CN103172655A - 含有酸酐基的有机硅氧烷及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
有机硅氧烷,其由式[1a]表示,在分子内具有至少1个水解性甲硅烷基和至少1个酸酐基。(X表示具有酸酐基的一价烃基,Y表示具有聚醚基的一价烃基,Z表示具有水解性甲硅烷基的一价烃基,R1表示氢原子或者可被卤素原子取代的一价烃基。M1表示从上述X、Y、Z、R1中选择的基团。a、b、c、d分别表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c≤100、0≤d≤100的整数。不过,a为0时,M1为X,c为1≤c≤100的整数,c为0时,M1为Z,a为1≤a≤100的整数。)本发明的有机硅氧烷在分子内具有水解性甲硅烷基、酸酐基,还根据需要具有聚醚基,能够自由地调整各官能团的数。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为树脂固化剂、树脂改性剂、涂料改性剂、粘合性改进剂、纤维的表面处理剂、无机质材料(涂料用无机颜料、塑料用无机填充剂、化妆料用无机粉体、玻璃、混凝土等)的表面处理剂等使用的含有酸酐基的有机硅氧烷及其制造方法。
背景技术
上述领域中,目前为止已知包含烷氧基甲硅烷基、酸酐基、SiH基等的有机硅化合物。例如,专利文献1(特开2003-165867号公报)中记载了对于具有氨基的硅烷偶联剂1当量,使四羧酸二酐1当量反应而得到的硅烷偶联剂。但是,该硅烷偶联剂由于分子内具有羧基,因此在室温下多为固体,由于必须用极性溶剂稀释而使用,因此存在作业性差,对环境方面的负荷也大等问题。
专利文献2(特开2006-22158号公报)中记载了含有环氧树脂和含有酸酐基的烷氧基硅烷和/或其水解缩合物的固化性树脂组合物。这里处理的含有酸酐基的硅化合物,由于在室温下为液体,因此溶剂稀释变得不需要,作业性得到了改善。此外,含有酸酐基的烷氧基硅烷的水解缩合物,由于在1分子中具有多个酸酐基,因此能够增加与环氧树脂的交联点。但是,将含有酸酐基的烷氧基硅烷水解缩合,要使分子内具有多个酸酐基时,由于使用水,因此存在发生酸酐环的开环反应等引起的经时变化,纯度降低的问题。此外,酸酐基由于亲水性低,因此控制与亲水性的无机基材的亲和性变得困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2003-165867号公报
专利文献2:特开2006-22158号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来,有机树脂和无机基材的混杂化的发展中,对含有酸酐基的有机硅化合物所要求的特性也逐渐多样化。本发明应对该要求,目的在于提供能够根据用途自由地调节1分子中含有的水解性甲硅烷基和酸酐基的数并且能够控制与无机基材的亲和性和反应性的新型的含有酸酐基的有机硅氧烷。
此外,本发明的另一目的在于提供能够稳定地保持该含有酸酐基的有机硅氧烷的有机硅氧烷组合物。此外,本发明的另一目的在于提供在该含有酸酐基的有机硅氧烷的制造工序中能够控制酸酐环的开环反应的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的,反复深入研究,结果发现通过以下的本发明,上述问题得到解决,完成本发明。
即,本发明提供有机硅氧烷,其由下述式[1a]表示,在分子内具有至少1个水解性甲硅烷基和至少1个酸酐基。
(式中,X表示具有酸酐基的一价烃基。Y表示具有聚醚基的一价烃基。Z表示具有水解性甲硅烷基的一价烃基。R1相互独立地表示氢原子、或者可被卤素原子取代的碳原子数1~20的一价烃基。M1表示从上述X、Y、Z、R1中选择的基团。a、b、c、d分别表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c≤100、0≤d≤100的整数。不过,a为0时,M1为X,c为1≤c≤100的整数,c为0时,M1为Z,a为1≤a≤100的整数。)
此外,本发明的有机硅氧烷,优选地,是由下述式[1b]表示的、在分子内具有至少1个水解性甲硅烷基、至少1个酸酐基和至少1个聚醚基的化合物。
(式中,X表示具有酸酐基的一价烃基。Y表示具有聚醚基的一价烃基。Z表示具有水解性甲硅烷基的一价烃基。R1相互独立地表示氢原子、或者可被卤素原子取代的碳原子数1~20的一价烃基。M1表示从上述X、Y、Z、R1中选择的基团。a、b、c、d分别表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c≤100、0≤d≤100的整数。不过,a为0时,M1为X,b、c分别为1≤b≤100、1≤c≤100的整数。此外,b为0时,M1为Y,a、c分别为1≤a≤100、1≤c≤100的整数。此外,c为0时,M1为Z,a、b分别为1≤a≤100、1≤b≤100的整数。)
优选地,上述式[1a]或[1b]中,X为下述式[2]所示的具有酸酐基的一价烃基,并且Y为下述式[3]所示的具有聚醚基的一价烃基,Z为下述式[5]所示的具有水解性甲硅烷基的一价烃基。
(式中,A表示直链状或分支状的碳原子数2~6的亚烷基。)
-CmH2m-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [3]
(式中,R2表示氢原子、碳原子数1~6的一价烃基、或下述式[4]所示的基团。m表示1以上的整数。e、f表示0以上的整数。不过,e、f中的至少一个取1以上的整数。)
(式中,R3表示碳原子数1~4的一价烃基。)
(式中,R4表示碳原子数1~10的烷基。R5表示碳原子数1~10的一价烃基、或酰基。n表示1以上的整数。g表示1~3的整数。)
此外,本发明提供有机硅氧烷组合物,其含有上述有机硅氧烷,和作为含活性氢化合物的捕捉剂的、下述式[6]所示的α-甲硅烷基脂肪族酯化合物。
(式中,R6表示可被卤素原子取代的碳原子数1~20的烷基、碳原子数5~20的环烷基、或碳原子数6~20的芳基。R7表示氢原子或甲基。R8表示碳原子数1~4的烷基。R9表示碳原子数1~4的烷基。h表示1~3的整数。)
