TWI609023B

TWI609023B - Organo-oxonane containing an acid anhydride group and its production method

Info

Publication number: TWI609023B
Application number: TW101141349A
Authority: TW
Inventors: 雨宮正博; 小野猪智郎
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2017-12-21
Also published as: JP5828292B2; JP2013129809A; TW201333025A

Description

含有酸酐基之有機矽氧烷及其製造方法

本發明係有關適用在樹脂硬化劑、樹脂改質劑、塗料改質劑、黏著性改良劑、纖維之表面處理劑、無機質材料(塗料用無機顏料、塑料用無機填充劑、化粧料用無機粉體、玻璃、混凝土等)之表面處理劑等之含有酸酐基之有機矽氧烷及其製造方法。又，係有關使用該有機矽氧烷之有機矽氧烷組成物。

上述領域中，先前已知含有烷氧基矽烷基、酸酐基、SiH基等之有機矽化合物。例如，專利文獻1(特開2003-165867號公報)曾記載，相對於具有胺基之矽烷偶合劑1當量使四羧酸二酐1當量反應所得之矽烷偶合劑。但該矽烷偶合劑為分子內具有羧基，因此室溫下多半為固體，而需使用極性溶劑稀釋，故作業性差，對環境面會有負擔較大等問題。

專利文獻2(特開2006-22158號公報)曾記載，含有環氧樹脂與含有酸酐基之烷氧基矽烷及/或其水解縮合物之硬化性樹脂組成物。此時所採用之含有酸酐基之矽化合物於室溫下為液體，因此無需溶劑稀釋，可改善作業性。又，含有酸酐基之烷氧基矽烷之水解縮合物為，1分子中具有複數之酸酐基，因此可增加與環氧樹脂之交聯點。但使含有酸酐基之烷氧基矽烷水解縮合，而使分子內具有複數酸酐基時係使用水，因此會因酸酐環之開環反應等而經時改變，發生純度降低之問題。又，酸酐基之親水性較低，因此難控制相對於親水性之無機基材的親和性。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

專利文獻1：特開2003-165867號公報

專利文獻2：特開2006-22158號公報

近年來隨著推廣有機樹脂與無機基材之混合化，而同時要求含有酸酐基之有機矽化合物之特性多樣化。

本發明之目的為，提供因應用途之可自由調整1分子中所含有之烷氧基及酸酐基之數量，且可控制與無機基材之親和性及反應性的新穎之含有酸酐基之有機矽氧烷，及安定保持該有機矽氧烷之有機矽氧烷組成物。

又目的為，提供該含有酸酐基之有機矽氧烷之製造過程中，可抑制酸酐環之開環反應，且以低成本製造含有酸酐基之有機矽氧烷之方法。

為了達成上述目的經本發明者們專心研究後發現，下述之本發明可解決上述問題。

即，本發明係提供一種有機矽氧烷，其為下述[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物之分子內所存在之O-Si鍵中，至少1個的O與Si之原子間，插入至少1種矽氧烷單位所形成之矽氧烷鍵所得之分子內具有烷氧基與酸酐基之化合物，其特徵為，上述被插入之矽氧烷單位係由下述[2a]式之A式所表示之矽氧烷單位1至100個，與必要時被插入之下述[2a]式之B式所表示之矽氧烷單位0至100個所形成。

R¹ _nSi(OR²)_4-n [1]

(式中，R¹表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基；R²表示碳原子數1至10之烷基；n表示0或1)。

(式中，X表示具有酸酐基之一價烴基；R³表示相互獨立之氫原子，或可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基)。

又，本發明之含有酸酐基之有機矽氧烷較佳為，下述[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物之分子內所存在之O-Si鍵中，至少1個的O與Si之原子間，插入至少2種矽氧烷單位所形成之矽氧烷鍵所得之分子內具有烷氧基、酸酐基與聚醚基之化合物，且上述被插入之矽氧烷單位係由下述[2b]式之A式所表示之矽氧烷單位1至100 個，與下述[2b]式之C式所表示之矽氧烷單位1至100個，另與必要時被插入之下述[2b]式之B式所表示之矽氧烷單位0至100個所形成。

R¹ _nSi(OR²)_4-n [1]

(式中，X表示具有酸酐基之一價烴基；Y表示具有聚醚基之一價烴基；R³表示相互獨立之氫原子，或可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基)。

又以上述[2a]式及[2b]式中，X為下述[3]式所表示之具有酸酐基之一價烴基，且Y為下述[4]式所表示之具有聚醚基之一價烴基為佳。

(式中，A表示直鏈狀或支鏈狀之碳原子數2至10之伸烷基或伸鏈烯基)。

-C_mH_2m-O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qR⁴ [4]

(式中，R⁴表示氫原子，碳原子數1至6之一價烴基，或下述[5]式所表示之基；m表示1以上之整數；p、q表示0或1以上之整數，但p、q中至少一者為1以上之整數)。

(式中，R⁵表示碳原子數1至4之一價烴基)。

又，本發明係提供一種有機矽氧烷組成物，其為含有上述有機矽氧烷，與含活性氫化合物之捕捉劑用之下述[6]式所表示之α-矽烷基脂肪族酯化合物。

(式中，R⁶表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20之烷基；R⁷表示氫原子或甲基；R⁸表示碳原子數1至4之烷基；r表示1至3之整數；R⁹表示碳原子數1至4之烷基)。

具體上上述[6]式所表示之α-矽烷基脂肪族酯化合物較佳為，α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯，或α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯。

其次本發明係提供一種製造方法，其特徵為，經由下述(A)及(B)之2步驟製造含有烷氧基及酸酐基之有機矽氧烷。

(A)含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之製造步驟：

(i)混合上述[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物，與下述[7]式之環狀有機氫化矽氧烷或下述[7]式之環狀有機氫化矽氧烷與下述[8]式之環狀有機矽氧烷後，於超強酸性觸媒之存在下，及實質上不存在水之情形下進行平衡化反應，以製得含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之步驟，

(式中，R¹⁰表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基；s表示3以上之整數)

(式中，R¹¹表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基，t表示3以上之整數)， (ii)將含有周期表2族及/或13族之元素之鹼性中和劑及/或吸附劑加入所得之生成液內，以中和及/或吸附前述超強酸性觸媒之步驟，及(iii)去除前述超強酸性觸媒之中和物及/或吸附物之步驟，

(B)將酸酐基導入含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之步驟：

(iv)於鉑觸媒下，使上述[A]之步驟所得的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷中所含有之≡SiH，與具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物進行矽氫化反應之步驟。

又，上述具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物較佳為烯丙基琥珀酸酐。

另外本發明係提供一種製造方法，其特徵為，接續上述(A)之步驟，經由下述(C)之步驟製造本發明之含有烷氧基、酸酐基及聚醚基之有機矽氧烷。

(C)將聚醚基及酸酐基導入含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之步驟：

於鉑觸媒下，使上述(A)之步驟所得的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷中所含有之≡SiH之一部分，與具有不飽和鍵之含有聚醚基之化合物進行矽氫化反應後，使殘存之≡SiH與具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物進行矽氫化反應之步驟。

又以上述具有不飽和鍵之含有聚醚基之化合物為，下述[9]式所表示之烯丙基聚醚，具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物為，烯丙基琥珀酸酐為佳。

