應前的樣品1g中存在有作為原料而置入的烯丙基琥珀酸酐2.17×10-3mol。由前述所求得的反應量與作為原料而置入之量，以如下述般計算，烯丙基琥珀酸酐之反應率為87.6%。
反應率=[1.90×10-3(mol)/2.17×10-3(mol)]×100=87.6(%)
作為原料而置入的烯丙基琥珀酸酐之約88%為與甲基氫矽氧烷產生反應，剩下約12%以作為剩餘量而殘留。
最後為進行用以除去僅殘留的烯丙基琥珀酸酐之操作。將戴氏冷凝管換裝成排氣管，並使系內壓力減壓至10mmHg後，於氮氣起泡下，以125℃進行7小時之加熱。減壓加熱結束後，將溫度冷卻至室溫，使壓力回復至常壓後，將所得到的液體進行過濾純化，而得到246g的生成物-1。
在此，關於生成物-1，於THF溶媒下進行GPC測定。其結果，在保持時間21~32分鐘之位置確認到寬廣的生成物波峰。由於在保持時間36~37分鐘附近未存在有原料烯丙基琥珀酸酐之波峰，故認為烯丙基琥珀酸酐之剩餘量在最後的減壓加熱中已幾乎完全除去。
其次，關於生成物-1，藉由紅外光譜法(FTIR)來進行酸酐基之歸屬分析。其結果於1,863cm-1、1,785cm-1觀測到因琥珀酸酐基之羰基伸縮振動之吸收。尚，於1,735cm-1未觀測到因琥珀酸酐基開環而產生的羧基之羰基伸縮振動之吸收。由於生成物-1為在完全非水系下進行 製造，故於製造階段未混入含活性氫化合物(例：水或醇等)，可充分抑制琥珀酸酐基之開環。
接著，為了進行生成物-1之結構解析，故實施29Si-NMR測定。其結果，首先，在7.2ppm附近確認到教示如下述所示結構存在的1條波峰。
又，在-22ppm附近確認到教示如下述所示結構存在的1條波峰。
(式中，A示為下述任一種基)。
又，在-42ppm附近確認到教示如下述所示之基存在 的1條波峰。
由上述結果推定，生成物-1為直鏈狀矽氧烷之側鏈鍵結有含三甲氧基矽烷基之一價烴基、及含琥珀酸酐基之一價烴基之結構體。
在此，藉由甲基氫矽氧烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基琥珀酸酐之各原料置入量、及上述反應率之測定結果，來算出相對於甲基氫矽氧烷1mol而反應導入的三甲氧基矽烷基、琥珀酸酐基之數(平均值)。其結果如表7中所示。
實施例2
與實施例1為相同地置入上述式[18]所示的有機氫矽氧烷100g(0.192mol)與甲苯114g後，邊攪拌之同時添加氯鉑酸之甲苯溶液(Pt濃度：0.5質量%)1.00g。接著，昇溫至80℃，滴下添加乙烯基三甲氧基矽烷56.7g(0.383mol)後，進行2小時之熟成。
接著，進行用以使烯丙基聚醚與殘留於甲基氫矽氧烷中的≡SiH基之一部份產生反應之操作。將反應液以維持於80℃之狀態，於攪拌下，滴下添加下式所示的烯丙基聚 醚23.0g(0.0962mol)，進而進行3小時之熟成。
CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3
在此，測定烯丙基聚醚之反應率。與實施例1為相同地，測定反應前後的反應液1g中的≡SiH含有量，並算出實際反應的烯丙基聚醚量。其結果如表3中所示。
反應前的樣品1g中存在有作為原料而置入的烯丙基聚醚0.326×10-3mol。由前述所求得的反應量與作為原料而置入之量，以如下述般計算，烯丙基聚醚之反應率為98.2%。
反應率=[0.320×10-3(mol)/0.326×10-3(mol)]×100≒98.2(%)
藉由矽氫化反應，確認到作為原料而置入的CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3之約98%為導入於甲基氫矽氧烷中，約有2%為以未反應物而殘留。
接下來，進行用以使烯丙基琥珀酸酐與甲基氫矽氧烷中所含有的殘留≡SiH基產生反應之操作。將反應液之溫度昇溫至100℃，於攪拌下，添加氯鉑酸之甲苯溶液(Pt濃度：0.5質量%)3.00g，更於滴下添加烯丙基琥珀酸酐120g(0.857mol)後，以110℃來進行10小時之熟成。
在此，測定烯丙基琥珀酸酐之反應率。首先，藉由與前述為相同之方法來測定反應前後的樣品1g中的≡SiH含有量，算出實際反應的烯丙基琥珀酸酐量。其結果如表4中所示。
反應結束後的氫氣產生量約略接近於0ml。由此可認為，與烯丙基聚醚反應後而殘留於甲基氫矽氧烷中的≡SiH基，藉由矽氫化反應，已約略全數與烯丙基琥珀酸酐產生反應。