上述式[6]所示的α-甲硅烷基脂肪族酯化合物,具体地,优选为α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯或α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸辛酯。
此外,本发明提供下述的有机硅氧烷的制造方法。
其特征在于,在铂催化剂下使下述式[8]所示的具有脂肪族不饱和键的含有水解性甲硅烷基的化合物、下述式[9]所示的具有脂肪族不饱和键的含有酸酐基的化合物以及任选的下述式[10]所示的具有脂肪族不饱和键的含有聚醚基的化合物与下述式[7]所示的有机氢硅氧烷进行氢化硅烷化反应。
(式中,R10表示可被卤素原子取代的碳原子数1~20的一价烃基。M2表示氢原子或上述R10。i、j分别表示1≤i≤300、0≤j≤100的整数。)
(式中,R4表示碳原子数1~10的烷基。R5表示碳原子数1~10的一价烃基、或酰基。p表示0~10的整数。g表示1~3的整数。)
(式中,p表示0~10的整数。)
CH2=CH-CpH2p-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [10]
(式中,p表示0~10的整数。R2表示氢原子、碳原子数1~6的一价烃基、或下述式[4]所示的基团。e、f表示0以上的整数。不过,e、f中的至少一个取1以上的整数。)
(式中,R3表示碳原子数1~4的一价烃基。)
具有不饱和键的含有水解性甲硅烷基的化合物,具体地,优选为从乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中选择的至少1种。此外,优选地,具有不饱和键的含有酸酐基的化合物是烯丙基琥珀酸酐,具有不饱和键的含有聚醚基的化合物为下述式[11]所示的烯丙基聚醚。
CH2=CHCH2-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [11]
(式中,R2表示氢原子、碳原子数1~6的一价烃基、或下述式[4]所示的基团。e、f表示0以上的整数。不过,e、f中的至少一个取1以上的整数。)
(式中,R3表示碳原子数1~4的一价烃基。)
发明的效果
本发明的有机硅氧烷,在分子内具有水解性甲硅烷基、酸酐基,根据需要还具有聚醚基,能够自由地调节各官能团的数。
将该有机硅氧烷在树脂固化剂、树脂改性剂、涂料改性剂、粘合性改进剂、纤维的表面处理剂、无机质材料(涂料用无机颜料、塑料用无机填充剂、化妆料用无机粉体、玻璃、混凝土等)的表面处理剂等的用途中使用时,通过调节分子内的酸酐基的数,调节与树脂的交联密度成为可能,而且通过调节水解性甲硅烷基和聚醚基的数,自由地控制与无机基材的亲和性和反应性成为可能。
此外,本发明的制造方法,由于能够在完全非水系中制造,因此在制造的阶段能够控制酸酐基的开环反应等的副反应。
附图说明
图1为表示实施例、比较例的有机硅氧烷的固化被膜的水接触角的图。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
本发明的有机硅氧烷,是由下述式[1a]表示的、在分子内具有至少1个水解性甲硅烷基和至少1个酸酐基的化合物,或者由下述式[1b]表示的、在分子内具有至少1个水解性甲硅烷基、至少1个酸酐基和至少1个聚醚基的化合物。应予说明,以下中将式[1a]、[1b]总称为式[1]。
(式中,X表示具有酸酐基的一价烃基。Y表示具有聚醚基的一价烃基。Z表示具有水解性甲硅烷基的一价烃基。R1相互独立地表示氢原子、或者可被卤素原子取代的碳原子数1~20的一价烃基。M1表示从上述X、Y、Z、R1中选择的基团。a、b、c、d分别表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c≤100、0≤d≤100的整数,优选地,取0≤a≤50、0≤b≤50、0≤c≤50、0≤d≤50的范围,更优选地,取0≤a≤20、0≤b≤20、0≤c≤20、0≤d≤20的范围。不过,a为0时,M1为X,c取1≤c≤100的整数,c为0时,M1为Z,a取1≤a≤100的整数。)
(式中,X表示具有酸酐基的一价烃基。Y表示具有聚醚基的一价烃基。Z表示具有水解性甲硅烷基的一价烃基。R1相互独立地表示氢原子、或者可被卤素原子取代的碳原子数1~20的一价烃基。M1表示从上述X、Y、Z、R1中选择的基团。a、b、c、d分别表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c≤100、0≤d≤100的整数,优选地,取0≤a≤50、0≤b≤50、0≤c≤50、0≤d≤50的范围,更优选地,取0≤a≤20、0≤b≤20、0≤c≤20、0≤d≤20的范围。不过,a为0时,M1为X,b、c取1≤b≤100、1≤c≤100的整数,此外,b为0时,M1为Y,a、c取1≤a≤100、1≤c≤100的整数,此外,c为0时,M1为Z,a、b取1≤a≤100、1≤b≤100的整数。)
本发明的该有机硅氧烷,相互独立地具有氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1~20、特别是1~10的一价烃基R1。通过导入这样的基团,与树脂组合物混合使用时与树脂组合物的相容性提高,相分离等难以发生。作为可具有取代基的碳原子数1~20的一价烃基的实例,能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等直链状、分支状或环状的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等,此外,作为这些一价烃基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团,能够例示氯甲基、三氟甲基、氯丙基等。优选为甲基。