CH₂=CH-Z_x-O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qR⁴ [9]

(式中，Z表示碳原子數1至4之二價烴基；x為0或1；R⁴表示氫原子、碳原子數1至6之一價烴基，或下述[5]式所表示之基；p、q表示0或1以上之整數，但p、q中至少一者為1以上之整數)。

(式中，R⁵表示碳原子數1至4之一價烴基)。

又，上述含有周期表2族及/或13族之元素之鹼性中和劑及/或吸附劑較佳為，由Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃．4H₂O所表示之結晶性層狀化合物所形成。

本發明之有機矽氧烷為，分子內具有烷氧基、酸酐基與必要時之聚醚基之物，可自由調整各官能基之數量。

將該有機矽氧烷使用於樹脂硬化劑、樹脂改質劑、塗料改質劑、黏著性改良劑、纖維之表面處理劑、無機質材料(塗料用無機顏料、塑料用無機填充劑、化粧料用無機粉體、玻璃、混凝土等)之表面處理劑等用途時，調整分子內酸酐基之數量，可調整與樹脂之交聯密度，又，調整烷氧基與聚醚基之數量，可自由控制與無機基材之親和性及反應性。

又，本發明之製造方法為，可以完全非水系製造，因此製造階段中可抑制酸酐基之開環反應等之副反應。又，可以低成本製造。

〔實施發明之形態〕

下面將詳細說明本發明。

本發明之有機矽氧烷為，下述[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物之分子內所存在之O-Si鍵中至少1個的O與Si之原子間，插入至少1種矽氧烷單位所形成之矽氧烷鍵，必須具有烷氧基與酸酐基之化合物。此時之部分水解縮合物之聚合度(矽原子或SiO基之數量)為2至100，較佳為2至50，更佳為2至20。被插入之矽氧烷單位係由下述[2a]式之A式所表示之矽氧烷單位1至100個，較佳為1至50個，更佳為1至20個，與必要時插入之下述[2a]式之B式所表示之矽氧烷單位0至100個，較佳為0至50個，更佳為0至20個所形成。又，含有B式之矽氧烷單位時，較佳為含有1個以上。

又，上述之各種矽氧烷單位可插入相同之O-Si鍵間，或各別插入不同之O-Si鍵間。

R¹ _nSi(OR²)_4-n [1]

(式中，R¹表示可被鹵原子取代之碳原子數1至 20，較佳為1至10之烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等之一價烴基；R²表示碳原子數1至10，較佳為1至5之烷基；n表示0或1)。

(式中，X表示具有酸酐基之一價烴基；R³表示相互獨立之氫原子，或可被鹵原子取代之碳原子數1至20，特別是1至10之烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等之一價烴基)。

又，本發明之有機矽氧烷可為，上述[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物之分子內，所存在之O-Si鍵結之至少1個為，O-Si原子間插入至少2種矽氧烷單位所形成之矽氧烷鍵結的必須具有烷氧基、酸酐基與聚醚基之化合物。所插入之矽氧烷單位係由下述[2b]式之A式所表示之矽氧烷單位1至100個，較佳為1至50個，更佳為1至20個，與下述[2b]式之C式所表示之矽氧烷單位1至100個，較佳為1至50個，更佳為1至20個，與必要時插入之下述[2b]式之B式所表示之矽氧烷單位0至100個，較佳為0至50個，更佳為0至20個所形成。又，含有B式之矽氧烷單位時，較佳為含有1個以上。

上述[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物非限定為下述物，例如適用四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、、甲基三乙氧基矽烷、及該等矽烷單獨或複數組合之部分水解縮合物。

下面將說明具體例如，使用下述[10]式所表示之四甲氧基矽烷之部分水解縮合物(直鏈型甲氧基矽烷：四聚物)製作的本發明之有機矽氧烷。

上述化合物之分子內所存在之O-Si鍵為α¹至α⁸、β¹至β⁸合計16個。

下面將說明該等O-Si鍵中至少1個的O與Si之原子間，插入例如下述A¹式及C¹式所表示之矽氧烷單位所形成之矽氧烷鍵之情形。

(式中，X表示具有酸酐基之一價烴基；Y表示具有聚醚基之一價烴基)。

A¹式及C¹式所表示之矽氧烷單位可被插入[10]式所表示之化合物之分子內所存在之O-Si鍵(α¹至α⁸、β¹至β⁸)中任何1個。但該等矽氧烷單位係形成矽氧烷鍵後，插入O-Si鍵中O與Si之原子間。即，分子內未生成Si-Si、O-O般之鍵結。

下面將以[10]式之化合物中，例如插入A¹式所表示之矽氧烷單位2個，及C¹式所表示之矽氧烷單位2個為例示。

上述矽氧烷單位同時插入[10]式所表示之化合物之分子內所存在之O-Si鍵中之β⁴部位時，例如可得下述[11]式般之構造。

又，上述矽氧烷單位為，各別插入上述[10]式中β²、β³、β⁶、β⁷部位時，例如可得下述[12]式般之構造。

其次將說明上述以外之具體例如，使用下述[13]式之四甲氧基矽烷之部分水解縮合物(支鏈型甲氧基矽氧烷：六聚物)所製作的本發明之有機矽氧烷。

上述化合物之分子內所存在之O-Si鍵為α¹至α⁸、β¹至β¹²合計20個。

下面將說明該等O-Si鍵中至少1個之O與Si之原子間，插入例如上述A¹式及C¹式所表示之矽氧烷單位所形成之矽氧烷鍵之情形。

A¹式及C¹式所表示之矽氧烷單位可為，插入[13]式所表示之化合物之分子內所存在之O-Si鍵(α¹至α⁸、β¹至β¹²)中任何1個。但該等矽氧烷單位為，形成矽氧烷鍵後插入O-Si鍵中O與Si之原子間。即，分子內未生成Si-Si、O-O般之鍵結。

下面將以上述[13]式之化合物，例如插入A¹式所表示之矽氧烷單位2個，及C¹式所表示之矽氧烷單位2個為例示。

上述矽氧烷單位為，同時插入上述[13]式所表示之化合物之分子內所存在之O-Si鍵之β⁶部位時，例如可得下述[14]式般之構造。

又，A¹式所表示之矽氧烷單位與C¹式所表示之矽氧烷單位為，各自插入上述[13]式中β¹、β⁶、β¹²部位時，例如可得下述[15]式般之構造。

本發明之有機矽氧烷為，持有相互獨立之氫原子，或可被鹵原子取代之碳原子數1至20，特別是1至10之一價烴基R³。藉由導入該類之基，可提升混合樹脂組成物時之相溶性，而不易發生相分離等。可具有取代基之碳原子數1至20之一價烴基之例，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等，又該等一價烴基之氫原子之一部分被鹵原子取代之物如，氯甲基、三氟甲基、氯丙基等。較佳為甲基。

又，本發明之有機矽氧烷為，持有具有酸酐基之一價烴基X。將該有機矽氧烷加入樹脂組成物時，酸酐基之一部分會與樹脂組成物持有之反應性基(羥基、異氰酸酯基等)反應，而使樹脂與該有機矽氧烷一體化。具有酸酐基之一價烴基如，下述[3]式所表示之基。較佳為琥珀酸酐丙酯。