反應前的樣品1g中存在有作為原料而置入的烯丙基琥珀酸酐2.05×10-3mol。由前述所求得的反應量與作為原料而置入之量，以如下述般計算，烯丙基琥珀酸酐之反應率為77.1%。
反應率=[1.58×10-3(mol)/2.05×10-3(mol)]×100≒77.1(%)
由以上內容可確認到，作為原料而置入的烯丙基琥珀酸酐之約77%為與甲基氫矽氧烷產生反應，剩下約23%以作為剩餘量而殘留。
最後為進行用以將剩餘的烯丙基琥珀酸酐除去之操作。將戴氏冷凝管換裝成排氣管，並使系內壓力減壓至 10mmHg後，於氮氣起泡下，以110℃進行10小時之加熱。減壓加熱結束後，將溫度冷卻至室溫，使壓力回復至常壓後，將所得到的液體進行過濾純化，而得到240g的生成物-2。
在此，關於生成物-2，於THF溶媒下進行GPC測定。其結果，在保持時間21~32分鐘之位置確認到寬廣的生成物波峰。由於未存有在出現於保持時間36~37分鐘附近之原料烯丙基琥珀酸酐之波峰，故認為烯丙基琥珀酸酐之剩餘量在最後的減壓加熱中已幾乎完全除去。
其次，關於生成物-2，藉由紅外光譜法(FTIR)來進行琥珀酸酐基之歸屬分析。其結果於1,863cm-1、1,785cm-1觀測到因琥珀酸酐基之羰基伸縮振動之吸收。尚，於1,735cm-1未觀測到因琥珀酸酐基開環而產生的羧基之羰基伸縮振動之吸收。生成物-2在製造階段中為充分抑制酸酐基之開環。
接著，為了進行生成物-2之結構解析，故實施29Si-NMR測定。其結果，首先，在7.2ppm附近確認到教示如下述所示結構存在的1條波峰。
又，在-22ppm附近確認到教示如下述所示結構存在 的1條波峰。
(式中，B示為下述任一種結構)。
又，在-42ppm附近確認到教示如下述所示之基存在的1條波峰。
由上述結果推定，生成物-2為直鏈狀矽氧烷之側鏈鍵結有含三甲氧基矽烷基之一價烴基、含有聚醚基之一價烴基、及含琥珀酸酐基之一價烴基之結構體。
在此，藉由甲基氫矽氧烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐之各原料置入量、及上述反應率之測定結果，來算出相對於甲氧基矽氧烷1mol而反應 導入的三甲氧基矽烷基、聚醚基、及酸酐基(琥珀酸酐基)之數(平均值)。其結果如表7中所示。
實施例3
在實施例2中，除了將CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3所示的化合物之添加量由23.0g(0.0962mol)變更成為46.0g(0.192mol)，又將烯丙基琥珀酸酐之添加量由120g(0.857mol)變更成為90.5g(0.646mol)以外，進行相同之操作。
首先，測定烯丙基聚醚之反應率。與實施例1、2為相同地，測定反應前後的反應液1g中的≡SiH含有量，並算出實際反應的烯丙基聚醚量。其結果如表5中所示。
反應前的樣品1g中存在有作為原料而置入的烯丙基聚醚0.605×10-3mol。由前述所求得的反應量與作為原料而置入之量，以如下述般計算，烯丙基聚醚之反應率為95.9%。
反應率=[0.580×10-3(mol)/0.605×10-3(mol)]×100≒95.9(%)
由以上內容可確認到，藉由矽氫化反應，作為原料而 置入的CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3之約96%為導入於甲基氫矽氧烷中，約有4%為以未反應物而殘留。
接下來，測定烯丙基琥珀酸酐之反應率。首先，藉由與前述為相同之方法來測定反應前後的樣品1g中的≡SiH含有量，算出實際反應的烯丙基琥珀酸酐量。其結果如表6中所示。
反應結束後的氫氣產生量約略接近於0ml。由此可認為，殘留於甲基氫矽氧烷中的≡SiH，藉由矽氫化反應，已約略全數與烯丙基琥珀酸酐產生反應。
反應前的樣品1g中存在有作為原料而置入的烯丙基琥珀酸酐1.57×10-3mol。由前述所求得的反應量與作為原料而置入之量，以如下述般計算，烯丙基琥珀酸酐之反應率為88.5%。
反應率=[1.39×10-3(mol)/1.57×10-3(mol)]×100=88.5(%)
作為原料而置入的烯丙基琥珀酸酐之約89%為與甲基氫矽氧烷產生反應，剩下約11%以作為剩餘量而殘留。
最後為進行用以將剩餘的烯丙基琥珀酸酐除去之操作。將戴氏冷凝管換裝成排氣管，並使系內壓力減壓至 10mmHg後，於氮氣起泡下，以110℃進行10小時之加熱。減壓加熱結束後，將溫度冷卻至室溫，使壓力回復至常壓後，將所得到的液體進行過濾純化，而得到197g的生成物-3。