此外,本发明的有机硅氧烷,有具有酸酐基的一价烃基X。将该有机硅氧烷添加到树脂组合物中时,酸酐基的部分与树脂组合物具有的反应性基团(羟基、异氰酸酯基等)反应,进行树脂与该有机硅氧烷的一体化。作为具有酸酐基的一价烃基,能够例示下述式[2]所示的基团。优选为琥珀酸酐丙基。
(式中,A表示直链状或分支状的碳原子数2~6的亚烷基。)
此外,本发明的有机硅氧烷有具有水解性甲硅烷基的一价烃基。用该有机硅氧烷对玻璃等无机基材进行表面处理时,水解性甲硅烷基与在无机基材表面存在的-OH基反应,在该有机硅氧烷与无机基材之间形成化学键。
作为具有水解性甲硅烷基的一价烃基,优选下述式[5]所示的基团。
(式中,R4表示碳原子数1~10的烷基。R5表示碳原子数1~10的一价烃基、或酰基。n表示1以上的整数。g表示1~3的整数。)
作为水解性甲硅烷基的实例,可列举三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基单甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基单乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基、二甲基单丙氧基甲硅烷基、三异丙烯氧基甲硅烷基、甲基二异丙烯氧基甲硅烷基、二甲基异丙烯氧基甲硅烷基、三酰氧基甲硅烷基、甲基二酰氧基甲硅烷基、二甲基单酰氧基甲硅烷基等,能够使用从这些的组中选择的至少1种。优选为三甲氧基甲硅烷基。
本发明的有机硅氧烷,能够自由地调节水解性甲硅烷基和酸酐基的数。因此,能够自由地控制对于有机树脂的反应性和对于无机基材的反应性的平衡。
此外,本发明的有机硅氧烷能够成为含有水解性甲硅烷基和酸酐基以及聚醚基的化合物。聚醚基具有控制该有机硅氧烷与无机基材表面的亲和性的效果。作为有机官能团,只含有水解性甲硅烷基和酸酐基的有机硅氧烷,由于酸酐基的亲水性低,因此伴随着其数的增加,有时分子全体的亲水性大幅度降低。因此,在具有亲水性表面的无机基材上涂布该有机硅氧烷,形成固化被膜时,有时发生润湿性差,发生排斥等,无法得到均一的涂膜的问题。但是,通过在上述有机硅氧烷的分子内导入聚醚基,能够解决这样的问题,在无机基材上形成有机硅氧烷的均一的固化膜。再有,通过调节聚醚基的种类、导入量,能够控制水解性甲硅烷基与无机基材的反应,调节基材与有机硅氧烷的结合力。由此,将有机硅氧烷用于有机树脂与无机基材的粘合时,能够从微粘合到强粘合根据用途来调节粘合力。作为含有聚醚基的一价烃基,能够例示下述式[3]所示的构造。
-CmH2m-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [3]
(式中,R2表示氢原子、碳原子数1~6的一价烃基、或下述式[4]所示的基团,优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为甲基。m表示1以上的整数,优选为2~6的整数。e、f表示0以上的整数,优选地,取0≤e≤50、0≤f≤50的范围,更优选地,取0≤e≤20、0≤f≤20的范围。不过,e、f中至少1个取1以上、优选1~50的整数。)
(式中,R3表示碳原子数1~4的烷基等一价烃基。)
聚醚基部分可以是环氧乙烷型(以下记为EO型)、环氧丙烷型(以下记为PO型)、环氧乙烷-环氧丙烷型(以下记为EO-PO型)的任一种,EO-PO型的情况下,可以是无规、嵌段、交替的任一种。此外,通过在本发明的有机硅氧烷中导入具有PO型的聚醚基的一价烃基,能够提高耐湿性。
作为本发明的有机硅氧烷的具体例,可列举下述式[12]、[13]所示的有机硅氧烷,但并不限于这些。
本发明的有机硅氧烷,由于与酸酐基、水解性甲硅烷基具有反应性的含活性氢化合物,例如水、醇等混入,经时地变化,纯度下降。作为水解性甲硅烷基的具体例,可列举烷氧基甲硅烷基,对于经时变化的机理进行说明。首先,作为第一阶段,例如,由于空气中作为湿气存在的水分,烷氧基甲硅烷基内的烷氧基水解,生成醇。作为第二阶段,由于生成的醇,发生酸酐基的开环反应,生成羧酸。作为第三阶段,由于生成的羧酸和烷氧基的酯交换反应,再次产生醇。然后,第二阶段和第三阶段反复进行,纯度经时地下降。作为抑制这样的该有机硅氧烷的经时变化的方法,可列举并用含活性氢化合物的捕捉剂。所谓捕捉剂,是指与含活性氢化合物反应而将该含活性氢化合物中的活性氢消灭的物质。作为含活性氢化合物的捕捉剂,可列举例如下述式[6]所示的α-甲硅烷基脂肪族酯化合物。
(式中,R6表示可被卤素原子取代的碳原子数1~20的烷基、碳原子数5~20的环烷基、或碳原子数6~20的芳基。R7表示氢原子或甲基。R8表示碳原子数1~4的烷基。R9表示碳原子数1~4的烷基。h表示1~3的整数。)
上述α-甲硅烷基脂肪族酯化合物与含活性氢化合物的反应性,比酸酐基与含活性氢化合物的反应性优异。此外,如果α-甲硅烷基脂肪族酯化合物与含活性氢化合物反应,甲硅烷基从α位的碳原子分离,生成不含活性氢的有机硅化合物和不含活性氢的脂肪族羧酸酯。由于生成物都不含活性氢,因此与含有酸酐基、烷氧基甲硅烷基的有机硅氧烷不具有反应性。因此,该有机硅氧烷不会经时地变化,保持在纯度高的状态。
作为α-甲硅烷基脂肪族酯化合物的具体例,可列举α-三甲氧基甲硅烷基丙酸甲酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸丙酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸丁酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸戊酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸己酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸辛酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸癸酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸环己酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸异丙酯、α-三甲氧基甲硅烷基丙酸苯酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸甲酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸乙酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸丙酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸丁酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸戊酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸己酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸辛酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸癸酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸环己酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸异丙酯、α-三乙氧基甲硅烷基丙酸苯酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸甲酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸丙酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸丁酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸戊酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸己酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸辛酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸癸酯等。这些中,从捕捉反应性高和材料的获得容易出发,更优选α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸辛酯。
这种情况下,α-甲硅烷基脂肪族酯化合物,为了有效地实现捕捉效果,因此相对于本发明的有机硅氧烷100质量份,优选在0.01~10质量份、特别是0.1~5质量份的范围内含有。
接下来,对本发明的有机硅氧烷的制造方法进行说明。
该有机硅氧烷,能够通过在铂催化剂下使具有脂肪族不饱和键的含有水解性甲硅烷基的化合物、具有脂肪族不饱和键的含有酸酐基的化合物以及任选的具有脂肪族不饱和键的含有聚醚基的化合物与下述式[7]所示的有机氢硅氧烷进行氢化硅烷化反应而制造。
(式中,R10表示可被卤素原子取代的碳原子数1~20的一价烃基。M2表示氢原子或上述R10。i、j分别表示1≤i≤300、0≤j≤100的整数,优选地,取1≤i≤150、0≤j≤50的范围,更优选地,取1≤i≤60、0≤j≤20的范围。)
这种情况下,作为具有脂肪族不饱和键的含有水解性甲硅烷基的化合物,可列举下述式[8]所示的化合物。
(式中,p表示0~10、特别是0~5的整数。R4、R5、g如上所述。)
作为具有脂肪族不饱和键的含有酸酐基的化合物,可列举下述式[9]所示的化合物。
(式中,p如上所述。)
作为具有脂肪族不饱和键的含有聚醚基的化合物,可列举下述式[10]所示的化合物。
CH2=CH-CpH2p-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [10]
(式中,p、R2、e、f如上所述。)
上述具有不饱和键的含有水解性甲硅烷基的化合物,具体地,可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷这样的化合物。再有,作为配合量,相对于有机氢硅氧烷1mol,可加入优选1~100mol、更优选1~50mol、特别优选1~20mol,进行氢化硅烷化反应。
此外,作为具有不饱和键的含有酸酐基的化合物,具体地,可列举下述的化合物。特别优选为烯丙基琥珀酸酐。再有,作为配合量,相对于有机氢硅氧烷1mol,可加入优选1~100mol、更优选1~50mol、特别优选1~20mol,进行氢化硅烷化反应。
此外,作为具有不饱和键的含有聚醚基的化合物,优选为下述式[11]所示的烯丙基聚醚。再有,作为配合量,相对于有机氢硅氧烷1mol,可加入优选1~100mol、更优选1~50mol、特别优选1~20mol,进行氢化硅烷化反应。
CH2=CHCH2-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [11]
(式中,R2、e、f如上所述。)
例如,上述式[12]所示的化合物的情况下,可在铂催化剂下,相对于下述式[14]所示的甲基氢硅氧烷1mol,使乙烯基三甲氧基硅烷4mol、下述式[15]所示的烯丙基聚醚1mol以及烯丙基琥珀酸酐3mol进行氢化硅烷化反应而制造。
CH2=CHCH2-O(C2H4O)11(C3H6O)4CH3 [15]
此外,上述式[13]所示的化合物的情况下,可在铂催化剂下,相对于下述式[16]所示的甲基氢硅氧烷1mol,使乙烯基三甲氧基硅烷4mol、烯丙基琥珀酸酐4mol进行氢化硅烷化反应而制造。
在此,关于含有烷氧基甲硅烷基、酸酐基(例如琥珀酸酐基)和聚醚基的有机硅氧烷,对采用另外的制法制造的情形进行说明,其次,与本发明比较。
可列举例如将琥珀酸酐改性烷氧基硅烷和聚醚改性烷氧基硅烷水解缩合,制造目标物的方法。但是,该方法由于使用水,因此存在制造阶段中同时发生琥珀酸酐的水解引起的开环反应的问题。