(式中，A表示直鏈狀或支鏈狀之碳原子數2至10之伸烷基或伸鏈烯基，又，伸鏈烯基較佳為非末端而係中間具有雙鍵之物)。

又，本發明之有機矽氧烷為，分子內含有烷氧基。以該有機矽氧烷對玻璃等之無機基材實施表面處理時，該烷氧基會與無機基材表面所存在之-OH基反應，而於該有機矽氧烷與無機基材之間形成化學鍵。烷氧基如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等，可由該等所成群中選出之至少1種。

本發明之有機矽氧烷可自由調整烷氧基與酸酐基之數量。因此可自由控制相對於有機樹脂之反應性，及相對於無機基材之反應性。

聚醚基為，具有控制該有機矽氧烷與無機基材表面之親和性之效果。僅含有烷氧基與酸酐基之有機官能基的有機矽氧烷為，因酸酐基之親水性較低，故伴隨其數量增加會大幅降低分子全體之親水性。因此將該有機矽氧烷塗佈於具有親水性表面之無機基材上形成硬化被膜時，會使濕潤性變差而發生偏差等，故有無法得到均勻塗膜之問題。但藉由將聚醚基導入上述有機矽氧烷之分子內，可解決該問題，於無機基材上形成有機矽氧烷之均勻硬化膜。又，藉由調整聚醚基之種類及導入量，可抑制烷氧基與無機基材之反應，而調整基材與有機矽氧烷之鍵結力。因此將有機矽氧烷使用於黏合有機樹脂與無機基材時，可因應用途由微黏著之強黏著調整黏著力。含有聚醚基之一價烴基如，下述[4]式所表示之構造。

-C_mH_2m-O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qR⁴ [4]

(式中，R⁴表示氫原子、碳原子數1至6之一價烴基，或下述[5]式所表示之基，較佳為碳原子數1至4之烷基，更佳為甲基；m表示1以上之整數，較佳為2至6，更佳為3至6之整數；p、q表示0或1以上之整數，較佳為0≦p≦50，0≦q≦50，更佳為0≦p≦20，0≦q≦20，但p、q中至少一者為1以上之整數)。

(式中，R⁵表示碳原子數1至4之烷基等之一價烴基)。

聚醚基部分可為環氧乙烷型(以下稱為EO型)、環氧丙烷型(以下稱為PO型)、環氧乙烷-環氧丙烷型(以下稱為EO-PO型)中任何一種，其為EO-PO型時，可為無規、嵌段或交互中任何一種。又，本發明藉由將具有PO型聚醚基之一價烴基導入有機矽氧烷，可提升耐濕性。

本發明之有機矽氧烷內，混入與酸酐基及烷氧基具有反應性之含活性氫化合物，例如水、醇等時，會經時變化而降低純度。經時變化之反應機構為，首先第一階段中，例如藉由空氣中存在濕氣之水分，使該有機矽氧烷中之烷氧基水解而生成醇。第二階段中，藉由所生成之醇，產生酸酐環之開環反應而生成羧酸。第三階段中，藉由所生成之羧酸與烷氧基之酯交換反應，再度發生醇。其後重覆進行第二階段及第三階段會經時降低純度。抑制該類有機矽氧烷之經時變化之方法，如併用含活性氫化合物之捕捉劑。捕捉劑係指，與含活性氫化合物反應而消滅該含活性氫化合物中之活性氫之物質。含活性氫化合物之捕捉劑，如下述[6]式所表示之α-矽烷基脂肪族酯化合物。

(式中，R⁶表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20，特別是1至10之烷基、芳基等之一價烴基；R⁷表示氫原子或甲基；R⁸表示碳原子數1至4之烷基；r表示1至3之整數；R⁹表示可被鹵原子取代之碳原子數1至4之烷基)。

上述α-矽烷基脂肪族酯化合物與含活性氫化合物之反應性優於酸酐基與含活性氫化合物之反應性。又，α-矽烷基脂肪族酯化合物與含活性氫化合物反應時，矽烷基會由α位之碳原子分離，而生成不含活性氫之有機矽化合物與不含活性氫之脂肪族羧酸酯。因任何生成物均不含活性氫，故與含有酸酐基及烷氧基之有機矽氧烷不具有反應性。因此該有機矽氧烷不會經時變化，可保有高純度之狀態。

α-矽烷基脂肪族酯化合物之具體例，如α-三甲氧基矽烷基丙酸甲酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸丙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸丁酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸戊酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸己酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸辛酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸癸酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸環己酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸苯酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸甲酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸乙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸丙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸丁酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸戊酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸己酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸辛酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸癸酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸環己酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸苯酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸甲酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸丙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸丁酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸戊酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸己酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸癸酯等。其中就捕捉反應性高低及材料易取得之觀點較佳為α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-甲基三甲氧基矽烷基丙酸辛酯。

又，上述α-矽烷基脂肪族酯化合物之添加量，相對於本發明之有機矽氧烷100質量份為0.01至10質量份，較佳為0.1至10質量份，更佳為0.1至5質量份。

其次將說明該有機矽氧烷之製造方法。

本發明之含有烷氧基及酸酐基之有機矽氧烷可經由下述(A)、(B)之2步驟製造。

(A)含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之製造步驟

(i)混合上述[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物，與下述<1>或<2>之環狀有機氫化矽氧烷後，超強酸性觸媒之存在下，及實質上不存在水之情形下進行平衡化反應，以製得含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之步驟，

<1>下述[7]式所表示之環狀有機氫化矽氧烷

<2>下述[7]式所表示之環狀有機氫化矽氧烷與下述[8]式所表示之環狀有機矽氧烷之混合物

(式中，R¹⁰表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20，特別是1至10之一價烴基；s為3以上，較佳為3至 8，更佳為3至6之整數)

(式中，R¹¹表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20，特別是1至10之一價烴基；t為3以上，較佳為3至8，更佳為3至6之整數)

(ii)將含有周期表2族及/或13族之元素之鹼性中和劑及/或吸附劑加入所得之生成液內，中和及/或吸附前述超強酸性觸媒之步驟，及(iii)去除前述超強酸性觸媒之中和物及/或吸附物之步驟，

(B)將酸酐基導入含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之步驟

(iv)鉑觸媒下，使上述(A)之步驟所得之含有烷氧基之有機氫化矽氧烷中所含有之≡SiH，與具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物進行矽氫化反應之步驟。

又，本發明之含有烷氧基、酸酐基及聚醚基之有機矽氧烷可於上述(A)之步驟後，經由下述(C)之步驟製造。

(C)將聚醚基及酸酐基導入含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之步驟

鉑觸媒下，首先使上述(A)之步驟所得的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷中所含有之≡SiH之一部分，與具有不飽和鍵之含有聚醚基之化合物進行矽氫化反應後，使殘存之≡SiH，與具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物進行矽氫化反應之步驟。

下面將說明上述(A)之步驟。

以莫耳比較佳為[1]：[7]：[8]=1：1/s至200/s：0至100/t，更佳為[1]：[7]：[8]=1：1/s至100/s：0至50/t，特佳為[1]：[7]：[8]=1：1/s至40/s：0至20/t之比例，混合使用上述[1]式之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物，上述[7]式之環狀有機氫化矽氧烷，與上述[8]式之環狀有機矽氧烷。[1]式之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物與[7]式之環狀有機氫化矽氧烷為必須成分，[8]式之環狀有機矽氧烷為必要時適當併用之成分。使用[8]式之環狀有機矽氧烷時，可以1/t以上之莫耳比使用。