在此，關於生成物-3，於THF溶媒下進行GPC測定。其結果，在保持時間21~32分鐘之位置確認到寬廣的生成物波峰。由於未存有在出現於保持時間36~37分鐘附近之原料烯丙基琥珀酸酐之波峰，故認為烯丙基琥珀酸酐之剩餘量在最後的減壓加熱中已幾乎完全除去。
其次，關於生成物-3，藉由紅外光譜法(FTIR)來進行琥珀酸酐基之歸屬分析。其結果於1,863cm-1、1,785cm-1觀測到因琥珀酸酐基之羰基伸縮振動之吸收。尚，於1,735cm-1未觀測到因琥珀酸酐基開環而產生的羧基之羰基伸縮振動之吸收。生成物-3在製造階段中為充分抑制琥珀酸酐基之開環。
接著，為了進行生成物-3之結構解析，故實施29Si-NMR測定。其結果，由於確認到與實施例2為相同之波峰，故推定生成物-3為直鏈狀矽氧烷之側鏈鍵結有含三甲氧基矽烷基之一價烴基、含有聚醚基之一價烴基、及含琥珀酸酐基之一價烴基之結構體。
在此，藉由甲基氫矽氧烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐之各原料置入量、及上述反應率之測定結果，來算出相對於甲氧基矽氧烷1mol而反應導入的三甲氧基矽烷基、聚醚基、及酸酐基(琥珀酸酐 基)之數(平均值)。其結果如表7中所示。
比較例1~3(琥珀酸酐變性三甲氧基矽烷/聚醚變性三甲氧基矽烷混合物之製造)
以表8所示之摻合來製造X-12-967與X-12-641之混合物。
其次，對於上述所得到的樣品，藉由紅外光譜法(FTIR)來進行琥珀酸酐基之歸屬分析。其結果，所有樣品皆於1,863cm-1、1,785cm-1觀測到因琥珀酸酐基之羰基伸縮振動之吸收，於1,735cm-1附近皆未觀測到因琥珀酸酐基開環而產生的羧基之羰基伸縮振動之吸收。
比較例4~6(琥珀酸酐變性三甲氧基矽烷/聚醚變性三甲氧基矽烷混合物之水解縮合物之製造)
對於上述比較例1~3所得到的各樣品添加0.1N-鹽酸水。1N-鹽酸水之添加量，相對於各樣品中X-12-967與X-12-641之總量，以添加1.3倍mol之水之量來進行調整。其次，將此混合物使用二甲氧基乙烷稀釋為10質量%，並以75℃攪拌1小時而得到透明液體。
接著，對於上述所得到的各樣品，於THF溶媒下進行GPC測定，並算出反應前後的重量平均分子量。將關於各樣品的重量平均分子量，以相對於反應前之增加率來表示於表9中。
其次，對於各樣品，藉由紅外光譜法(FTIR)來進行琥珀酸酐基之歸屬分析。其結果，所有樣品皆於1,863cm-1、1,785cm-1觀測到因琥珀酸酐基之羰基伸縮振動之吸收，且於1,735cm-1附近觀測到因琥珀酸酐基開環而產生的羧基之羰基伸縮振動之吸收。就增加1分子中所含有的甲氧基及琥珀酸酐基之數為目的，雖然有嘗試琥珀酸酐變性三甲氧基矽烷/聚醚變性三甲氧基矽烷混合物之水解縮合， 惟因為於製造步驟中為使用水，故所有樣品皆有一併產生琥珀酸酐基之開環反應。
<塗液樣品之調合、及硬化皮膜之製作>
將上述所得到的實施例1之有機矽氧烷以10質量%溶解於二甲氧基乙烷中，來製作塗液樣品。將此塗液樣品流動塗佈於尺寸50mm×100mm×3mm之玻璃基板上，以室溫自然乾燥20分鐘後，以105℃進行60分鐘之加熱處理，而於玻璃基板上形成硬化皮膜。關於實施例2、3、及比較例1~3亦進行與上述為相同之操作。尚，關於比較例4~6，由於已使用二甲氧基乙烷稀釋成10質量%，故直接作為塗液使用，而於玻璃基板上形成硬化皮膜。
<硬化皮膜之評價> (1)外觀、密著性
將如上述般所製作的附硬化皮膜之玻璃基板，分別浸漬於水、二甲氧基乙烷之各液中1小時後，吹以空氣來乾燥，更以105℃進行5分鐘之加熱乾燥。
首先，觀察已形成於玻璃基板上的硬化皮膜之外觀，並以下述之基準來進行評價。
○：無色透明，形成均勻的硬化皮膜。
×：著色(白濁等)或於硬化皮膜表面有不均勻。
接下來，實施硬化皮膜之對於玻璃基板之密著性評價。密著性評價為進行方格密著試驗(cross cut test)。 於硬化皮膜上置入25×25方格的分段處，貼上賽珞凡膠帶(cellophane tape)後予以剝離，並計測殘留於基板上的方格目之數。將外觀、密著性之評價結果表示於表10中。
關於實施例1~3，硬化皮膜之外觀良好，又，對於玻璃基板之密著性亦良好。
另一方面，關於比較例，在混合琥珀酸酐變性三甲氧基矽烷與聚醚變性三甲氧基矽烷的比較例2、3中，外觀、密著性皆為惡化。
(2)水接觸角