此外,作为另外的制法,可列举例如在铂催化剂下,使乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐依次加成于下述式[17]所示的环状有机氢硅氧烷的方法。
(式中,k表示3以上的整数。)
但是,上述环状有机氢硅氧烷中,现实地,能够低价、容易地得到的是k=3~5的低分子硅氧烷。这种情况下,分子内存在的反应点(SiH)的数最大达到5个。要通过氢化硅烷化反应使乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐依次加成于该环状有机氢硅氧烷时,各化合物的合计导入量为至多5个,不能进行各官能团的自由的导入量的设定。
本发明的有机硅氧烷能解决上述问题。即,通过调节作为原料使用的上述式[7]所示的有机氢硅氧烷的i值,能够进行乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐的自由的导入量设定。该有机硅氧烷形成含有烷氧基、酸酐基、聚醚基的各官能团的基团与直链状硅氧烷骨架的侧链结合的构造。
实施例
以下示出实施例和比较例,对本发明具体地说明,但本发明并不受下述的实施例限制。
实施例1
在具有搅拌机、温度计和ジムロート冷却管的1升的3口烧瓶中,装入下述式[18]所示的有机氢硅氧烷100g(0.192mol)和甲苯114g后,边搅拌边添加氯铂酸的甲苯溶液(Pt浓度:0.5质量%)1.00g。接下来,升温到80℃,将乙烯基三甲氧基硅烷56.7g(0.383mol)滴入添加后,进行了2小时的熟化。
在此,对于上述反应中使用的乙烯基三甲氧基硅烷的反应率,如下所述进行了测定。首先,采用以下的方法,分别测定了反应前后的1g样品中的≡SiH含量。在反应前后的样品1g中,分别加入丁醇10g,进而,边搅拌边加入20质量%NaOH水溶液20g。由此时发生的氢气(≡SiH+H2O→≡SiOH+H2↑)的量,分别算出≡SiH的含量。
接下来,由下式,算出在1g样品中实际反应的乙烯基三甲氧基硅烷的量。将其结果示于表1。
反应量(mol)=
[反应前的≡SiH含量(mol)]-[反应后的≡SiH含量(mol)]
[表1]
乙烯基三甲氧基硅烷的反应量
在反应前的1g样品中,存在1.41×10-3mol的作为原料装入的乙烯基三甲氧基硅烷。由前面求出的反应量和作为原料装入的量,如下所述计算乙烯基三甲氧基硅烷的反应率,为99.3%。
反应率=[1.40×10-3(mol)/1.41×10-3(mol)]×100=99.3(%)
由以上确认,通过氢化硅烷化反应,作为原料装入的乙烯基三甲氧基硅烷的99%以上已与甲基氢硅氧烷反应。
接下来,进行用于使烯丙基琥珀酸酐与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡SiH基反应的操作。在上述得到的反应液中在搅拌下添加氯铂酸的甲苯溶液(Pt浓度:0.5质量%)3.00g,将温度升温到100℃。接下来,将烯丙基琥珀酸酐120g(0.857mol)滴入添加后,在110℃下进行了10小时的熟化。
在此,测定了烯丙基琥珀酸酐的反应率。首先,采用与上述同样的方法,测定反应前后的1g样品中的≡SiH含量,算出了实际反应的烯丙基琥珀酸酐的量。将其结果示于表2中。
[表2]
烯丙基琥珀酸酐的反应量
反应结束后的氢气发生量为几乎接近0ml的值。由此认为甲基氢硅氧烷中残留的≡SiH通过氢化硅烷化反应,几乎完全与烯丙基琥珀酸酐反应。
在反应前的1g样品中,存在2.17×10-3mol的作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐。由前面求出的反应量和作为原料装入的量,如下所述计算烯丙基琥珀酸酐的反应率,为87.6%。
反应率=[1.90×10-3(mol)/2.17×10-3(mol)]×100=87.6(%)
作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐的约88%与甲基氢硅氧烷反应,剩余约12%作为剩余部分残留。
最后,进行用于将少量残留的烯丙基琥珀酸酐除去的操作。将ジムロート冷却管换为连接排气管,将体系内的压力减压到10mmHg后,在氮气冒泡下,在125℃下进行7小时加热。减压加热结束后,将温度冷却到室温,将压力恢复到常压后,进行得到的液体的过滤精制,得到了246g的生成物-1。
在此,关于生成物-1,进行THF溶剂下的GPC测定。其结果,在保持时间21~32分的位置确认宽的生成物峰。在保持时间36~37分的附近不存在原料烯丙基琥珀酸酐的峰,因此认为烯丙基琥珀酸酐的剩余部分通过最后的减压加热大致完全地被除去。
接下来,关于生成物-1,采用红外分光法(FTIR)进行酸酐基的归属。其结果,在1,863cm-1、1,785cm-1观测到琥珀酸酐基的羰基伸缩振动产生的吸收。再有,在1,735cm-1没有观测到琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收。生成物-1由于在完全非水系中进行制造,因此在制造阶段中含活性氢化合物(例如:水、醇等)没有混入,琥珀酸酐基的开环得到了充分抑制。
接下来,为了进行生成物-1的构造解析,实施了29Si-NMR测定。其结果,首先,在7.2ppm附近确认有暗示下述所示的构造的存在的1个峰。
此外,在-22ppm附近确认有暗示下述所示的构造的存在的1个峰。
(式中,A表示下述的任一个基团。)
此外,在-42ppm附近确认有暗示下述所示的基团的存在的1个峰。
由上述的结果推定,生成物-1为含有三甲氧基甲硅烷基的一价烃基和含有琥珀酸酐基的一价烃基与直链状硅氧烷的侧链结合的构造体。
在此,由甲基氢硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基琥珀酸酐的各原料进料量和上述反应率的测定结果,算出相对于甲基氢硅氧烷1mol反应导入的三甲氧基甲硅烷基、琥珀酸酐基的数(平均值)。将其结果示于表7。
实施例2