此時所使用之超強酸性觸媒為，酸性強於硫酸之觸媒，具體例如三氟甲烷磺酸、氟磺酸等，其中又以反應性較高，可以較低溫使用之三氟甲烷磺酸為佳。此時超強酸性觸媒之使用量，相對於上述[1]式之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物，上述[7]式之環狀有機氫化矽氧烷，與上述[8]式之環狀有機矽氧烷之混合物100質量份為0.001至1質量份，較佳為0.005至0.5質量份，更佳為0.01至0.1質量份。超強酸性觸媒之使用量太少時將無法充分進行平衡化反應，太多時反應後之中和處理將煩雜化。平衡化反應之溫度無特別限定，但較佳為室溫至150℃，特佳為室溫至80℃。又，平衡化所需時間為2至24小時。

平衡化反應結束後，以非水系去除前述超強酸性觸媒。本發明中，該方法為使用含有周期表2族及/或13族之元素之鹼性中和劑及/或吸附劑去除。該鹼性中和劑及/或吸附劑具體上較佳為Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃．4H₂O所表示之結晶性層狀化合物，該鹼性中和劑及/或吸附劑之使用量，可為能使系內中性化之量，較佳為相對於超強酸性觸媒之添加量之1至10倍量，特別是2至6倍量。鹼性中和劑及/或吸附劑之使用量太少時將無法充分吸附去除觸媒，太多時會因添加必需量以上而於經濟面形成浪費，且使後述之超強酸性觸媒之中和物及/或吸附物去除煩雜化。

最後去除超強酸性觸媒之中和物及/或吸附物。該方法如，使上述所得之液體通過濾器進行過濾、精製。

上述所製作之含有烷氧基之有機氫化矽氧烷為，具有上述[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物之分子內所存在之O-Si鍵中至少1個的O與Si之原子間，插入下述D式所表示之矽氧烷單位，與必要時之下述E式所表示之矽氧烷單位之構造。

(式中，R¹⁰、R¹¹表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20，特別是1至10之一價烴基)。

上述矽氧烷單位之插入方式可為插入矽氧烷鍵內O與Si之原子間，或插入R²O-Si鍵內O與Si之原子間，又可為其中一種，或該等之組合。

其次將說明上述(B)之步驟。

藉由混合上述(A)之步驟所得的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷，與具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物、鉑觸媒及必要時之溶劑後加熱進行矽氫化反應，可得目的之含有烷氧基及酸酐基之有機矽氧烷。

該具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物如，下述式所表示之物。

(式中，W表示碳原子數1至8之伸烷基，或中間具有雙鍵之伸鏈烯基；y為0或1)。

具體例如下述化合物。特佳為烯丙基琥珀酸酐。

上述具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物的使用量較佳為，相對於上述(A)之步驟所得的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷1mol添加1至100mol，更佳為添加1至50mol，特佳為添加1至20mol進行矽氫化反應。

又，所使用之鉑觸媒可為氯鉑酸。實際上為了方便處理較佳為，以甲苯等之溶劑稀釋為0.1至2質量%再使用。鉑觸媒之添加量相對於所添加之原料用的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷中所含有之SiH基總mol數，較佳為添加10^-5至10^-4倍之mol數。

矽氫化反應較佳以90至120℃，特佳以90至110℃進行，又反應時間較佳為4至10小時。

其次將說明上述(C)之步驟。

首先，藉由混合上述(A)之步驟所得的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷，與具有不飽和鍵之含有聚醚基之化合物，鉑觸媒，及必要時之溶劑後，加熱進行矽氫化反應，可使含有聚醚基之化合物附加於含有烷氧基之有機氫化矽氧烷中所含有之≡SiH之一部分上。其次藉由將具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物加入前述反應液中再加熱，可使含有酸酐基之化合物附加於殘存之全部≡SiH上，而得目的之含有烷氧基、酸酐基及聚醚基之有機矽氧烷。

此時具有不飽和鍵之含有聚醚基之化合物較佳為，下述[9]式，特佳為[9a]式CH₂=CH-Z_x-O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qR⁴ [9]

(式中，Z表示碳原子數1至4之伸烷基等之二價烴基，x為0或1；R⁴表示氫原子、碳原子數1至6之烷基等之一價烴基，或下述[5]式所表示之基；p、q表示0或1以上之整數，但p、q中至少一者為1以上之整數)。

(式中，R⁵表示碳原子數1至4之烷基等之一價烴基)。

CH₂=CHCH₂-O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qR⁴ [9a]

(式中，R⁴、p、q與上述相同)所表示之烯丙基聚醚，具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物較佳為烯丙基琥珀酸酐。

上述具有不飽和鍵之含有聚醚基之化合物的使用量較佳為，相對於上述(A)之步驟所得的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷1mol較佳為添加1至100mol，更佳為添加1至50mol，特佳為添加1至20mol進行矽氫化反應。

矽氫化反應較佳以60至120℃，特佳以80至100℃進行，又反應時間較佳為3至6小時。所使用之鉑觸媒為上述之物。鉑觸媒以溶劑稀釋時，溶劑之種類可與上述相同，其使用量也與上述相同。

又，上述具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物的使用量，相對於上述(A)之步驟所得的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷1mol較佳以1至100mol，更佳以1至50mol，特佳以1至20mol之比例添加進行矽氫化反應。

矽氫化反應較佳以90至120℃，特佳以90至110℃進行，又反應時間較佳為4至10小時。鉑觸媒與上述相同。

下面將說明以另一製法製造含有烷氧基、酸酐基(例如琥珀酸酐基)及聚醚基之有機矽氧烷之過程，再與本發明比較。

首先如，將琥珀酸酐改質烷氧基矽烷與聚醚改質烷氧基矽烷水解縮合以製造目的物之方法。但該方法為使用水，因此於製造階段中，會有因琥珀酸酐環之水解而併發開環反應之問題。

又，另一製法，如鉑觸媒下依序將乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐附加於下述[16]式所表示之環狀有機氫化矽氧烷之方法。

(式中，u表示3以上之整數)。

但上述環狀有機氫化矽氧烷中，現實上易取得之低價物為u=3至5之低分子矽氧烷。此時分子內所存在之反應點(SiH)之數量最大至5個為止。藉由矽氫化反應依序將乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐附加於該環狀有機氫化矽氧烷時，各化合物之合計導入量至5個為止，無法自由設定各官能基之導入量。

解決該類問題之方法可為，使用下述[17]式所表示之直鏈狀有機氫化矽氧烷之方法。

(式中，v表示1以上之整數)。

上述直鏈狀有機氫化矽氧烷一般係由，強酸性觸媒之存在下使六甲基二矽氧烷(末端封鏈劑)，與上述[16]式所表示之環狀甲基氫化聚矽氧烷進行平衡化反應而得。相對於六甲基二矽氧烷之添加量，調整環狀甲基氫化聚矽氧烷之添加量可自由設定v之數量。即，可自由增加反應點(SiH)之數量。藉由矽氫化反應依序將乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐附加於該直鏈狀有機氫化聚矽氧烷時，可自由設定各化合物之導入量。但既使使用上述環狀有機氫化聚矽氧烷或直鏈狀有機矽氧烷中任何一種，也會因為了將烷氧基、聚醚基、酸酐基之3種官能基導入分子內，而需3階段之加成反應故有作業煩雜之問題。