將如上述般所製作的附硬化皮膜之玻璃基板浸漬於二甲氧基乙烷中1小時後，吹以空氣來乾燥，更以105℃進行5分鐘之加熱乾燥。接下來進行所得到的硬化皮膜之水 接觸角測定。其結果示於圖1中。
相較於比較例1~6之硬化皮膜，由實施例1~3之有機矽氧烷所形成的硬化皮膜之水接觸角為高。由此認為，在硬化皮膜之表面中為高密度地存在著親水性為低的琥珀酸酐基。
尚，關於實施例2、3，相較於實施例1可看到水接觸角增加之傾向。由此認為，藉由琥珀酸酐基與少量的聚醚基之對於有機矽氧烷之共同變性，而使與玻璃之親和性提昇，可使密著性得到改善。
又，琥珀酸酐變性三甲氧基矽烷與聚醚變性三甲氧基矽烷之水解縮合物之比較例4~6，相較於將此等單純混合而得到的比較例1~3，可看到水接觸角增加之傾向。然而，由於比較例4~6在水解縮合之際為使用水之關係，而在琥珀酸酐基之局部一併產生開環反應。
(3)保存安定性
對於實施例1所得到的有機矽氧烷，及以5質量%添加於此之作為含活性氫化合物之捕捉劑之α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯，將此組成物以室溫保管1個月。又，關於實施例3、比較例1、4為未添加α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯，以室溫保管1個月。
對於保管前後的樣品進行IR測定，並依據下述基準來評價保存安定性。其結果示於表11中。
○：未觀測到於1,735cm-1之吸收(因琥珀酸酐基開 環而產生的羧基之羰基伸縮振動之吸收)。
×：觀測到於1,735cm-1之吸收。
關於實施例1、3，由於可在完全非水系下製造，故製造時琥珀酸酐基之安定性為良好。尚，關於實施例1，因經時性，雖可看見琥珀酸酐基之安定性下降之傾向，惟藉由添加α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯，可看到安定性之改善。又，實施例3為以未添加α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯而保持安定性。
關於比較例1，製造時琥珀酸酐基之安定性為良好。另一方面，因經時性可看見琥珀酸酐基之安定性下降之傾向。又，比較例4為了使1分子內具有複數個琥珀酸酐基，而進行了琥珀酸酐變性三甲氧基矽烷之水解縮合，然而由於該時所使用之水之影響，在製造階段琥珀酸酐基之局部則產生了開環。
[圖1]為表示實施例、比較例之有機矽氧烷之硬化皮膜之水接觸角之圖表。

Claims (7)

  1. 一種有機矽氧烷，其係如下述式[1a]所示，分子內為分別具有至少1個水解性矽烷基及酸酐基之有機矽氧烷， (式中，X示為下述式[2]所示之具有酸酐基之一價烴基，Y示為下述式[3]所示之具有聚醚基之一價烴基，Z示為下述式[5]所示之具有水解性矽烷基之一價烴基，R1相互獨立示為氫原子、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之一價烴基，M1示為選自於上述X、Y、Z、R1之基，a、b、c、d分別示為0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦100、0≦d≦100之整數，惟，當a為0時，M1為X，c為1≦c≦100之整數，當c為0時，M1為Z，a為1≦a≦100之整數)， (式中，A示為直鏈狀或分支狀之碳原子數2~6之伸烷基)， -CmH2m-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [3](式中，R2示為氫原子、碳原子數1~6之一價烴基、或下述式[4]所示之基，m示為1以上之整數，e、f示為0以上之整數，惟，e、f中之至少1個取為1以上之整數)， (式中，R3示為碳原子數1~4之一價烴基)， (式中，R4示為碳原子數1~10之烷基，R5示為碳原子數1~10之一價烴基、或醯基，n示為1以上之整數，g示為1~3之整數)。