与实施例1同样地,装入上述式[18]所示的有机氢硅氧烷100g(0.192mol)和甲苯114g后,边搅拌边添加氯铂酸的甲苯溶液(Pt浓度:0.5质量%)1.00g。接下来,升温到80℃,将乙烯基三甲氧基硅烷56.7g(0.383mol)滴入添加后,进行了2小时的熟化。
接下来,进行用于使烯丙基聚醚与甲基氢硅氧烷中残留的≡SiH基的一部分反应的操作。在将反应液维持在80℃的状态下,在搅拌下将下式所示的烯丙基聚醚23.0g(0.0962mol)滴入添加,又进行了3小时的熟化。
CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3
在此,测定了烯丙基聚醚的反应率。与实施例1同样地,测定反应前后的1g反应液中的≡SiH含量,算出实际反应的烯丙基聚醚的量。将其结果示于表3中。
[表3]
烯丙基聚醚的反应量
在反应前的1g样品中,存在0.326×10-3mol的作为原料装入的烯丙基聚醚。由前面求出的反应量和作为原料装入的量,如下所述计算烯丙基聚醚的反应率,为98.2%。
确认通过氢化硅烷化反应,作为原料装入的CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3的约98%被导入甲基氢硅氧烷,约2%作为未反应物残留。
接下来,进行了用于使烯丙基琥珀酸酐与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡SiH基反应的操作。将反应液的温度升温到100℃,在搅拌下添加氯铂酸的甲苯溶液(Pt浓度:0.5质量%)3.00g,进而将烯丙基琥珀酸酐120g(0.857mol)滴入添加后,在110℃下进行10小时的熟化。
在此,测定了烯丙基琥珀酸酐的反应率。首先,采用与上述同样的方法,测定反应前后的1g样品中的≡SiH含量,算出实际反应的烯丙基琥珀酸酐的量。将其结果示于表4中。
[表4]
烯丙基琥珀酸酐的反应量
反应结束后的氢气发生量为几乎接近0ml的值。由此认为与烯丙基聚醚反应后,含有甲氧基的甲基氢硅氧烷中残留的≡SiH通过氢化硅烷化反应,几乎完全与烯丙基琥珀酸酐反应。
在反应前的1g反应液中,存在2.05×10-3mol的作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐。由前面求出的反应量和作为原料装入的量,如下所述计算烯丙基琥珀酸酐的反应率,为77.1%。
由以上确认,作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐的约77%与甲基氢硅氧烷反应,剩余约23%作为剩余部分残留。
最后,进行了用于将剩余的烯丙基琥珀酸酐除去的操作。将ジムロート冷却管换为连接排气管,将体系内的压力减压到10mmHg后,在氮气冒泡下,在110℃下进行了10小时加热。减压加热结束后,冷却到室温,恢复到常压后,进行得到的液体的过滤精制,得到了240g的生成物-2。
在此,关于生成物-2,进行THF溶剂下的GPC测定。其结果,在保持时间21~32分的位置确认宽的生成物峰。在保持时间36~37分的附近出现的原料烯丙基琥珀酸酐的峰不存在,因此认为烯丙基琥珀酸酐的剩余部分通过最后的减压加热大致完全地被除去。
接下来,关于生成物-2,采用红外分光法(FTIR)进行了琥珀酸酐基的归属。其结果,在1,863cm-1、1,785cm-1观测到琥珀酸酐基的羰基伸缩振动产生的吸收。再有,在1,735cm-1没有观测到琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收。生成物-2在制造阶段中酸酐基的开环得到了充分抑制。
接下来,为了进行生成物-2的构造解析,实施了29Si-NMR测定。其结果,首先,在7.2ppm附近确认有暗示下述所示的构造的存在的1个峰。
此外,在-22ppm附近确认有暗示下述所示的构造的存在的1个峰。
(式中,B表示下述的任一个基团。)
此外,在-42ppm附近确认有暗示下述所示的构造的存在的1个峰。
由上述的结果推定,生成物-2为含有三甲氧基甲硅烷基的一价烃基、含有聚醚基的一价烃基和含有琥珀酸酐基的一价烃基与直链状硅氧烷的侧链结合的构造体。
在此,由甲基氢硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐的各原料进料量和上述反应率的测定结果,算出相对于甲氧基硅氧烷1mol反应导入的三甲氧基甲硅烷基、聚醚基和酸酐基(琥珀酸酐基)的数(平均值)。将其结果示于表7。
实施例3
在实施例2中,除了将CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3所示的化合物的添加量从23.0g(0.0962mol)变为46.0g(0.192mol),而且将烯丙基琥珀酸酐的添加量从120g(0.857mol)变为90.5g(0.646mol)以外,进行了同样的操作。
首先,测定了烯丙基聚醚的反应率。与实施例1、2同样地,测定反应前后的1g反应液中的≡SiH含量,算出实际反应的烯丙基聚醚的量。将其结果示于表5中。
[表5]
烯丙基聚醚的反应量
在反应前的1g样品中,存在0.605×10-3mol的作为原料装入的烯丙基聚醚。由前面求出的反应量和作为原料装入的量,如下所述计算烯丙基聚醚的反应率,为95.9%。
由以上确认,通过氢化硅烷化反应,作为原料装入的CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3的约96%被导入甲基氢硅氧烷,约4%作为未反应物残留。
接下来,测定了烯丙基琥珀酸酐的反应率。首先,采用与上述同样的方法,测定反应前后的1g样品中的≡SiH含量,算出实际反应的烯丙基琥珀酸酐的量。将其结果示于表6中。
[表6]
烯丙基琥珀酸酐的反应量
反应结束后的氢气发生量为几乎接近0ml的值。由此认为甲基氢硅氧烷中残留的≡SiH通过氢化硅烷化反应,几乎全部与烯丙基琥珀酸酐反应。