但使用本發明之製造方法可於使製作最初之有機氫化聚矽氧烷平衡化時，將烷氧基導入矽氧烷骨架中。因此藉由其次之加成反應導入官能基時，比較先前方法可以低成本導入聚醚基與酸酐基2種。

又，上述使用環狀有機氫化聚矽氧烷或直鏈狀有機矽氧烷製造之有機矽氧烷為，具有油狀矽氧烷骨架之支鏈鍵結含有烷氧基、酸酐基、聚醚基之各官能基之基的構造。又，烷氧基具有介有矽乙烯鏈鍵結於矽氧烷骨架之形態。

相對地本發明之有機矽氧烷為，具有含有各官能基之基鍵結於樹脂狀矽氧烷骨架之構造。又，烷氧基非介有矽乙烯鏈，係直接鍵結於Si原子之形態。因係以完全非水系製造，故製造階段中可抑制酸酐環之開環反應。

推斷該類製法所得之生成物構造之差異性，會大幅改質分子之剛性及反應性等之特性。因此例如將本發明之有機矽氧烷塗佈於無機基材上形成硬化被膜時，將有利於發現被膜之硬度。

〔實施例〕

下面將舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明非限制於下述實施例。

<製造有機矽氧烷> 實施例1(製造琥珀酸酐改質甲氧基矽氧烷)

經由下述(A)、(B)2步驟製造琥珀酸酐改質甲氧基矽氧烷。

(A)含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷之製造步驟

將Si₄O₃(OCH₃)₁₀(本發明所規定之[1]式中，R²=CH₃、n=0之烷氧基矽烷之部分水解縮合物)所表示之甲氧基矽氧烷85.0g(0.181mol)，及四甲基四氫環四矽氧烷43.4g(0.181mol)放入備有攪拌機、溫度計及迪姆羅冷卻管之1L 3口燒瓶內，攪拌下加入三氟甲烷磺酸0.0646g後，室溫下反應4小時。結束反應後，將Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃．4H₂O所表示之固體鹼性中和劑0.388g加入系內，攪拌2小時後，進行三氟甲烷磺酸之中和處理，再進行過濾精製，得122g之生成物-1(含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷)。此時於甲苯溶劑下，對生成物-1進行GPC(Gel Permeation Chromatography)測定。結果於保持時間25至37分鐘之位置上確認主要之生成物波峰。

(B)將琥珀酸酐基導入含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷之步驟

將烯丙基琥珀酸酐94.7g(0.676mol)放入備有攪拌機、溫度計及迪姆羅冷卻管之1L 3口燒瓶內，攪拌下加入氯鉑酸之甲苯溶劑(Pt濃度：0.5質量%)1.20g。其次升溫至100℃後，滴入上述(A)步驟所得之生成物-1(含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷)120g，再以110℃進行4小時熟成。

此時上述反應所使用之烯丙基琥珀酸酐之反應率係以下述方法測定。

首先藉由下述方法，各自測定反應前後樣品1g中≡SiH含量。即，各自將丁醇10g加入反應前後之樣品1g內，攪拌下再加入20質量% NaOH水溶液20g。此時由所發生之氫氣(≡SiH+H₂O→≡SiOH+H₂↑)量，各自算出≡SiH含量。其次藉由下述式，算出樣品1g中實際反應之烯丙基琥珀酸酐量。

反應量(mol)=[反應前之≡SiH含量(mol)]-[反應後之≡SiH含量(mol)]

結果如表1所示。

結束反應後之氫氣發生量為幾乎近似0ml之值。因此推斷含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷中所存在之≡SiH會藉由矽氫化反應，幾乎完全與烯丙基琥珀酸酐反應。

反應前之樣品1g中，所添加之原料用之烯丙基琥珀酸酐存在量為3.13×10^-3mol。由先前求取之反應量與添加之原料量，以下述方法計算之烯丙基琥珀酸酐之反應率為99.4%。

[反應率=(3.11×10^-3(mol)/3.13×10^-3(mol))×100=99.4(%)]

因此確認，藉由矽氫化反應可使所添加之原料用之烯丙基琥珀酸酐之99%以上，與含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷反應。

最後進行去除僅存之烯丙基琥珀酸酐之操作。將迪姆羅冷卻管連接於排氣管上，使系內壓力減低至10mmHg後，氮氣沸騰下以110℃加熱10小時。結束減壓加熱後，將溫度冷卻至室溫，當壓力回復常壓後，過濾精製所得之液體，得183g之生成物-2(琥珀酸酐改質甲氧基矽氧烷)。

此時於THF溶劑下對生成物-2進行GPC測定。結果於保持時間22至33分鐘之位置上確認主要之生成物波峰。保持時間36至37分鐘之附近出現之原料烯丙基琥珀酸酐之波峰不存在，因此推斷最後之減壓加熱幾乎完全去除烯丙基琥珀酸酐之剩餘部分。

其次使用紅外分光法(FTIR)進行生成物-2之酸酐基歸屬。結果1,863cm^-1、1,785cm^-1觀測到琥珀酸酐基被羰基伸縮震動所吸收。又，1,735cm^-1未觀測到琥珀酸酐基開環後所生成之羧基被羰基伸縮震動所吸收。因可以完全非水系製造生成物-2，故製造階段中不會混入含活性氫化合物(例如水或醇等)，可充分抑制酸酐基之開環。

其次進行生成物-2之構造解析用之²⁹Si-NMR測定。

結果，首先於-80ppm至-110ppm之範圍內存在起因於SiO_4/2之單位之3座波峰。該等波峰暗示SiO_1/2(OCH₃)₃、SiO_2/2(OCH₃)₂、SiO_3/2(OCH₃)所表示之構造之存在。又， -5ppm至-25ppm之範圍內存在起因於SiO_2/2之單位之2座波峰。該等波峰暗示SiO_2/2(CH₃)X¹、SiO_1/2(CH₃)(OCH₃)X¹所表示之構造之存在(X¹表示下述具有琥珀酸酐基之一價烴基)。

由上述結果斷定，生成物-2之構造為，具有原料Si₄O₃(OCH₃)₁₀所表示之化合物之分子內所存在之O-Si鍵中至少1個的O與Si之原子間，插入具有下述A²式所表示的具有琥珀酸酐基之一價烴基X¹的矽氧烷單位之構造。

(X¹表示上述構造)。

此時藉由甲氧基矽氧烷、烯丙基琥珀酸酐之各原料添加量，及上述反應率之測定結果，算出相對於甲氧基矽氧烷1mol因反應而導入之A²式所表示的矽氧烷單位之數量。結果如表6所示。

設計時係以相對於甲氧基矽氧烷1mol，以導入之A²所表示之矽氧烷單位為4mol之添加比例，添加各原料。實際所得之生成物之平均組成可幾乎與設計相同。

實施例2(琥珀酸酐/聚醚共改質甲氧基矽氧烷之製造-1)