  2. 一種有機矽氧烷，其係如下述式[1b]所示，分子內為分別具有至少1個水解性矽烷基、酸酐基、及聚醚基之有機矽氧烷， (式中，X示為具有酸酐基之一價烴基，Y示為具有聚醚基之一價烴基，Z示為具有水解性矽烷基之一價烴基，R1相互獨立示為氫原子、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之一價烴基，M1示為選自於上述X、Y、Z、R1之基，a、b、c、d分別示為0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦100、0≦d≦100之整數，惟，當a為0時，M1為X，b、c分別為1≦b≦100、1≦c≦100之整數，又當b為0時，M1為Y，a、c分別為1≦a≦100、1≦c≦100之整數，又當c為0時，M1為Z，a、b分別為1≦a≦100、1≦b≦100之整數)。
  3. 如請求項2之有機矽氧烷，其中在上述[1b]之中，X為下述式[2]所示之具有酸酐基之一價烴基，且Y為下述式[3]所示之具有聚醚基之一價烴基，Z為下述式[5]所示之具有水解性矽烷基之一價烴基， (式中，A示為直鏈狀或分支狀之碳原子數2~6之伸烷基)，-CmH2m-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [3](式中，R2示為氫原子、碳原子數1~6之一價烴基、或 下述式[4]所示之基，m示為1以上之整數，e、f示為0以上之整數，惟，e、f中之至少1個取為1以上之整數)， (式中，R3示為碳原子數1~4之一價烴基)， (式中，R4示為碳原子數1~10之烷基，R5示為碳原子數1~10之一價烴基、或醯基，n示為1以上之整數，g示為1~3之整數)。
  4. 一種有機矽氧烷組成物，其特徵係含有請求項1~3項中任一項之有機矽氧烷及作為含活性氫化合物之捕捉劑之下述式[6]所示的α-矽烷基脂肪族酯化合物， (式中，R6示為可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之烷基、碳原子數5~20之環烷基、或碳原子數6~20之芳基，R7示為氫原子或甲基，R8示為碳原子數1~4之烷 基，R9示為碳原子數1~4之烷基，h示為1~3之整數)。
  5. 如請求項4之有機矽氧烷組成物，其中上述式[6]所示的α-矽烷基脂肪族酯化合物為α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯或α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯。
  6. 一種如請求項1~3中任一項之有機矽氧烷之製造方法，其特徵係於白金觸媒下，使下述式[8]所示之具有脂肪族不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物、下述式[9]所示之具有脂肪族不飽和鍵結之含酸酐基化合物，及進而因應所需的下述式[10]所示之具有脂肪族不飽和鍵結之含聚醚基化合物，與下述式[7]所示的有機氫矽氧烷進行矽氫化反應， (式中，R10示為可經鹵素原子取代之碳原子數1~20之一價烴基，M2示為氫原子或上述R10，i、j分別示為1≦i≦300、0≦j≦100之整數)， (式中，R4示為碳原子數1~10之烷基，R5示為碳原子 數1~10之一價烴基、或醯基，p示為0~10之整數，g示為1~3之整數)， (式中，p示為0~10之整數)，CH2=CH-CpH2p-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [10](式中，p示為0~10之整數，R2示為氫原子、碳原子數1~6之一價烴基、或下述式[4]所示之基，e、f示為0以上之整數，惟，e、f中之至少1個取為1以上之整數)， (式中，R3示為碳原子數1~4之一價烴基)。
  7. 如請求項6之有機矽氧烷之製造方法，其中具有不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物為選自於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷之至少1種，具有不飽和鍵結之含酸酐基化合物為烯丙基琥珀酸酐，具有不飽和鍵結之含聚醚基化合物為下述式[11]所示的烯丙基聚醚， CH2=CHCH2-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [11](式中，R2示為氫原子、碳原子數1~6之一價烴基、或下述式[4]所示之基，e、f示為0以上之整數，惟，e、f中之至少1個取為1以上之整數)， (式中，R3示為碳原子數1~4之一價烴基)。
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