在反应前的1g样品中,存在1.57×10-3mol的作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐。由前面求出的反应量和作为原料装入的量,如下所述计算烯丙基琥珀酸酐的反应率,为88.5%。
反应率=[1.39×10-3(mol)/1.57×10-3(mol)]×100=88.5(%)
作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐的约89%与甲基氢硅氧烷反应,剩余约11%作为剩余部分残留。
最后,进行用于将剩余的烯丙基琥珀酸酐除去的操作。将ジムロート冷却管换为连接排气管,将体系内的压力减压到10mmHg后,在氮气冒泡下,在110℃下进行10小时加热。减压加热结束后,冷却到室温,恢复到常压后,进行得到的液体的过滤精制,得到了197g的生成物-3。
在此,关于生成物-3,进行THF溶剂下的GPC测定。其结果,在保持时间21~32分的位置确认宽的生成物峰。在保持时间36~37分的附近出现的原料烯丙基琥珀酸酐的峰不存在,因此认为烯丙基琥珀酸酐的剩余部分通过最后的减压加热大致完全地被除去。
接下来,关于生成物-3,采用红外分光法(FTIR)进行琥珀酸酐基的归属。其结果,在1,863cm-1、1,785cm-1观测到琥珀酸酐基的羰基伸缩振动产生的吸收。再有,在1,735cm-1没有观测到琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收。生成物-3在制造阶段中琥珀酸酐基的开环得到了充分抑制。
接下来,为了进行生成物-3的构造解析,实施了29Si-NMR测定。其结果,确认了与实施例2同样的峰,因此推定生成物-3为含有三甲氧基甲硅烷基的一价烃基、含有聚醚基的一价烃基和含有琥珀酸酐基的一价烃基与直链状硅氧烷的侧链结合的构造体。
在此,由甲基氢硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐的各原料进料量和上述反应率的测定结果,算出相对于甲氧基硅氧烷1mol反应导入的三甲氧基甲硅烷基、聚醚基和酸酐基(琥珀酸酐基)的数(平均值)。将其结果示于表7。
[表7]
各有机官能团的导入量
比较例1~3(琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷/聚醚改性三甲氧基硅烷混合物的制造)
按表8中所示的配合,制造X-12-967和X-12-641的混合物。
[表8]
配合组成
1)X-12-967:信越化学工业(株)制、琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷化合物
2)X-12-641:信越化学工业(株)制、聚醚改性三甲氧基硅烷化合物
接下来,对于上述得到的样品,采用红外分光法(FTIR),进行了琥珀酸酐基的归属。其结果,关于所有的样品,都在1,863cm-1、1,785cm-1观测到琥珀酸酐基的羰基伸缩振动产生的吸收,在1,735cm-1附近没有观测到琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收。
比较例4~6(琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷/聚醚改性三甲氧基硅烷混合物的水解缩合物的制造)
在上述比较例1~3中得到的各样品中添加了0.1N-盐酸水。1N-盐酸水的添加量,调节为相对于各样品中的X-12-967和X-12-641的总量,加入1.3倍mol的水的量。接下来,将该混合物用二甲氧基乙烷稀释到10质量%,在75℃下搅拌1小时,得到了透明的液体。
接下来,对于上述得到的各样品,进行THF溶剂下的GPC测定,算出反应前后的重均分子量。表9中,关于各样品的重均分子量,示出相对于反应前的增加率。
[表9]
接下来,对于各样品,采用红外分光法(FTIR),进行了琥珀酸酐基的归属。其结果,关于所有的样品,都在1,863cm-1、1,785cm-1观测到琥珀酸酐基的羰基伸缩振动产生的吸收,并且在1,735cm-1附近观测到琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收。为了使1分子中含有的甲氧基和琥珀酸酐基的数增加,尝试了琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷/聚醚改性三甲氧基硅烷混合物的水解缩合,由于制造工序中使用水,因此关于所有样品,都并发了琥珀酸酐基的开环反应。
<涂液样品的调合和固化被膜的制作>
制作将上述得到的实施例1的有机硅氧烷在二甲氧基乙烷中溶解了10质量%的涂液样品。将该涂液样品流涂到尺寸50mm×100mm×3mm的玻璃基板上,在室温下自然干燥20分钟后,在105℃下进行60分钟加热处理,在玻璃基板上形成了固化被膜。关于实施例2、3和比较例1~3,进行了与上述同样的操作。再有,关于比较例4~6,由于全部用二甲氧基乙烷稀释为10质量%,因此原样作为涂液使用,在玻璃基板上形成了固化被膜。
<固化被膜的评价>
(1)外观、密合性
将如上所述制作的带有固化被膜的玻璃基板,在水、二甲氧基乙烷的各液体中分别浸渍1小时后,暴露于空气进行干燥,进而在105℃下加热干燥5分钟。
首先,观察在玻璃基板上形成的固化被膜的外观,按照下述的标准进行了评价。
○:形成了无色透明、均一的固化被膜。
×:着色(白浊等),在固化被膜表面有不均匀。
接下来,实施了固化被膜与玻璃基板的密合性评价。密合性评价是进行了棋盘格密合试验。在固化被膜上形成25×25格子的切痕,粘贴玻璃纸带后剥离,计测基板上残留的网格的数。将外观、密合性的评价结果示于表10中。
[表10]
外观、密合性的评价结果
外观 | 密合性 | |
实施例1 | ○ | 25/25 |
实施例2 | ○ | 25/25 |
实施例3 | ○ | 25/25 |
比较例1 | ○ | 25/25 |
比较例2 | × | 20/25 |
比较例3 | × | 17/25 |
比较例4 | ○ | 25/25 |
比较例5 | ○ | 25/25 |