經由實施例1之(A)步驟及下述(C)2步驟，製造琥珀酸酐/聚醚共改質甲氧基矽氧烷。

(C)將聚醚及酸酐基導入含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷之步驟

首先，進行使含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷中所含有之≡SiH基之一部分，與烯丙基聚醚反應之操作。

將實施例1之(A)步驟所得之生成物-1(含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷)120g，及甲苯36g放入備有攪拌機、溫度計及迪姆羅冷卻管之1L 3口燒瓶內，攪拌下加入氯鉑酸之甲苯溶液(Pt濃度：0.5質量%)1.50g。其次升溫至90℃，再滴入下述式CH₂=CH-CH₂-O(CH₂CH₂O)_3.8CH₃所表示之烯丙基聚醚20.3g(0.0849mol)進行3小時熟成。

此時上述反應所使用之烯丙基聚醚之反應率係以下述方法測定。首先同實施例1測定反應前後之樣品1g中之≡SiH含量，算出實際反應之烯丙基聚醚之量。結果如表2所示。

反應前之樣品1g中存在做為原料加入之烯丙基聚醚為0.477×10^-3mol。由先前求取之反應量，與原料之添加量，以下述方式計算烯丙基聚醚之反應率，結果為98.5%。

反應率=0.470×10^-3(mol)/0.477×10^-3(mol)×100≒98.5(%)

因此確認，藉由矽氫化反應，所添加之原料CH₂=CH-CH₂-O(CH₂CH₂O)_3.8CH₃幾乎完全導入含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷。

其次進行使含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷中所含有之殘存之≡SiH基，與烯丙基琥珀酸反應之操作。溫度維持於100至110℃下攪拌的同時，滴入烯丙基琥珀酸酐107g(0.764mol)後，110℃下進行5小時熟成。

接著測定烯丙基琥珀酸酐之反應率。首先藉由與前述相同之方法，測定反應前後之樣品1g中之≡SiH含量，算出實際反應之烯丙基琥珀酸酐之量。結果如表3所示。

反應結束後之氫氣發生量幾乎近似0ml之值。因此推斷與烯丙基聚醚反應後，殘留於含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷中之≡SiH，藉由矽氫化反應幾乎完全與烯丙基琥珀酸酐反應。

反應前之樣品1g中所存在之做為原料加入之烯丙基琥珀酸酐為2.68×10^-3mol。由先前求取之反應量，與原料之添加量，以下述式計算烯丙基聚醚之反應率，結果為76.5%。

[2.05×10^-3(mol)/2.68×10^-3(mol)×100=76.5(%)]

所添加之原料用之烯丙基琥珀酸酐之約77%與含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷反應，殘留之剩餘量約為23%。最後進行去除剩餘之烯丙基琥珀酸酐之操作。將迪姆羅冷卻管接連於排氣管後，將系內之壓力減壓至10mmHg後，於氮氣沸騰下以110℃加熱10小時。結束減壓加熱後冷卻至室溫，當復壓為常壓後過濾精製所得之液體，得197g之生成物-3(琥珀酸酐/聚醚共改質甲氧基矽氧烷)。

此時於THF溶劑下，對生成物-3進行GPC測定。結果於保持時間22至33分鐘之位置上確認主要之生成物波峰。保持時間36至37分鐘之附近出現之原料烯丙基琥珀酸酐之波峰不存在，因此推斷最後之減壓加熱幾乎完全去除烯丙基琥珀酸酐之剩餘部分。

其次使用紅外分光法(FTIR)進行生成物-3之琥珀酸酐基歸屬。結果1,863cm^-1、1,785cm^-1觀測到琥珀酸酐基被羰基伸縮震動所吸收。又，1,735cm^-1未觀測到琥珀酸酐基開環所生成之羧基被羰基伸縮震動所吸收。因此生成物-3於製造階段中，可充分抑制酸酐基之開環。

其次為了進行生成物-3之構造解析，而實施²⁹Si-NMR測定。結果，首先於-80ppm至-110ppm之範圍內，存在起因於SiO_4/2之單位之3座波峰。該等波峰暗示SiO_1/2(OCH₃)₃、SiO_2/2(OCH₃)₂、SiO_3/2(OCH₃)所表示之構造之存在。又，-5ppm至-25ppm之範圍內存在起因於SiO_2/2之單位之2座波峰。該等波峰暗示SiO_2/2(CH₃)W、SiO_1/2(CH₃)(OCH₃)W[W=X¹(下述具有琥珀酸酐基之一價烴基)、Y¹(下述具有聚醚基之一價烴基)]所表示之構造之存在。

Y¹=-C₃H₆-O(C₂H₄O)_3.8CH₃

由該等結果斷定生成物-3之構造為，具有原料Si₄O₃(OCH₃)₁₀所表示之化合物之分子內，所存在之O-Si鍵中至少1個的O與Si原子間，插入具有下述A²式所表示之具有琥珀酸酐基之一價烴基X¹之矽氧烷單位，及具有下述C²式所表示之具有聚醚基之一價烴基Y¹之矽氧烷單位的構造。

(X¹、Y¹表示上述構造)。

此時藉由甲氧基矽氧烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐之各原料添加量，及上述反應率之測定結果，算出相對於甲氧基矽氧烷1mol，因反應而導入之A²式及C²式所表示之矽氧烷單位之數量。結果如表6所示。

設計時係以相對於甲氧基矽氧烷1mol，使導入之A²式所表示之矽氧烷單位為3.5mol、C²式所表示之矽氧烷單位為0.5mol之添加比例，添加各原料。實際所得之生成物之平均組成幾乎與設計相同。

實施例3(琥珀酸酐/聚醚共改質甲氧基矽氧烷之製造-2)

除了將實施例2中CH₂=CH-CH₂-O(CH₂CH₂O)_3.8CH₃所表示之化合物之添加量由20.3g(0.0849mol)變更為40.6g(0.170mol)外，進行相同操作。

首先使含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷中所含有之≡SiH基之一部分與烯丙基聚醚反應後，測定烯丙基聚醚之反應率。與實施例1、2相同，測定反應前後之反應液1g中之≡SiH含量，算出實際反應之烯丙基聚醚之量。結果如表4所示。

反應前之樣品1g中所存在之原料用之烯丙基聚醚為0.857×10^-3mol。由先前求取之反應量，與原料之添加量，以下述式計算烯丙基聚醚之反應率，結果為98.0%。

[反應率=0.840×10^-3(mol)/0.857×10^-3(mol)×100≒98.0(%)]

推斷藉由矽氫化反應，做為原料加入之CH₂=CH-CH₂-O(CH₂CH₂O)_3.8CH₃幾乎完全導入含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷。

其次使含有烷氧基之甲基氫化矽氧烷中所含有的殘存之≡SiH基，與烯丙基琥珀酸酐反應後，測定烯丙基琥珀酸酐之反應率。藉由與前述相同之方法，測定反應前後之反應液1g中之≡SiH含量，算出實際反應之烯丙基琥珀酸酐之量。結果如表5所示。

反應結束後之氫氣發生量為，幾乎近似0ml之值。因此推斷與烯丙基聚醚反應後，殘留於含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷中之≡SiH基，可藉由矽氫化反應，幾乎完全與烯丙基琥珀酸酐反應。反應前之反應液1g中所存在之原料用之烯丙基琥珀酸酐為2.51×10^-3mol。由先前求取之反應量，與原料之添加量，以下述式計算烯丙基琥珀酸酐之反應率，結果為65.7%。

[反應率=1.65×10^-3(mol)/2.51×10^-3(mol)×100=65.7(%)]

由上述確認，所添加之原料用之烯丙基琥珀酸酐之約66%，會與含有甲氧基之甲基氫化矽氧烷反應，而殘留約34%之剩餘量。

最後進行去除剩餘之烯丙基琥珀酸酐之操作。將迪姆羅冷卻管接連於排氣管上，將系內之壓力減壓至10mmHg後，氮氣沸騰下以110℃加熱10小時。結束減壓加熱後冷卻至室溫，當復壓為常壓後過濾精製所得之液體，得197g之生成物-4(琥珀酸酐/聚醚共改質甲氧基矽氧烷)。

接著於THF溶劑下進行生成物-4之GPC測定。結果於保持時間22至33分鐘之位置上確認主要之生成物波峰。保持時間36至37分鐘之附近出現之原料烯丙基琥珀酸酐之波峰不存在，因此推斷烯丙基琥珀酸酐之剩餘部分可以最後之減壓加熱幾乎完全去除。

其次使用紅外分光法(FTIR)對生成物-4進行琥珀酸酐之歸屬。結果1,863cm^-1、1,785cm^-1觀測到琥珀酸酐基被羰基伸縮震動所吸收。又，1,735cm^-1未觀測到琥珀酸酐基開環所生成之羧基被羰基伸縮震動所吸收。因此生成物-4於製造階段可充分抑制酸酐基之開環。

其次為了進行生成物-4之構造解析，而實施²⁹Si-NMR測定。結果所得之生成物-4之構造與實施例2所製造之琥珀酸酐/聚醚共改質甲氧基矽氧烷相同，具有原料Si₄O₃(OCH₃)₁₀所表示之化合物之分子內，所存在之O-Si鍵中至少1個的O與Si之原子間，插入具有下述A²式所表示之具有酸酐基之一價烴基X¹之矽氧烷單位，與具有下述C²式所表示之具有聚醚基之一價烴基Y¹之矽氧烷單位的構造。

(X¹、Y¹表示上述構造)。

此時藉由甲氧基矽氧烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐之各原料添加量，及上述反應率之測定結果，算出相對於甲氧基矽氧烷1mol因反應而導入之A²式及C²式所表示之矽氧烷單位之數量。結果如表6所示。

設計時係以相對於甲氧基矽氧烷1mol，使導入A²式所表示之矽氧烷單位為3mol、C²式所表示之矽氧烷單位為1mol之添加比例，進行各原料添加。實際所得之生成物之平均組成幾乎與設計相同。

比較例1至3(製造琥珀酸酐改質三甲氧基矽烷/聚醚改質三甲氧基矽烷混合物)

依表7所示之添加量，製造X-12-967與X-12-641之混合物。

1)X-12-967：信越化學工業(股)製，琥珀酸酐改質三甲氧基矽烷化合物

2)X-12-641：信越化學工業(股)製，聚醚改質三甲氧基矽烷化合物

其次使用紅外分光法(FTIR)對上述所得之樣品進行琥珀酸酐基之歸屬。結果任何一種樣品於1,863cm^-1、1,785cm^-1均觀測到琥珀酸酐基被羰基伸縮震動所吸收，1,735cm^-1未觀測到琥珀酸酐基因開環所生成之羧基被羰基伸縮震動所吸收。

比較例4至6(製造琥珀酸酐改質三甲氧基矽烷/聚醚改質三甲氧基矽烷混合物之水解縮合物)

將0.1N-鹽酸水加入上述比較例1至3所得之各樣品中。1N-鹽酸水之添加量相對於各樣品中之X-12-967與X-12-641之總量調整為，添加1.3倍mol之水之量。其次以二甲氧基乙烷將該混合物稀釋為10質量%，75℃下攪拌1小時，得透明液體。

其次於THF溶劑下對上述所得之各樣品進行GPC測定，算出反應前後之重量平均分子量。表8係有關各樣品之重量平均分子量之相對於反應前之增加率。

其次使用紅外分光法(FTIR)對各樣品進行琥珀酸酐之歸屬。結果任何一種樣品均於1,863cm^-1、1,785cm^-1觀測到琥珀酸酐基被羰基伸縮震動所吸收，且1,735cm^-1附近觀測到琥珀酸酐基因開環所生成之羧基被羰基伸縮震動所吸收。為了使1分子中甲氧基與琥珀酸酐基共存，嘗試將琥珀酸酐改質三甲氧基矽烷/聚醚改質三甲氧基矽烷混合物水解縮合，但因製造過程需使用水，故任何一種樣品均併發琥珀酸酐基之開環反應。

<調合塗液樣品，及製作硬化被膜>

將上述所得之實施例1之有機矽氧烷10質量%溶解於二甲氧基乙烷製作塗液樣品。將該塗液樣品流動塗佈於尺寸50mm×100mm×3mm之玻璃基板上，室溫下自然乾燥20分鐘後，以105℃加熱處理60分鐘，於玻璃基板上形成硬化被膜。對實施例2、3及比較例1至3進行與上述相同之操作。又，因比較例4至6均以二甲氧基乙烷稀釋為10質量%，故直接使用該塗液。

<硬化被膜之評價> (1)外觀、密合性

將上述所製作之附硬化被膜之玻璃基板各自浸漬於水、二甲氧基乙烷之各液中1小時後，以空氣進行乾燥，再以105℃加熱乾燥5分鐘。

首先觀察形成於玻璃基板上之硬化被膜之外觀，以下述基準進行評價。

○：形成無色透明之均勻之硬化被膜。

×：著色(白濁等)，及硬化被膜表面有斑點。

其次實施硬化被膜與玻璃基板之密合性評估。密合性評價係進行棋盤格密合試驗。將硬化被膜切出25×25格子後，貼合膠帶再剝離，其後計算基板上殘存之格子數量。外觀、密合性之評價結果如表9所示。

實施例1至3為，硬化被膜具有良好外觀，且對玻璃基板具有良好密合性。另外比較例中，混合琥珀酸酐改質三甲氧基矽烷與聚醚改質三甲氧基矽烷之比較例2、3為，外觀、密合性均惡化。

(2)水接觸角

將上述所製作之附硬化被膜之玻璃基板浸漬於二甲氧基乙烷中1小時後，以空氣進行乾燥，再以105℃加熱乾燥5分鐘。其次測定所得之硬化被膜之水接觸角。結果如圖1所示。

由實施例1至3之有機矽氧烷所形成之硬化被膜。比較比較例1至6之硬化被膜時，可得較高之水接觸角。因此推斷硬化被膜之表面上，以高密度存在親水性較低之琥珀酸酐基。又，實施例2、3比較實施例1時，傾向增加水接觸角。因此對有機矽氧烷使琥珀酸酐基與少量聚醚基共改質時，推斷可提升與玻璃之親和性，改善密合性。

又，琥珀酸酐改質三甲氧基矽烷與聚醚改質三甲氧基矽烷之水解縮合物的比較例4至6，比較單純混合該等所得之比較例1至3時，傾向增加水接觸角。但比較例4至6中水解縮合時需使用水，因此琥珀酸酐基之一部分會併發開環反應。