比较例6 | ○ | 25/25 |
关于实施例1~3,固化被膜的外观良好,而且与玻璃基板的密合性也良好。
另一方面,关于比较例,在将琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷和聚醚改性三甲氧基硅烷混合的比较例2、3中,外观、密合性都恶化。
(2)水接触角
将如上所述制作的带有固化被膜的玻璃基板在二甲氧基乙烷中浸渍1小时后,暴露于空气进行干燥,进而在105℃下加热干燥5分钟。接下来,测定得到的固化被膜的水接触角。将其结果示于图1中。
由实施例1~3的有机硅氧烷形成的固化被膜与比较例1~6的固化被膜相比,水接触角高。由此认为,在固化被膜的表面,亲水性低的琥珀酸酐基以高密度存在。
再有,关于实施例2、3,与实施例1相比,发现了水接触角增加的倾向。由此认为,通过对有机硅氧烷进行琥珀酸酐基和少量的聚醚基共改性,与玻璃的亲和性提高,能够改善密合性。
此外,作为琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷和聚醚改性三甲氧基硅烷的水解缩合物的比较例4~6与将它们单纯混合得到的比较例1~3相比,发现了水接触角增加的倾向。但是,比较例4~6中,水解缩合时,由于使用水,因此在琥珀酸酐基的一部分并发了开环反应。
(3)保存稳定性
对于实施例1中得到的有机硅氧烷和在其中添加了5质量%的α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯作为含活性氢化合物的捕捉剂的组合物,在室温下保管1个月。此外,关于实施例3、比较例1、4,没有添加α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯,在室温下保管1个月。
对于保管前后的样品,进行IR测定,按照下述的标准,评价了保存稳定性。将其结果示于表11中。
○:没有发现1,735cm-1处的吸收(琥珀酸酐基开环生成的羧基的羰基伸缩振动产生的吸收)。
×:发现了1,735cm-1处的吸收。
[表11]
保存稳定性试验结果
关于实施例1、3,能够在完全非水系中制造,因此制造时的琥珀酸酐基的稳定性良好。再有,关于实施例1,发现经时地琥珀酸酐基的稳定性降低的倾向,但通过α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯的添加,发现稳定性的改善。此外,实施例3中,没有添加α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯,保持了稳定性。
关于比较例1,制造时的琥珀酸酐基的稳定性良好。另一方面,发现经时地琥珀酸酐基的稳定性降低的倾向。此外,比较例4中,为了使1分子内具有多个琥珀酸酐基,进行了琥珀酸酐改性三甲氧基硅烷的水解缩合,但由于此时使用的水的影响,在制造的阶段,琥珀酸酐基的一部分开环。
Claims (7)
2.有机硅氧烷,其由下述式[1b]表示,在分子内具有至少1个水解性甲硅烷基、至少1个酸酐基和至少1个聚醚基,
式中,X表示具有酸酐基的一价烃基,Y表示具有聚醚基的一价烃基,Z表示具有水解性甲硅烷基的一价烃基,R1相互独立地表示氢原子、或者可被卤素原子取代的碳原子数1~20的一价烃基,M1表示从上述X、Y、Z、R1中选择的基团,a、b、c、d分别表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c≤100、0≤d≤100的整数,不过,a为0时,M1为X,b、c分别为1≤b≤100、1≤c≤100的整数,b为0时,M1为Y,a、c分别为1≤a≤100、1≤c≤100的整数,c为0时,M1为Z,a、b分别为1≤a≤100、1≤b≤100的整数。
3.权利要求1或2所述的有机硅氧烷,其特征在于,上述式[1a]或[1b]中,X为下述式[2]所示的具有酸酐基的一价烃基,并且Y为下述式[3]所示的具有聚醚基的一价烃基,Z为下述式[5]所示的具有水解性甲硅烷基的一价烃基,
式中,A表示直链状或分支状的碳原子数2~6的亚烷基,
-CmH2m-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [3]
式中,R2表示氢原子、碳原子数1~6的一价烃基、或下述式[4]所示的基团,m表示1以上的整数,e、f表示0以上的整数,不过,e、f中的至少一个取1以上的整数,
式中,R3表示碳原子数1~4的一价烃基,
式中,R4表示碳原子数1~10的烷基,R5表示碳原子数1~10的一价烃基、或酰基,n表示1以上的整数,g表示1~3的整数。
5.权利要求4所述的有机硅氧烷组合物,其特征在于,上述式[6]所示的α-甲硅烷基脂肪族酯化合物为α-三甲氧基甲硅烷基丙酸乙酯或α-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸辛酯。
6.权利要求1或2所述的有机硅氧烷的制造方法,其特征在于,在铂催化剂下使下述式[8]所示的具有脂肪族不饱和键的含有水解性甲硅烷基的化合物、下述式[9]所示的具有脂肪族不饱和键的含有酸酐基的化合物以及任选的下述式[10]所示的具有脂肪族不饱和键的含有聚醚基的化合物与下述式[7]所示的有机氢硅氧烷进行氢化硅烷化反应,
式中,R10表示可被卤素原子取代的碳原子数1~20的一价烃基,M2表示氢原子或上述R10,i、j分别表示1≤i≤300、0≤j≤100的整数,
式中,R4表示碳原子数1~10的烷基,R5表示碳原子数1~10的一价烃基、或酰基,p表示0~10的整数,g表示1~3的整数,
式中,p表示0~10的整数,
CH2=CH-CpH2p-O(C2H4O)e(C3H6O)fR2 [10]
式中,p表示0~10的整数,R2表示氢原子、碳原子数1~6的一价烃基、或下述式[4]所示的基团,e、f表示0以上的整数,不过,e、f中的至少一个取1以上的整数,
式中,R3表示碳原子数1~4的一价烃基。
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