<保存安定性之評價>

將實施例1所得之有機矽氧烷，與其添加5質量%之含活性氫化合物之捕捉劑用之α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯的組成物保管於室溫下1個月。又，實施例3、比較例1及4未添加α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯下，保管於室溫下1個月。對保管前後之樣品進行IR測定，再藉由下述基準評價保存安定性。

○：1,735cm^-1未出現吸收(琥珀酸酐基因開環所生成之羧基被羰基伸縮震動所吸收)。

×：1,735cm^-1出現吸收。

實施例1、3因係以完全非水系製造，故製造時琥珀酸酐基具有良好安定性。又，實施例1經時下琥珀酸酐基之安定性有降低傾向，但藉由添加α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯可改善安定性。又，實施例3未添加α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯，仍保有安定性。

比較例1於製造時琥珀酸酐基具有良好安定性。但經時下琥珀酸酐基之安定性有降低傾向。又，比較例4因1分子中具有複數之琥珀酸酐基，故琥珀酸酐改質三甲氧基矽烷進行水解縮合，但受此時使用之水之影響，製造階段中琥珀酸酐基之一部分會開環。

圖1為，表示實施例與比較例之水接觸角測定結果之圖表。

Claims

一種有機矽氧烷，其為，下述[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物之分子內所存在之O-Si鍵中，至少1個的O-Si原子之間，插入至少一種矽氧烷單位所形成之矽氧烷鍵所得之分子內具有烷氧基與酸酐基之化合物，其特徵為，上述被插入之矽氧烷單位係由，下述[2a]式之A式所表示之矽氧烷單位1至100個，與必要時被插入之下述[2a]式之B式所表示之矽氧烷單位0至100個所形成，前述烷氧基係直接鍵結於Si原子，R¹ _nSi(OR²)_4-n [1](式中，R¹表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基；R²表示碳原子數1至10之烷基；n表示0或1) (式中，X表示具有酸酐基之一價烴基；R³表示相互獨立之氫原子，或可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基)。
一種有機矽氧烷，其為，下述[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物之分子內所存在之O-Si鍵中，至少1個的O與Si之原子間，插入至少2種矽氧烷單位所形成之矽氧烷鍵所得之分子內具有烷氧基、酸酐基與聚醚基之化合物，其特徵為，上述被插入之矽氧烷單位係由，下述[2b]式之A式所表示之矽氧烷單位1至100個，與下述[2b]式之C式所表示之矽氧烷單位1至100個，另與必要時被插入之下述[2b]式之B式所表示之矽氧烷單位0至100個所形成，R¹ _nSi(OR²)_4-n [1](式中，R¹表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基；R²表示碳原子數1至10之烷基；n表示0或1) (式中，X表示具有酸酐基之一價烴基；Y表示具有聚醚基之一價烴基；R³表示相互獨立之氫原子，或可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基)。
如申請專利範圍第1項之有機矽氧烷，其中上述[2a]式中，X為下述[3]式所表示之具有酸酐基之一價烴基， (式中，A表示直鏈狀或支鏈狀之碳原子數2至10之伸烷基或伸鏈烯基)。
如申請專利範圍第2項之有機矽氧烷，其中上述[2b]式中，X為下述[3]式所表示之具有酸酐基之一價烴基，且Y為下述[4]所表示之具有聚醚基之一價烴基， (式中，A表示直鏈狀或支鏈狀之碳原子數2至10之伸烷基或伸鏈烯基)-C_mH_2m-O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qR⁴ [4](式中，R⁴表示氫原子，碳原子數1至6之一價烴基，或下述[5]式所表示之基；m表示1以上之整數；p、q表示0或1以上之整數，但p、q中至少一者為1以上之整數) (式中，R⁵表示碳原子數1至4之一價烴基)。
一種有機矽氧烷組成物，其特徵為，含有如申請專利範圍第1至4項中任何1項之有機矽氧烷，與作為含活性氫化合物之捕捉劑用之下述[6]式所表示之α-矽烷基脂肪族酯化合物所形成， (式中，R⁶表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20之烷基；R⁷表示氫原子或甲基；R⁸表示碳原子數1至4之烷基；r表示1至3之整數；R⁹表示碳原子數1至4之烷基)。
如申請專利範圍第5項之有機矽氧烷組成物，其中上述[6]式所表示之α-矽烷基脂肪族酯化合物為α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯，或α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯。
一種分子內具有烷氧基與酸酐基之如申請專利範圍第1項之有機矽氧烷之製造方法，其特徵為，經由下述(A)及(B)之2步驟所製造，(A)含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之製造步驟，(i)混合如申請專利範圍第1項之[1]式所表示之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物，與下述[7]式之環狀有機氫化矽氧烷或下述[7]式之環狀有機氫化矽氧烷與下述[8]式之環狀有機矽氧烷，於超強酸性觸媒之存在下，及實質上不存在水之情形下進行平衡化反應，以製得含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之步驟， (式中，R¹⁰表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基；s為3以上之整數) (式中，R¹¹表示可被鹵原子取代之碳原子數1至20之一價烴基；t為3以上之整數)，(ii)將含有周期表2族及/或13族之元素之鹼性中和劑及/或吸附劑添加於所得之生成液內，以中和及/或吸附前述超強酸性觸媒之步驟，及(iii)去除前述超強酸性觸媒之中和物及/或吸附物之步驟，(B)將酸酐基導入含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之步驟(iv)於鉑觸媒下，使上述[A]之步驟所得的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷中所含有之≡SiN，與具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物進行矽氫化反應之步驟。
如申請專利範圍第7項之有機矽氧烷之製造方法，其中具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物為烯丙基琥珀酸酐。
一種分子內具有烷氧基、酸酐基與聚醚基之如申請專利範圍第2項之有機矽氧烷之製造方法，其特徵為，接續如申請專利範圍第7項之(A)之步驟，經由下述(C)之步驟以製造，(C)將聚醚基及酸酐基導入含有烷氧基之有機氫化矽氧烷之步驟於鉑觸媒下，首先使上述(A)之步驟所得的含有烷氧基之有機氫化矽氧烷中所含有之≡SiH之一部分，與具有不飽和鍵之含有聚醚基之化合物進行矽氫化反應後，其次使殘存之≡SiH，與具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物進行矽氫化反應之步驟。
如申請專利範圍第9項之有機矽氧烷之製造方法，其中具有不飽和鍵之含有聚醚基之化合物為，下述[9]式所表示之烯丙基聚醚，具有不飽和鍵之含有酸酐基之化合物為，烯丙基琥珀酸酐，CH₂=CH-Z_x-O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qR⁴ [9](式中，Z表示碳原子數1至4之二價烴基；x為0或1；R⁴表示氫原子、碳原子數1至6之一價烴基，或下述[5]式所表示之基；p、q表示0或1以上之整數，但p、q中至少一者為1以上之整數) (式中，R⁵表示碳原子數1至4之一價烴基)。
如申請專利範圍第7至10項中任何1項之有機矽氧烷之製造方法，其中上述含有周期表2族及/或13族之元素之鹼性中和劑及/或吸附劑係由Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃‧4H₂O所表示之結晶性層狀化合物所形成。